Doktordisputats, München.

Les faisceaux d’ions de l’ordre du MeV permettent la mise en œuvre de techniques d’analyse tant élémentaire (Ion Beam Analysis-IBA) que moléculaire (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) pour des matériaux solides peu étudiés en raison de leur hétérogénéité: les mélanges de poudres. La première partie de notre travail est à placer dans le contexte de l’étude de la photodégradation des pesticides dans l’environnement à travers l’analyse ToF-SIMS de pesticides imprégnés dans des sols naturels. A partir d’une étude comparative du phénomène induit sur des dépôts sur des substrats homogènes nous présentons les résultats de la cinétique de dégradation pour plusieurs pesticides avec en particulier des valeurs de demi-vies. La seconde partie s’inscrit dans le processus de contrôle de produits pharmaceutiques commerciaux à analyser en l’état. Nous montrons que la quantification du principe actif (p.a.) en présence d’excipients est possible: -par les techniques IBA quand le p.a. contient des hétéroatomes non présents dans les excipients. La précision (<7%) est alors la plupart du temps bien meilleure que les exigences du contrôle industriel. -par la technique ToF-SIMS dans tous les cas mais dans des domaines définis par les courbes d’étalonnage pour avoir les meilleures sensibilités. Ces restrictions dépendent de la nature des partenaires (p.a. et excipients) et mettent en évidence des effets de matrice dont l’étude doit permettre l’amélioration de la préparation de tels échantillons en vue d’analyses plus performantes. Ces techniques dont les avantages et les limitations sont discutés, sont à notre connaissance utilisées pour la première fois sur de tels matériaux « réels ». / The aim of this study is to analyze heterogeneous organic matter by exhibiting analytical difficulties by classical techniques under solid state. The first part of this work is dedicated to the study of pesticides photodegradation impregnated in soils by ToF-SIMS technique. A comparative investigation of the induced phenomenon obtained with the same pesticides deposited as thin layer on a neutral support helped in studying the degradation kinetics of those pesticides especially their half-lives. The second part is dedicated to the development of new analytical method for the analysis of commercialized pharmaceutical compounds without prior sample preparation. We have demonstrated the possibility of active ingredient (A.I.) quantification in the presence of the excipients by the following analytical techniques: IBA techniques if the A.I. contains an heteroatom, however, absent in the excipients. The precision (< 7%) is found to be in the majority of the studied cases within the analytical standards of the quality control processes. ToF-SIMS technique for all drugs however within a specific range of concentration defined by the calibration curves for improved sensitivities. These restrictions in the dynamic concentration range depend on the nature of the mixtures A.I. / Excipients on hand and show evidence of the matrix effect on the other hand. A deep investigation on the matrix nature should improve the sample preparation method for more performance analysis. To our knowledge, it is the first time that the above mentioned techniques whose analytical advantages and limitations have been discussed were applied to such solid matrix samples.

