Le travail présenté ici repose sur l'étude de cristaux photoniques bidimensionnels et sur la mise en place des outils théoriques correspondants. La spécificité de notre travail repose sur deux aspects. Premièrement, nous avons eu recours à un programme général d'étude de multicouches, éventuellement rugueuses ou percées de trous, reposant sur une méthode de modes couplés et l'utilisation du formalisme de la matrice S. A partir de ce programme, nous avons cherché à obtenir un certain nombre de paramètres pertinents dans l'étude des systèmes optiques. Ces paramètres correspondent au calcul des coefficients de transmission et réflexion, dont on peut déduire les pertes en énergie. De plus, nous avons développé le calcul de cartes du champ proche et du champ dans le volume du système étudié, avec la possibilité, dans le cadre d'un problème de diffraction, de sélectionner certains ordres et certaines polarisations particulières. On peut y ajouter également la détermination, par l'étude directe des propriétés de la matrice S (entre autre de ses pôles), des modes propres du système étudié. Deuxièmement, le début de ce travail a coïncidé avec la publication en 1998 de résultats concernant l'étude expérimentale de cristaux photoniques bidimensionnels constitués d'une couche métallique percée de trous sublongueurs d'onde répartis selon un réseau à deux dimensions et déposée sur un substrat diélectrique. Aussi, nous avons tourné l'essentiel de notre travail vers l'analyse de ces expériences. Nous avons montré que, dans le cadre de ces expériences, la notion de modes propres associés à un système donné revêt un intérêt crucial. Plus particulièrement, nous avons soulevé l'importance de l'analyse des anomalies de Wood résonantes dans l'interprétation de ces expériences.

Le présent document constitue le mémoire rédigé durant ma thèse de doctorat, qui s'est déroulée de novembre 2008 à novembre 2011 à l'Institut Langevin (ESPCI ParisTech). Une partie de ce travail de thèse a consisté en l'étude expérimentale des fluctuations spatiales de la densité de modes optiques (LDOS) à la surface de films d'or semi-continus, connus pour présenter des modes de surface localisés au voisinage du seuil de percolation. Pour cela, nous avons dispersé des nanosources fluorescentes à la surface de films de fraction surfacique d'or croissante et mesuré la statistique du taux d'amortissement des émetteurs. Nous avons montré que les fluctuations spatiales de LDOS sont maximales lorsque les modes localisés apparaissent. Nous avons ensuite développé un instrument permettant de réaliser l'imagerie de LDOS en accrochant une nanosource fluorescente à l'apex d'une pointe d'AFM, et réalisé une preuve de principe sur des échantillons de test. Une autre partie a concerné l'étude théorique de la réponse optique d'une nanoparticule métallique. Nous avons montré comment le taux d'amortissement d'un dipôle en champ proche d'une nanosphère métallique est modifié lorsque les interactions microscopiques sont prises en compte. Nous avons également étudié l'influence de l'environnement sur la section efficace d'absorption d'une nanoparticule, et montré que cette grandeur n'est pas intrinsèque, mais dépend de l'environnement. Nous avons confirmé ce résultat sur un exemple simple permettant de donner des ordres de grandeur.

