As células a combustível de etanol direto (DEFCs, Direct Ethanol Fuel Cells) são baseadas na eletro-oxidação do etanol à baixa temperatura e necessitam catalisadores à base de metais nobres, devido à cinética mais lenta para as reações de oxi-redução. Entre os catalisadores, a platina e as ligas de platina são os mais utilizados. Materiais para suportar os catalisadores são necessários a fim de reduzir a carga do mesmo empregada. Um dos suportes de catalisadores mais versáteis é o carvão ativado, e um dos mais utilizados tem sido o carvão mineral Vulcan. Recentemente, estudos têm sido realizados sobre a madeira como material precursor de carvão ativado, devido à sua sustentabilidade e também porque os materiais carbonosos obtidos têm excelentes propriedades finais. No presente trabalho, estudou-se a reação de eletro-oxidação do etanol, de catalisadores à base de Pt e PtSn suportados em biocarvões obtidos a partir da madeira Eucalyptus grandis. No início desse trabalho não havia relatos na literatura sobre o uso de carvões ativados obtidos a partir de madeira de Eucalyptus grandis como precursor. Foram utilizados dois métodos de ativação nos suportes, ativação física com CO2 e ativação química com ZnCl2. Os suportes de catalisadores foram caracterizados por análise textural, análise elementar, análise termogravimétrica e por espectroscopia de infravermelho. As técnicas empregadas para a caracterização dos catalisadores foram espectrometria de retroespalhamento de Rutherford (RBS), difração de raios-X (DRX), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de transmissão (MET), voltametria cíclica (VC) e caracterização espectroeletroquímica (ATR-FTIR in-situ). Os biocarvões apresentaram áreas superficiais maiores e tamanhos de poros menores do que o carvão Vulcan, independente do tratamento. A natureza do suporte influenciou nas características morfológicas dos eletrocatalisadores preparados. Com base nos resultados obtidos os catalisadores suportados nos suportes com ativação química apresentaram os melhores resultados de densidade de corrente para eletro-oxidação do etanol, com exceção do catalisador PtSn suportado no biocarvão ativado fisicamente (PtSn/BCAF). Pode-se dizer que os biocarvões são adequados para aplicações em células de combustível, podendo substituir o uso de suportes baseados em carvões minerais. A eletro-oxidação do etanol nos eletrocataliadores de PtSn nos carvões ativados ocorre principalmente através da produção de acetaldeído e ácido acético. / Direct ethanol fuel cells (DEFC) are based on ethanol electrooxidation at low-temperature and they require noble metal based catalysts, due to the slower kinetic of redox reactions. Among the catalysts, platinum and its alloys have been the most widely used. Catalysts support materials have been employed with the intent to reduce loading catalyst. One of the most versatile catalyst supports is activated carbon, and one of the most widely used is the Vulcan®, a mineral carbon. Currently, different studies have been conducted concerning wood as activated carbon precursor, because of its sustainability and its properties, like suitable porous texture, surface area and surface chemistry. In this work, it was studied ethanol electrooxidation reaction on Pt and PSn catalysts supported on biocarbon. Biocarbons were obtained from Eucalyptus grandis. Literature reports the use of carbon materials as catalyst support, however focused on carbon fibers and carbon nanotubes, without any precedent on the use of activated carbon obtained from Eucalyptus grandis until the start of this work. The carbon supports were obtained by physical activation using CO2, and chemical activation with ZnCl2. Catalyst support characterization boarded elemental analysis, texture analysis, thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. Techniques employed for the catalyst characterization were Rutherford backscattering spectrometry (RBS), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), transmission electron microscopy (TEM), cyclic voltammetry (CV) and spectroelectrochemical characterization (ATR-FTIR in situ). Biocarbons presended the higher surface areas and smallest pore size than the Vulcan ones, independent of the treatment. The support nature influenced on the catalyst morphology. Results showed that the catalyst on the chemically activated supports presented the best current density for ethanol electro-oxidation, except for the PtSn on the physically activated biocarbon (PtSn/BCAF). Biocarbons resulted adequate for fuel cell applications and are capable of substituting the conventional supports based on mineral carbon. Ethanol electro-oxidation on PtSn catalysts takes place through the production of acetaldehyde and acetic acid reaction mechanism.