Le district de la Châtaigneraie comporte deux mines de W de type filonien encaissées dans les micaschistes au contact des granites. Afin de contraindre la source de ces minéralisations, des analyses ponctuelles d'éléments traces dans des inclusions fluides et minéraux de la paragenèse minéralisée primaire ont été entreprises par PIXE-PIGE et comparées aux analyses des minéraux et des fluides des réservoirs métamorphique et leucogranitique, sources potentielles des métaux.<br />L'emploi d'un "funny filter" lors de l'analyse PIXE permet la détection des éléments K à U. Ce travail illustre que cette méthode est absolue à condition que la géométrie du dispositif analytique soit connue précisément. La paragenèse primaire à W possède une signature d'éléments traces d'affinité leucogranitique (F, Mn, Zn, Ga, As, Nb, Sn, Ta, W, Bi). L'arsenic apparaît écouplé des leucogranites et contrôlé par les micaschistes encaissants : cet élément est détecté dans les fluides du métamorphisme barrovien (¡Ö340 Ma) et les minéraux et fluides du stade à W (¡Ö305 Ma). Les caisses filoniennes subissent une fracturation en tension, une intense dissolution du quartz, un dépôt géodique<br />de pyrite et muscovite, une paragenèse à bismuth natif, bismuthinite, molybdénite, chalcopyrite, covellite, tennantite, waylandite, cannonite, sidérite et chlorite. Des tourmalinites massives stériles se développent, en veines ou en remplacement, de façon contemporaine. Les tourmalinites de La Granière présentent du quartz cataclastique avec de nombreuses microinclusions de biotite, muscovite, feldspath potassique, ilménite, zircon, monazite et xénotime. Le cortège de traces de ce stade est caractérisé par Fe, Mn, Cu, Zn, Ti, Cr, Sc, V, Se, Zr, Ag, Cd, Ba, Sr, Sb, Hf, Y, La, Ce et Th.<br />Les fluides associés sont aquo-carboniques, riches en K, Ca, métaux de base. Le caractère de ce fluide, alumino-potassique, sous-saturé en silice, phosphaté, chargé en métaux lourds et de transition (y compris Cr et Sc), REE, LILE et HFSE, suggère une affinité avec des fluides métasomatiques du manteau, ce que confirment la géochimie, la minéralogie et la texture d'un lamprophyre sécant sur une veine minéralisée. La chimie des minéraux et des fluides indique une ébullition généralisée des<br />solutions à ce stade en liaison avec le flux thermique élevé et la remontée rapide du bâti en fin d'orogenèse.

Neste trabalho é desenvolvido um novo método para a análise de flúor em água, na região de concentrações de décimos de ppm, baseado na técnica PIGE (Particle-Induced Gamma-ray Emission). Mostra-se que a determinação de concentrações dessa ordem de grandeza pela técnica PIGE exige o uso de um método de pré-concentração. Algumas tentativas de pré-concentração do flúor por meio de sua adsorção em sólidos em pó (carvão ativado, sílica e óxido de zircônio, entre outros) são descritas. A não-uniformidade da distribuição de flúor observada nestes materiais, após a adsorção, constituiu um problema crítico para a análise PIGE, que inviabilizou a extração de informações quantitativas a respeito das concentrações. Assim, o método utilizado para pré-concentrar o flúor nas amostras de água foi a redução de volume por evaporação. As amostras pré-concentradas foram irradiadas por um feixe de prótons de 4 MeV, em ar. Para testar a validade da metodologia de análise desenvolvida, cinco amostras de água fuoretada da cidade de São Paulo foram coletadas para a realização de um exame intercomparativo com outros cinco laboratórios. A análise nestes laboratórios foi realizada por meio das técnicas do eletrodo íon-seletivo e de cromatografia iônica. Os resultados da intercomparação demonstram claramente que a metodologia proposta neste trabalho é adequada para a análise de água fluoretada. Não foram observados indícios de erros sistemáticos e a precisão final nos valores de concentração foi de 5 a 10%. Algumas perspectivas de tornar a análise mais precisa são apontadas e discutidas. / This work presents a new method for the analysis of fluorine in water, at the tenth of ppm concentration level, based on the PIGE (Particle-Induced Gamma-ray Emission) technique. It is shown that determination of concentrations of this order of magnitude by PIGE requires the use of a preconcentration method. Some attempts of preconcentration of fluorine by adsorption in powdered solids (activated carbon, silica and zirconium oxide, among others) are described. The non-uniformity of the fluorine distribution in these materials, after adsorption, was a critical problem for the PIGE analysis, hinding the extraction of quantitative information about fluorine concentrations. This, volume reduction by evaporation was used to preconcentrate fluorine in water. The preconcentrated samples were irradiated by a 4 MeV proton beam, in air. In order to test the validity of the analytical method developed in this work, five samples of fluoridated water of the city of São Paulo were collected for an intercomparative exam with ve other laboratories. Analysis in these laboratories was performed by the ion-selective electrode and ion cromatography techniques. The intercomparison results show with confidence that the methodology proposed in this work is adequate for the analysis of fluoridated water. No significant systematic errors were observed and the precision was at the 5-10% level. Possibilities for the improvement of precision are pointed and discussed.