La physiologie et le fonctionnement de cellules nerveuses ainsi que de cellules présentant une différence conséquente de molarité entre différents compartiments, restent des questions très actuelles à l'interface de la physique et de la biologie. Ainsi la possibilité d'échanges d'eau lors du fonctionnement de neurones pourrait changer de manière assez radicale la façon dont leur activité est modélisée. Afin de chercher a visualiser ces échanges une technique: la microscopie de contraste ionique térahertz a été développée. Elle est basée sur la grande sensibilité du rayonnement térahertz aux concentrations ioniques dans l'eau. Ainsi un système de génération et de mesure de rayonnement basées sur des antennes semi-conductrices fut construit. Le problème de la limite de diffraction, qui réduit les mesures par rayonnement térahertz à une résolution de l'ordre de 300 µm, fut résolu par le couplage d'imagerie de champ proche avec ouverture avec une technique d'analyse permettant de visualiser des variations spatiales avec une résolution dépassant ?/100. Cette technique d'analyse qui est aussi une configuration expérimentale fut nommée le contraste de champ proche. La microscopie de contraste ionique térahertz a permis de confirmer les échanges d'eau lors d'un ensemble d'activités biologique liés aux neurones. De plus il a permis de quantifier de manière précise les volumes d'eau déplacés. Ceci ayant pour conséquence majeure que l'eau ne peut être négligée dans l'activité biologique neuronale. De plus cette technique a pu être étendue à d'autres systèmes biologiques, comme des cellules cardiaques et a ainsi permis la mesure résolue en temps des flux d'ions à l'intérieure de celles-ci. Le positionnement énergétique du rayonnement térahertz fait de lui un outil puissant dans l'étude de processus de transformations sur de longues molécules biologiques. Cependant un rehaussement du signal parait indispensable. C'est ainsi que son couplage possible avec de la plasmonique fut envisagé. L'absence d'activité spécifique de l'immense majorité des métaux dans cette zone du spectre a poussé l'étude vers des matériaux présentant des structures de taille inférieure à la longueur d'onde. Les réseaux de trous d'Ebbesen furent le système principal étudié. L'étude se focalisa sur la modélisation des phénomènes physiques ayant lieu lors de l'interaction du rayonnement térahertz avec celle-ci. Ainsi un modèle de Fano modifié s'est montré capable de modéliser la transmission des plaques ainsi que la dépendance en taille et en forme des trous, du signal transmis. De plus il fut montré que les plasmons polaritons générés à la surface de ces plaques peuvent interagir entre eux. Enfin une modélisation inhabituelle a vu décrire un certain nombre d'expériences sur ces plaques par! des transitions de phases et de la résonance stochastique. Les travaux sur ce sujet montrent qu'il reste encore beaucoup de phénomène non compris sur la nature des interactions entre la lumière et les réseaux de trous de taille inférieure à la longueur d'onde.

We have developed a general theory of the plasmonic enhancement of many-body phenomena resulting in a closed expression for the surface plasmon-dressed Coulomb interaction. It is shown that this interaction has a resonant nature. We have also demonstrated that renormalized interaction is a long-ranged interaction whose intensity is considerably increased compared to bare Coulomb interaction over the entire region near the plasmonic nanostructure. We illustrate this theory by re-deriving the mirror charge potential near a metal sphere as well as the quasistatic potential behind the so-called perfect lens at the surface plasmon (SP) frequency. The dressed interaction for an important example of a metal–dielectric nanoshell is also explicitly calculated and analyzed. The renormalization and plasmonic enhancement of the Coulomb interaction is a universal effect, which affects a wide range of many-body phenomena in the vicinity of metal nanostructures: chemical reactions, scattering between charge carriers, exciton formation, Auger recombination, carrier multiplication, etc. We have described the nanoplasmonic-enhanced Förster resonant energy transfer (FRET) between quantum dots near a metal nanoshell. It is shown that this process is very efficient near high-aspect-ratio nanoshells. We have also obtained a general expression for the force exerted by an electromagnetic field on an extended polarizable object. This expression is applicable to a wide range of situations important for nanotechnology. Most importantly, this result is of fundamental importance for processes involving interaction of nanoplasmonic fields with metal electrons. Using the obtained expression for the force, we have described a giant surface-plasmoninduced drag-effect rectification (SPIDER), which exists under conditions of the extreme nanoplasmonic confinement. Under realistic conditions in nanowires, this giant SPIDER generates rectified THz potential differences up to 10 V and extremely strong electric fields up to 10^5-10^6 V/cm. It can serve as a powerful nanoscale source of THz radiation. The giant SPIDER opens up a new field of ultraintense THz nanooptics with wide potential applications in nanotechnology and nanoscience, including microelectronics, nanoplasmonics, and biomedicine. Additionally, the SPIDER is an ultrafast effect whose bandwidth for nanometric wires is 20 THz, which allows for detection of femtosecond pulses on the nanoscale.