Esta tese trata do estudo da formação e da reatividade de nanopartículas (NPs) mono- e bi-metálicas por Espectroscopia de Absorção de Raios X Dispersivo (DXAS) in situ. Uma parte do trabalho foi dedicada a aperfeiçoar o método de preparação das NPs, e ao desenvolvimento de uma instrumentação específica para monitorar a formação das NPs (coloides) da síntese químicas em fase líquida. Com isso, foi possível investigar a formação de NPs de platina (Pt), cobre (Cu) e platina-cobre (Pt-Cu). As NPs obtidas também foram caracterizadas por XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) e HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Uma vez formadas e caracterizadas, as NPs foram extraídas da solução coloidal e submetidas a processos térmicos sob atmosferas gasosas (H2S ou H2), ao mesmo tempo que eram analisadas por DXAS in situ. A partir da análise dos dados obtidos foi possível comparar a reatividade das NPs ao envenenamento por enxofre, analisar a sua reversibilidade, além de determinar as energias de ativação (EA) dos processos de sulfetação e redução. O processo de sulfetação das NPs de Pt-Cu se mostrou mais lento do que nas NPs de Pt0,3Pd0,7 e nos casos monometálicos de Pt e Cu, demonstrando que as NPs de Pt-Cu possuem uma maior resistência ao envenenamento por enxofre. Além disso, elas apresentaram reversibilidade ao estado metálico, tornando-as isentas de enxofre após o processo de redução. Tais características torna as NPs de Pt-Cu um material atraente para uso em catálise do Petróleo. / This thesis deals with the study of the formation and reactivity of mono-and bi-metallic nanoparticles (NPs) by in situ Dispersive X-ray Absorption Spectroscopy (DXAS). Part of the work was devoted to improve the method of preparation of the NPs, and the development of a specific instrumentation to monitor the formation of NPs (colloids) via chemical synthesis in liquid phase. Thus, it was possible to investigate the formation of NPs platinum (Pt), copper (Cu) and platinum-copper (Pt-Cu). The obtained NPs were also characterized by XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) and HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Once formed and characterized, the NPs were extracted from the colloidal solution and submitted to thermal processes under gaseous atmospheres (H2S or H2), while they were analyzed by in situ DXAS. From the data analysis it was possible to compare the NPs reactivity to sulfur poisoning, to analyze its reversibility, and to determine the activation energies (EA) for the reduction and sulfidation processes. The sulfidation of Cu-Pt NPs was slower than for the Pt0.3Pd0.7 NPs and monometallic Pt and Cu cases, showing that the Cu-Pt NPs have a high resistance to sulfur poisoning. Furthermore, they presented reversibility to the metallic state, making them free of sulfur after the reduction process. These features make the Cu-Pt NPs an attractive material for use in oil catalysis.

Orientadora: Profa. Dra. Paula Homem de Mello / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / The interaction between molecules and solids is the subject of study of various areas and has a plethora of technological applications. In this work, we have studied experimentally and computationally two systems: (i) the interaction between fluorophores and platinum nanoparticles and (ii) diclofenac oxidation process using a diamond electrode. From the computational simulation point of view, both systems are challenging because the proposed models have to include minima requirements to explain the behavior observed experimentally. For the first system, it was possible to establish computational and experimental protocols to study the effect of platinum nanoparticles in the absorption and emission spectra of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Absorption and emission spectra of pyrene are suppressed by the nanoparticle presence. On the other hand, anthracene spectra is enhanced. The interaction between nanoparticles and pyrene molecules occurs more rapidly and intensely than with anthracene, what favors the quenching in pyrene spectra, and, in contrast, the enhancement of anthracene bands. For pyrene-nanoparticle system, all transitions are shifted to the metal system, while the anthracene-nanoparticle, there is a charge transfer from nanoparticles towards anthracene during electronic excitation. Regarding the second system, the electrooxidation of diclofenac, there were experimental evidences that the process involves the loss of two electrons and two protons, as well as the formation of dimers. Our study, based on Monte Carlo method and on the density functional theory, was fundamental in establishing important intermediate species in the oxidation process, as well as indicate the relative abundance of dimers obtained.