Disputats, Universitet i Oslo, 2006. / Findes også på internet (PDF-format): http://www.ils.uio.no/forskning/pdh-drgrad/doktoravhandlinger/docs/schreiner_thesis.pdf.

Neste trabalho é desenvolvido um novo método para a análise de flúor em água, na região de concentrações de décimos de ppm, baseado na técnica PIGE (Particle-Induced Gamma-ray Emission). Mostra-se que a determinação de concentrações dessa ordem de grandeza pela técnica PIGE exige o uso de um método de pré-concentração. Algumas tentativas de pré-concentração do flúor por meio de sua adsorção em sólidos em pó (carvão ativado, sílica e óxido de zircônio, entre outros) são descritas. A não-uniformidade da distribuição de flúor observada nestes materiais, após a adsorção, constituiu um problema crítico para a análise PIGE, que inviabilizou a extração de informações quantitativas a respeito das concentrações. Assim, o método utilizado para pré-concentrar o flúor nas amostras de água foi a redução de volume por evaporação. As amostras pré-concentradas foram irradiadas por um feixe de prótons de 4 MeV, em ar. Para testar a validade da metodologia de análise desenvolvida, cinco amostras de água fuoretada da cidade de São Paulo foram coletadas para a realização de um exame intercomparativo com outros cinco laboratórios. A análise nestes laboratórios foi realizada por meio das técnicas do eletrodo íon-seletivo e de cromatografia iônica. Os resultados da intercomparação demonstram claramente que a metodologia proposta neste trabalho é adequada para a análise de água fluoretada. Não foram observados indícios de erros sistemáticos e a precisão final nos valores de concentração foi de 5 a 10%. Algumas perspectivas de tornar a análise mais precisa são apontadas e discutidas. / This work presents a new method for the analysis of fluorine in water, at the tenth of ppm concentration level, based on the PIGE (Particle-Induced Gamma-ray Emission) technique. It is shown that determination of concentrations of this order of magnitude by PIGE requires the use of a preconcentration method. Some attempts of preconcentration of fluorine by adsorption in powdered solids (activated carbon, silica and zirconium oxide, among others) are described. The non-uniformity of the fluorine distribution in these materials, after adsorption, was a critical problem for the PIGE analysis, hinding the extraction of quantitative information about fluorine concentrations. This, volume reduction by evaporation was used to preconcentrate fluorine in water. The preconcentrated samples were irradiated by a 4 MeV proton beam, in air. In order to test the validity of the analytical method developed in this work, five samples of fluoridated water of the city of São Paulo were collected for an intercomparative exam with ve other laboratories. Analysis in these laboratories was performed by the ion-selective electrode and ion cromatography techniques. The intercomparison results show with confidence that the methodology proposed in this work is adequate for the analysis of fluoridated water. No significant systematic errors were observed and the precision was at the 5-10% level. Possibilities for the improvement of precision are pointed and discussed.

Cette recherche explore le journalisme indépendant dans le contexte contemporain de convergences socio-techno-médiatiques. Je questionne ici l’existence d’un lien entre les pratiques de pige et de convergence en journalisme et son apport dans le développement de l’univers journalistique. Il s’agit d’une étude exploratoire et empirique, consacrée aux expériences des journalistes indépendants et développée autour des concepts de tactique, résistance, liberté et gouvernance. J’ai constitué ainsi un cadre théorique à partir de l’articulation théorique de Michel Foucault relative au pouvoir. Je défends l’idée selon laquelle la pige et la convergence en journalisme sont chacun des mouvements libres qui coexistent et qui, ensemble, constituent une force motrice pour le dispositif de pouvoir que le journalisme représente dans un système démocratique avancé. La liberté de mouvement des journalistes indépendants leur permet de mener plus loin le journalisme dans le contexte actuel de convergences et d’augmenter l’horizon d’applicabilité de ce domaine de la communication de masse. / This research explores the independent journalism in the contemporary context of socio-technological and media convergences. Here I question the existence of a connection between freelance and convergence practices in journalism, and its contribution to the development of the journalistic world. This is an exploratory and empirical study, focused on freelancers’ experiences and developed around the concepts of tactics, resistance, freedom and governance. I have thus formulated a theoretical framework, supported by Michel Foucault’s accounts related to power. I argue that freelancing and convergence are free movements, co-existing and forming a driving force for the institution of power represented by journalism in advanced democracies. In this current context of convergences, this freedom allows freelancers to challenge the limits of journalism, hence increasing the scope of applications within this greater realm of mass communication.