Η παρούσα εργασία περιλαμβάνει την μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης διμεταλλικών κραμάτων ευγενών μετάλλων και άλλων μεταλλικών συστημάτων νανοσωματιδίων, είτε περιβεβλημένα με πολυμερή, είτε εγκιβωτισμένα σε μικυλιακά συστήματα συμπολυμερών κατά συστάδες. Τα μέταλλα τα οποία επιλέχθηκαν για την παρασκευή των νανοσωματιδίων ήταν ο χρυσός (Au), ο άργυρος (Ag) και το παλλάδιο (Pd). Τα δύο πρώτα έχουν αποτελέσει τα τελευταία χρόνια αντικείμενο έρευνας σε μορφή κυρίως κολλοειδών διαλυμάτων ή μέσα σε άμορφες μήτρες (π.χ. υάλους) και πολυμερικές μήτρες, καθώς λόγω των εξαιρετικών μη γραμμικοτήτων τους βρίσκουν εφαρμογή σε πληθώρα εφαρμογών της φωτονικής και της οπτο-ηλεκτρονικής. Όσον αφορά τα νανοσωματίδια Pd, οι μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες τους έχουν μελετηθεί ελάχιστα (μόλις μερικές εργασίες στη διεθνή βιβλιογραφία), ενώ είναι η πρώτη φορά που μελετώνται εγκιβωτισμένα σε αμφι-φιλικά συμπολυμερή κατά συστάδες. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, διερευνήθηκε ο ρόλος του επιφανειακού πλασμονίου στην γραμμική και μη-γραμμική οπτική απόκριση νανοσωματιδίων Au, Ag και Pd, όταν αυτά διεγείρονται με ακτινοβολίες λέιζερ γύρω από την συχνότητα συντονισμού του πλασμονίου, καθώς αναμένεται σημαντική ενίσχυση. Στη συνέχεια αυτής της εργασίας, παρουσιάζονται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες άλλων χαμηλοδιάστατων νανοδομών, όπως κβαντικών και ανθρακικών ψηφίδων. Στη περίπτωση αυτών, οι μη γραμμικοί μηχανισμοί που προκαλούν την ενίσχυση της απόκρισης τους είναι διαφορετικοί από αυτούς των μεταλλικών νανοδομών. Η δομή της εργασίας έχει ως ακολούθως: Στα δυο πρώτα κεφάλαια αναφέρονται οι βασικές έννοιες της μη γραμμικής οπτικής και φυσικές διεργασίες που σχετίζονται με αυτή, καθώς και οι πειραματικές τεχνικές Z-scan και Οπτικού Φαινομένου Kerr, που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των νανοσυστημάτων. Τα επόμενα κεφάλαια είναι αφιερωμένα στα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από την μελέτη των μεταλλικών, ημιαγώγιμων και ανθρακικών νανοϋλικών. Συγκεκριμένα, στο κεφάλαιο 3 γίνεται αναφορά στα πειραματικά αποτελέσματα των νανοσωματιδίων μεταλλικών κραμάτων, τα οποία παρασκευάσθηκαν στο Πανεπιστήμιο του Μόντρεαλ από την ερευνητική ομάδα του καθηγητή κ. Μ. Μeunier. Τα νανοσωματίδια χρυσού-αργύρου είχαν διαφορετικές περιεκτικότητες των δύο μετάλλων (δηλ. ΑuxAg(1-x)), ενώ ανάλογα με τη σύσταση τους παρουσίασαν μεταβλητές οπτικές ιδιότητες, συμπεριλαμβανομένου και της θέση του επιφανειακού πλασμονίου. Η μελέτη των διαλυμάτων πραγματοποιήθηκε για μήκος κύματος διέγερσης στην ορατή φασματική περιοχή (δηλ. 532 nm), πολύ κοντά στο επιφανειακό πλασμόνιο του χρυσού. Η επίδραση του επιφανειακού πλασμονίου στην απόκριση των δυο μετάλλων αλλά και των διαφόρων κραμάτων που μελετήθηκαν ήταν εμφανής, προκαλώντας ενίσχυση με αύξηση της περιεκτικότητας σε χρυσό, ενώ ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσίασε η συμπεριφορά των κραμάτων υπό διέγερση ns παλμών, καθώς βρέθηκαν να έχουν θεμελιωδώς διαφορετικές ιδιότητες από αυτές του χρυσού και του αργύρου. Στο κεφάλαιο 4, παρουσιάζονται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες συστημάτων πολυμερών/παλλαδίου. Μελετήθηκαν δυο ειδών συστήματα, τα υβριδικά μικυλιακά CbzEMAx-b-AEMAy/Pd και τα PVP/Pd, τα οποία παρασκευάσθηκαν στο τμήμα Μηχανολικών Μηχανολογίας και Κατασκευαστικής του Πανεπιστημίου Κύπρου υπό την επίβλεψη της Επ. καθηγήτριας κ. Κρασιά-Χριστοφόρου. Όπως αποδείχθηκε από τα αποτελέσματα της μελέτης, η απόκριση των συστημάτων δεν επηρεάζεται από το πολυμερικό περιβάλλον, ενώ καθορίζεται αποκλειστικά από το μέταλλο. Τέλος, σημαντικό ρόλο φάνηκε να παίζει το μέγεθος των σωματιδίων ή του μεταλλικού πυρήνα αντίστοιχα. Έπειτα, στο κεφάλαιο 5 μελετώνται χαμηλοδιάστατα υβριδικά συστήματα ιωδιούχου μολύβδου. Η σύνθεση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο του Επ. καθηγητή του τμήματος Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου της Πάτρας, κ. Κούτσελα. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε για διαλύματα μονοδιάστατων κβαντικών ψηφίδων των οκταεδρικών νανοδομών PbI6 και για αιωρήματα της διδιάστατης δομής (FpAH)2PbI4, η οποία απαρτίζεται από μονοστρωματικά φύλλα των δομικών μονάδων (PbI6)4-. Σε όλες τις πειραματικές συνθήκες, το διδιάστατο σύστημα παρουσίασε μια γιγαντιαία ενίσχυση της μη γραμμικότητας συγκριτικά με το μονοδιάστατο, φτάνοντας τις πέντε τάξεις μεγέθους. Τέλος, στο κεφάλαιο 6 παρουσιάζεται η μη γραμμική οπτική απόκριση και ο οπτικός περιορισμός διαφόρων συστημάτων ανθρακικών ψηφίδων, φέροντας διαφορετικές οργανικές αλυσίδες στην επιφάνεια τους. Η σύνθεση των συστημάτων πραγματοποιήθηκε στο τμήμα Φυσικής του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων από τον Επ. Καθηγητή κ. Μπουρλίνο. Οι διαφορές που εντοπίστηκαν μεταξύ των διαφόρων νανοϋλικών ήταν ουσιώδεις, υποδηλώνοντας τη δυνατότητα προσαρμογής και ελέγχου των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων, με κατάλληλη τροποποίηση της επιφάνειας των σωματιδίων. / In the present thesis, the third-order nonlinear optical (NLO) properties of metallic nanoparticles, either encapsulated in polymers or in block copolymers, as well as bimetallic nanoparticles are investigated. Among the purposes of this work is to examine metallic nanostructures based on palladium (Pd), which is one of the least studied metals regarding their nonlinear optical response. In this view, single Pd nanoparticles are compared with another class of recently synthesized Pd-based nanomaterials, i.e., Pd micellar nanohybrids. In addition, gold-silver alloyed nanoparticles are examined and compared with their monometallic counterparts, exhibiting substantial differences and potential application in optoelectronic devices and photonic applications. In all cases, the main motivation of this work is to take advantage of the surface plasmon resonance (SPR), located in the ultraviolet or visible spectral area, to enhance/tailor the NLO properties of the metallic/hybrid nanostructures. As a continuation of the low dimensional metallic structures, the NLO response of some carbon-dots and quantum-dots are investigated, aiming to examine the correlation of their optical nonlinearities with their structure and the origin of the NLO enhancement. Therefore, the structure of this thesis is as follows: Initially the basic concepts of nonlinear optics, the physical processes related with it, as well as the physical mechanisms related to the nonlinear refractive index will be presented. Moreover the equations, which describe the nonlinear optical susceptibilities (linear and nonlinear) will be derived. Then, reference will be made to the optical parameters related to the third order optical nonlinearity and to the experimental techniques which were employed for the determination of the nonlinearity, as well as to the procedure followed to derive the nonlinear optical parameters from the acquired experimental data. Moreover, in the beginning of chapter 3 the theory of SPR in metals will be explicitly presented, followed by the experimental results obtained by the Au-Ag nanoalloys. More in detail, AuxAg(1-x) nanoparticles with varying metallic content and optical properties (i.e., SPR) were excited with resonant irradiation conditions (i.e., close to the SPR maximum) both of ps and ns pulse duration. The results demonstrate a straightforward dependence of the NLO response on the gold molar fraction of the alloys, this being attributed to the different band structures of the systems, thus suggesting a mean of tailoring the NLO properties of bimetallic nanostructures. Also, it is shown that under ns laser excitation the nano-alloys exhibit fundamentally different behavior than pure Au and Ag nanoparticles. The samples were produced by fs laser ablation in the University of Montreal by the research group of Prof. Michel Meunier. In chapter 4, the NLO properties of various polymer/Pd systems will be presented. Two different type of materials were investigated: the hybrid micellar CbzeMAx-bAEMAy/Pd and PVP/Pd, which were synthesized in University of Cyprus under the supervision of Prof. Theodora Krasia-Christoforou. As shown, the polymeric environment does not affect