Made available in DSpace on 2015-09-17T15:26:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-04-23. Added 1 bitstream(s) on 2015-09-17T15:46:12Z : No. of bitstreams: 1 000844682.pdf: 3799605 bytes, checksum: 4faa53f62a46c2b9eeeb5a9a5234ab05 (MD5) / Os compostos de platina são muito importantes para o tratamento de vários tumores malignos. Entretanto, a predição de sítios de ligação para estes compostos é muito difícil de ser feita devido ao processo de coordenação da platina. Portanto, neste trabalho, é apresentado um estudo in silico que fornece uma compreensão da superfície molecular em nível atômico da estrutura tridimensional da cisplatina e transplatina e seus sítios de ligação em relação às proteínas alvo para uma melhor compreensão das interações entre ligantes e proteínas. Esta abordagem tem a finalidade de oferecer novas ideias para a concepção de fármacos a partir de compostos de platina através do estudo da superfície molecular entre proteína e ligante. O objetivo deste trabalho foi elaborar uma nova abordagem baseada em parâmetros geométricos e físico-químicos para encontrar sítios de ligação de compostos de platina pela implementação de novos algoritmos de computação paralela para Graphic Processing Units (GPUs). Os algoritmos foram testados e validados pela análise de sítios de ligação das proteínas cuprozinc superóxido dismutase, ubiquitina, mioglobina, monômero de chaperona e BCL-2. Os resultados indicaram que estes sítios de ligação foram preditos com um significativo sucesso. O presente método teve uma melhor predição de sítios de ligação para a cisplatina e transplatina nas cinco proteínas selecionadas se comparado aos métodos HexServer e PatchDock / Platinum compounds are very important to treatment of various malignant tumors. However, prediction of platinum-binding sites is very hard to be made. Herein, a study in silico provides an understanding of the molecular surface in atomic level of the three-dimensional structure of cisplatin and transplatin and their binding sites in order to offer some insights in drug designing. The goal of this work was to implement a new approach based on geometric and physicochemical parameters to find platinum-binding sites using a new parallel computing algorithms for graphics processing units (GPUs). These algorithms were tested and validated by analysing platinum-binding sites of proteins cuprozinc superoxide dismutase, ubiquitin, myoglobin, monomer chaperone and BCL-2. The results indicated that these binding sites were predicted with significant success. In our analysis HexServer and PatchDock server did not find putative binding-sites for cisplatin and transplatin as we found for the five chosen proteins. Herein, we have shown that the present method have had a better prediction of platinum-binding site than HexServer and PatchDock methods

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4694.pdf: 2585847 bytes, checksum: 909899004a76bfc5995722cbbb15b2e1 (MD5) Previous issue date: 2012-03-29 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work platinum catalysts supported on CeO2, TiO2, TiO2-CeO2 were prepared for application in water gas shift reaction also called Shift or well known by the letters WGSR - Water Gas Shift Reaction. The mixed titanium dioxide modified with cerium dioxide supports and platinum supported catalysts were obtained by the wet impregnation method, the two supports of titanium dioxide (Degussa and Alfa Aesar) was stabilized by thermal treatment and cerium dioxide support was obtained by thermal decomposition of its precursor. The supports and catalysts were characterized by fluorescence spectroscopy X ray (FRX), X ray diffraction (XRD), the BET method for specific area, CO chemisorption and temperature programmed reduction (TPR). On initial tests the catalysts were activated in situ and tested for WGSR ranging systems that includes the HTS (High Temperature Shift) at 450 350 ° C and LTS (Low Temperature Shift) at 350 200 ° C, and then tested only under LTS conditions. The composition of effluent stream from the reactor was analyzed online by gas chromatograph. It was noted that low charges of cerium oxide is sufficient to enhance the activity and stability of the catalysts supported on mixed oxides when compared with catalysts supported on bare oxides. The effluent stream from the reactor showed compositions similar to those expected when taken into account the ratio H2O/CO. Thus, it was concluded that Pt/Ti-CeO2 is a promising catalyst for application in WGSR reactor. / Neste trabalho foram preparados catalisadores de platina suportados em CeO2, TiO2 e TiO2- CeO2 para aplicação na reação de deslocamento gás-água também conhecida como shift ou WGSR Water Gas Shift Reaction. Os suportes mistos de óxidos de titânio modificados com óxido de cério e os catalisadores de platina