Les biomatériaux à usage orthopédique posent le problème de leur devenir dans l'organisme. Lorsqu'ils sont métalliques, ils posent le problème du relargage de métaux dans les tissus voisins. L'alliage de titane Ti6A14V est utilisé pour ses bonnes propriété mécaniques et pour sa résistance à la corrosion. L'usage d'un revêtement permet d'améliorer encore ses performances. J'ai étudié deux revêtements en verre référencés BVA et BVH. La caractérisation in vivo et in vitro a été menée grâce à plusieurs techniques complémentaires d'analyse : microscopies électroniques et méthodes nucléaires (PIRE, ...).<br> Le verre BVA s'est révélé être bioactif. Il se transforme en un gel de silicium avec incorporation de protéines et d'oligo-éléments (Zn et Sr), et ce, dés 3 mois après implantation. Ce gel disparaît peu à peu et est remplacé par un os néoformé. Cet os a été analysé comme mature après un an d'implantation; il assure une meilleure ostéointégration de l'implant. Quant au verre BVH, il est bioinerte. Sa composition est constante au cours du tempe. Cependant, la formation d'une interface de 2 µm d'épaisseur, induite par le processus de dépôt du revêtement, fragilise les liaisons intergranulaires. Cela se traduit par la fragmentation du revêtement et la migration de grains de verre à travers le réseau lacunaire de l'as environnant. Les deux verres sont une barrière efficace contre la corrasion de l'alliage, tant qu'ils restent en place.<br> J'ai proposé les bases d'une nouvelle méthodologie d'analyse : la combinaison de la cartographie PIXE et de l'histopathologie. Le principal intérêt est de corréler une éventuelle réponse tissulaire à la présence de certains éléments atomiques.<br> J'ai introduit pour la première fais la théorie de la percolation pour essayer de modéliser la résorption de biomatériaux poreux tel que le corail et les hydroxyapatites. Les premières simulations sont très prometteuses et rendent bien compte de plusieurs résultats expérimentaux observés.

L'utilisation de germes Si pour l'épitaxie du SiC-3C génère de nombreux défauts dans les couches en<br />raison du désaccord de maille et de la dilatation thermique. Le SiC-3C peut aussi être déposé sur<br />substrats SiC-α(0001) en s'affranchissant des problèmes rencontré sur substrat Si. La difficulté de<br />contrôler la germination initiale génère cependant des macles qui sont difficiles à éviter ou éliminer<br />ensuite.<br />L'utilisation de l'épitaxie en phase vapeur comme technique de croissance n'a pas permis de<br />s'affranchir de ces macles malgré l'optimisation de la préparation de surface des germes SiC- α. En revanche, des couches de SiC-3C exemptes de macle ont été obtenues en utilisant une technique de<br />croissance originale, les mécanismes vapeur-liquid-solide, qui consiste à alimenter un bain Si-Ge avec<br />du propane.<br />La caractérisation des couches ainsi élaborées a montré une excellente qualité cristalline avec toutefois une incorporation non négligeable d'impuretés. Les éléments Al, Ge, B et Sn ont été dosés avec succès en utilisant des analyses par faisceaux d'ions accélérés, techniques peu conventionnelles pour SiC et présentant un challenge analytique.

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第18971号 / 工博第4013号 / 新制||工||1618 / 31922 / 京都大学大学院工学研究科都市環境工学専攻 / (主査)教授 米田 稔, 教授 田中 宏明, 准教授 藤川 陽子 / 学位規則第4条第1項該当