the total NLO response, however it can be effectively used to define the size, shape and SPR properties of the nanohybrids. On the contrary, the size of Pd nanoparticles or the micellar core size was found to be determinative for the NLO behavior of the systems. Then, in chapter 5, some low-dimensional hybrid lead-iodide systems are investigated. Specifically, the PbI6 octahedral quantum dots and the two-dimensional (FpAH)2PbI4 structure, consisting of monolayers of (PbI6)4- corner sharing structural units are synthesized in University of Patras, by Prof. Ioannis Koutselas. Under all excitation conditions, the quantum wells were found to exhibit gigantic NLO response in comparison with the quantum dots, reaching even 5 orders of magnitude. Finally, in the last chapter, the NLO response and optical limiting action of a series of carbon-dots, bearing various organic chains attached on their surfaces, will be presented. The carbon-based materials were prepared in the University of Ioannina, by Prof. Athanasios Bourlinos. By comparing the various studied systems, it is shown that the surface passivation is the key to control the NLO behavior of these nanostructures. In this case, of great importance is the sp2/sp3 ratio and consequently the modification of the band structure of carbon-dots, since it can significantly affect their NLO properties.

Les microcantileviers fonctionnalisés offrent une plateforme idéale pour la nano- et micro-mécanique et pour le développement de (bio-) capteurs tres sensible. Le principe d’opération consiste dans des évènements physicochimiques qui se passent du côté fonctionnalisé du microcantilevier induisant une différence de stress de surface entre les deux côtés du cantilevier qui cause une déflexion verticale du levier. Par contre, les facteurs et les phénomènes interfacials qui régissent la nature et l'intensité du stress de surface sont encore méconnus. Pour éclaircir ce phénomène, la première partie de cette thèse porte sur l'étude des réactions de microcantileviers qui sont recouverts d'or et fonctionnalisés par une monocouche auto-assemblée (MAA) électroactive. La formation d'une MAA de ferrocènylundécanethiol (FcC11SH) à la surface d'or d'un microcantilevier est le modèle utilisé pour mieux comprendre le stress de surface induit par l’électrochimie. Les résultats obtenus démontrent qu'une transformation rédox de la MAA de FcC11SH crée un stress de surface qui résulte dans une déflexion verticale du microcantilevier. Dépendamment de la flexibilité du microcantilevier, cette déflexion peut varier de quelques nanomètres à quelques micromètres. L’oxydation de cette MAA de FcC11SH dans un environnement d'ions perchlorate génère un changement de stress de surface compressive. Les résultats indiquent que la déflexion du microcantilevier est due à une tension latérale provenant d'une réorientation et d'une expansion moléculaire lors du transfért de charge et de pairage d’anions. Pour vérifier cette hypothèse, les mêmes expériences ont été répéteés avec des microcantileviers qui ont été couverts d'une MAA mixte, où les groupements électroactifs de ferrocène sont isolés par des alkylthiols inactifs. Lorsqu’un potentiel est appliqué, un courant est détecté mais le microcantilevier ne signale aucune déflexion. Ces résultats confirment que la déflexion du microcantilevier est due à une pression latérale provenant du ferrocènium qui se réorganise et qui crée une pression sur ses pairs avoisinants plutôt que du couplage d’anions. L’amplitude de la déflexion verticale du microcantilevier dépend de la structure moléculaire de la MAA et du le type d’anion utilisés lors de la réaction électrochimique. Dans la prochaine partie de la thèse, l’électrochimie et la spectroscopie de résonance de plasmon en surface ont été combinées pour arriver à une description de l’adsorption et de l’agrégation des n-alkyl sulfates à l’interface FcC11SAu/électrolyte. À toutes les concentrations de solution, les molécules d'agent tensio-actif sont empilées perpendiculairement à la surface d'électrode sous forme de monocouche condensé entrecroisé. Cependant, la densité du film spécifiquement adsorbé s'est avérée être affectée par l'état d'organisation des agents tensio-actifs en solution. À faible concentration, où les molécules d'agent tensio-actif sont présentes en tant que monomères solvatés, les monomères peuvent facilement s'adapter à l’évolution de la concentration en surface du ferrocènium lors du balayage du potential. Cependant, lorsque les molécules sont présentes en solution en tant que micelles une densité plus faible d'agent tensio-actif a été trouvée en raison de l'incapacité de répondre effectivement à la surface de ferrocenium générée dynamiquement. / Surface-functionalized microcantilevers provide an ideal platform for nano- and micro-mechanical actuation and highly sensitive sensing technologies. The basic principle of operation is that a chemical or physical event occurring at the functionalized surface of one side of the cantilever generates a surface stress difference (between the active functionalized and passive non-functionalized sides) that causes the cantilever to bend away from its resting position. However, the factors and phenomena contributing to both the nature and magnitude of the surface stress are not well understood. To this end, the first part of this thesis focused on investigating the potential-controlled actuation and surface stress properties of free-standing gold-coated microcantilevers functionalized with a redox-active self-assembled monolayer (SAM). A ferrocenylundecanethiolate (FcC11SAu) SAM on a gold-coated cantilever was used as a model system to investigate the surface stress generated by faradaic chemistry. The data obtained clearly demonstrates that the electrochemical transformation of a ferrocene moiety in a monomolecular organic film can generate a surface stress change of sufficient magnitude to deflect a microcantilever. In fact, depending on the flexibility of the microcantilever, the mechanical deflection resulting from the redox transformation of the surface-tethered ferrocene can range on the order of nanometers to micrometers. The oxidation of the FcC11SAu SAM in perchlorate electrolyte generates a compressive surface stress change. The microcantilever deflection is driven by the lateral tension resulting from molecular reorientation/volume expansion accompanying the charge-transfer and ion-pairing events. To verify this hypothesis, mixed SAM-modified microcantilevers, in which the electroactive ferrocenes are isolated from one another by an inert n-alkylthiolate matrix, were investigated. Under an applied potential, a Faradaic current was measured, but no microcantilever beam deflection was observed. This finding confirms that the cantilever responds to the lateral pressure exerted by an ensemble of re-orienting ferrocenium-bearing alkylthiolates upon each other rather than to individual anion pairing events. Changes in molecular structure and anion type can also be used to modulate the extent of micromechanical motion. In the next part of the dissertation, electrochemical measurements and surface plasmon resonance spectroscopy were combined to present a description of the adsorption and aggregation of n-alkyl sulfates at the FcC11SAu/electrolyte interface. At all bulk solution concentrations, the surfactant moieties packed perpendicular to the electrode surface in the form of an interdigitated condensed film. However, the density of the specifically adsorbed film was found to be affected by the organizational state of the surfactants in solution. At low concentrations, where the surfactant molecules are present as solvated monomers, the monomers can readily adapt to the changing ferrocenium concentration with the potential potential scan. However, when the molecules are present as micellar structures in solution, a lower surfactant packing density was found because of the inability to respond effectively to the dynamically generated surface ferroceniums. This research demonstrates the potential utility of charge-transfer interactions for organizing materials at solid interfaces and effecting micromechanical actuation using an electrifical stimulus.

Les propriétés d'une nouvelle classe de chimie de surface basée sur les monocouches auto-assemblées de liquides ioniques (ILs-SAMs), ont été étudiées pour une utilisation dans la construction de biocapteurs basés sur la résonance des plasmons de surface (SPR). Les biocapteurs sont utiles pour détecter des biomolécules spécifiques dans une matrice biologique complexe. Cependant, le signal analytique de la biomolécule spécifique peut être masqué par l’adsorption non spécifique de la matrice biologique, produisant une réponse faussement positive. Par ailleurs, l'activité des récepteurs moléculaires est souvent réduite par des techniques d'immobilisation chimique. Ainsi, il est essentiel de déterminer une surface idéale pour la préparation de biocapteurs. Les liquides ioniques sont bien connus pour favoriser l'activité des récepteurs moléculaires et cette étude enquête si cette propriété importante peut se traduire sur des capteurs SPR. Différents liquides ioniques ont été utilisés pour former des monocouches auto-assemblées sur une surface d'or. Les ILs-SAMs sont tous basés sur les sels de mercapto-(chaîne alkyle)nCH2-méthylimidazolium avec différentes chaînes alkyles (n = 3, 6, 9, 12) et différents contre-anions (Br-, BF4-, PF6-, NTf2-). Des études cinétiques de l'adsorption non spécifique de sérum bovin ont été réalisées sur des capteurs SPR avec un instrument construit sur mesure, basé sur l'interrogation des longueurs d’ondes SPR sur un prisme d’inversion d’image (dove). Par la suite, l’anti-IgG de chèvre sélective à l’IgG humain a été utilisé en tant que modèle pour la confection de biocapteurs sur les ILs-SAMs. En solution, il est possible d’effectuer des échanges du contre-anion des liquides ioniques pour un contre-anion de plus en plus hydrophobe. Cependant, l’échange inverse, soit vers des anions de plus en plus hydrophile, s’avère impossible. Toutefois, il a été observé par les travaux présentés dans ce mémoire, que les liquides ioniques immobilisés sur une surface d'or ont la capacité d'échanger leurs contre-anions réversiblement, procurant une méthode simple de moduler leurs propriétés physico-chimiques. Ce phénomène a été observé par la mesure d’angles de contacts et par les techniques spectroscopiques de l’infrarouge moyen (mid-IR), des photoélectrons de rayon-X (XPS) et par la diffusion Raman exaltée par les surfaces (SERS) ii ainsi que par la spectrométrie de masse (MS). La connaissance des propriétés d’échange d’anion est importante pour prédire le comportement de ces surfaces de liquides ioniques dans les tampons et fluides biologiques. / The properties of a novel class of surface chemistry based on ionic liquid self-assembled monolayers (IL-SAM) were investigated for use with surface plasmon resonance (SPR) biosensors. Biosensors are useful to detect specific biomolecules in a complex biological matrix. However, the analytical signal of a specific biomolecule can be masked by nonspecific adsorption of the biological matrix, resulting in a false positive response. Moreover, the activity of molecular receptors is often reduced by current immobilization chemistry. Thus, it is essential to determine an ideal surface for the preparation of biosensors. Ionic liquids are well-known to promote the activity of molecular receptors and this study investigates if this important property translates to SPR sensors. Different ionic liquids were used to form self-assembled monolayers on a gold surface. IL-SAM were based on mercapto(alkyl chain)n methylimidazolium salts with different alkyl chain (n = 3, 6, 9, 12) and counter anions (Br-, BF4-, PF6-, NTf2-). Kinetic studies of the nonspecific adsorption of bovine serum were carried on SPR sensors with a custom built instrument based on wavelength interrogation SPR on a dove prism. Thereafter, anti-goat IgG selective to human IgG was used as a model for biosensor employing ILs-SAM surface chemistry. Exchange of counter anion of ionic liquids was believed impossible for most hydrophobic counter anions. However, it was observed that ionic liquids immobilized on a gold surface have the ability to exchange their counter anions reversibly, allowing a simple method to modulate their physico-chemical properties. This phenomenon was observed by contact angle technique and by attenuated total reflectance mid-infrared (ATR mid-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), surface enhanced raman spectroscopy (SERS) and mass spectrometry (MS). Better understanding of the anion exchange properties is crucial in predicting the behaviour of IL-SAM in presence of biological buffers and fluids.

The theme of my thesis is to investigate the diffraction behavior of subwavelength holes in metal films, and to understand the surface plasmons' (SPs) role in aperture far-field diffraction. We have built a home-made goniometer setup with high-level quality. A series of single hole continuously ranging from k*r>>1 to k*r<

Dans ce travail, nous avons étudié l'interaction entre une lumière contrôlée en polarisation et deux structures sub-longueurs d'onde gravées dans un film métallique opaque, en utilisant la méthode de la " matrice de Mueller ". Tout d'abord, nous avons montré qu'un réseau concentrique de fentes sub-longueurs d'onde percées à travers le film permet de filtrer et de convertir une polarisation incidente, ce qui génère une polarisation radiale. Nous avons aussi montré sa capacité à générer des faisceaux de Bessel non-diffractifs J0 ou J2 à travers de telles structures, et à contrôler leur hélicité en changeant la polarisation circulaire en préparation ou en analyse. Ensuite, nous avons montré la création d'une cible plasmonique ayant les propriétés d'une lame quart d'onde, en travaillant sur l'ellipticité des anneaux - pour générer une phase plasmonique - etdu trou central - pour compenser les forts effets de dichroïsme induits par l'absorption différentielle des plasmons de surface.

Il existe au niveau d'interfaces séparant des milieux de constantes diélectriques de signes opposés des ondes électromagnétiques confinées à proximité de ces interfaces. On parle d'ondes de surface. C'est notamment le cas des métaux et des cristaux polaires : on parle alors de plasmons-polaritons de surface et de phonons-polaritons de surface respectivement. L'objectif de cette thèse est de revisiter certains aspects théoriques associés à ces ondes de surface.Dans un premier temps, en nous basant sur le formalisme de Green, nous donnons un moyen d'obtenir une expression du champ des ondes de surface sous forme de somme de modes. En présence de pertes, ces ondes ont nécessairement un vecteur d'onde ou une pulsation complexe. Nous donnons ainsi deux expressions de leur champ, correspondant à chacun de ces deux cas, et discutons de l'opportunité d'utiliser l'une ou l'autre de ces expressions.Nous posons par la suite les bases d'une optique de Fourier et d'une optique géométrique des ondes de surface. Nous montrons comment obtenir une équation de Helmholtz à deux dimensions pour les ondes de surface, un principe d'Huygens-Fresnel pour les ondes de surface, ainsi qu'une équation eikonale pour les ondes de surface, qui s'applique sous certaines hypothèses. Nous nous intéressons également à la superlentille proposée par Pendry, qui s'appuie sur les ondes de surface. Nous étudions notamment le fonctionnement de cette superlentille en régime impulsionnel, et montrons qu'en présence de pertes, il est possible d'obtenir une meilleure résolution avec certaines formes d'impulsion par rapport au régime harmonique, au prix d'une importante baisse de signal toutefois.Nous développons ensuite un traitement quantique des ondes de surface. Nous calculons au préalable une expression de leur énergie, et nous donnons une expression de leur hamiltonien et de leurs opérateurs champ. Sans pertes, nous montrons que le facteur de Purcell prédit par notre théorie quantique est rigoureusement égal au facteur de Purcell calculé avec des outils classiques. Nous comparons ensuite ce facteur de Purcell à celui calculé classiquement avec pertes, et montrons sur un exemple que les pertes peuvent être négligées dans de nombreux cas. Nous donnons enfin une expression des coefficients d'Einstein associés aux ondes de surface permettant d'étudier la dynamique de l'inversion de population d'un milieu fournissant un gain aux ondes de surface. Nous appliquons par la suite ce formalisme quantique à l'interaction électrons-phonons-polaritons de surface dans les puits quantiques, notamment leur interaction avec un mode de phonon du puits particulièrement confiné grâce à un effet de constante diélectrique proche de zéro (epsilon near zero, ENZ).