suportados foram obtidos pelo método da impregnação molhada, os dois suportes de óxido de titânio (Alfa Aesar e Degussa) foram estabilizados em tratamento térmico e o suporte de óxido cério foi obtido por decomposição térmica de seu precursor. Os catalisadores e suportes foram caracterizados por técnicas de espectroscopia de fluorescência de raios X (FRX), difração de raios X (DRX), medida de área específica pelo método BET, quimissorção de CO e redução à temperatura programada (RTP). Nos ensaios iniciais os catalisadores foram ativados in situ e testados para a WGSR na faixa que compreende os regimes HTS (High Temperature Shift) de 450 a 350 °C e LTS (Low Temperature Shift) de 350 a 200 °C, e depois testados apenas em regime LTS. Os constituintes da corrente efluente do reator foram analisados online por cromatografia gasosa. Foi possível notar que baixos teores de óxido de cério são suficientes para aumentar a atividade e estabilidade dos catalisadores suportados em óxidos mistos quando comparados com os catalisadores suportados em óxidos puros. A corrente efluente do reator apresentou composições próximas das esperadas quando levada em consideração a relação da taxa de alimentação H2O/CO. Assim, pôde-se concluir que Pt/Ti-CeO2 é um catalisador promissor para aplicação no reator de WGSR.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5197.pdf: 12505913 bytes, checksum: 89fab3486379ba4dc7c70ca1e154edd4 (MD5) Previous issue date: 2013-04-23 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the first part of this work, a binary system composed of TiO2 and Pt particles was used as photocatalyst for degradation of methyl orange under different lighting conditions: simulated sunlight and ultraviolet. In these experiments, the photodegradation over the composite Pt-TiO2 did not show an increase in their activities compared to pure TiO2. Moreover, during the experiments, a rapid loss of color was observed when Pt-TiO2 was employed before the reaction to be illuminated. The analysis of UV-Vis spectrum showed that one band at 304 nm increased and then remained constant. This caught our attention and was the object of study and the second part of the work. In the second part, catalysis experiments for methyl orange reaction were performed using Pt-TiO2 and pure Pt in the absence of light. The reaction was followed by UV-Vis spectroscopy and by high performance liquid chromatography coupled to a mass spectrometer. The reaction products were identified as their kinetics of formation. Analyzing the data, we conclude that the same reaction is occurring when pure Pt or the composite was employed. The main difference in the reaction rates is that to composite it was 266 times greater. The rate constant was standardized in different ways to exclude effects of the platinum amount and surface area. The smaller of mass and area normalized value was 12 times higher for the composite. The quantity of Pt used was varied in the composite and maximum reaction rate occurs when the Pt molar percentage was 20%. The presence of a peak at catalytic activity when the Pt mass is altered demonstrates the involvement of both materials in the process. / O presente trabalho tem como tema central a preparação e aplicação do compósito Pt-TiO2 em catálise e fotocatálise. A preparação e aplicação deste compósito está descrita em diversos trabalhos na literatura. No entanto, não foi encontrado na literatura a preparação deste material pelo método de Pechini via queima direta da resina. Além disto, nenhum dos trabalhos presentes na literatura que empregaram este compósito na fotocatálise do alaranjado de metila identificaram qualquer reação deste composto na ausência de luz. Na primeira parte deste trabalho, um sistema binário composto de partículas de Pt e TiO2 foi aplicado como fotocatalisador para degradação de alaranjado de metila sob condições de iluminação distintas: luz ultravioleta e solar AM 1.5G. Nestes experimentos de fotodegradação, o compósito Pt-TiO2 não mostrou uma atividade maior quando comparado com o TiO2 puro. Por outro lado, uma perda rápida de coloração foi observada quando Pt-TiO2 foi empregado até mesmo quando a dispersão não era iluminada. Analisando o espectro de UV-Vis da solução após separada do catalisador observou-se que uma banda de absorção em 304 nm aumentava e depois permanecia constante. Isto chamou a atenção e foi objeto de estudo na segunda parte do trabalho. Nessa parte do trabalho, experimentos de catálise do alaranjado de metila foram realizados empregando Pt-TiO2 e Pt pura na ausência de luz. A reação foi acompanhada por espectroscopia UV-Vis e por cromatografia de alta performance acoplada a um espectrômetro de massa. Os produtos da reação foram identificados e sua cinética de formação foi investigada. Analisando os dados, concluímos que a mesma reação química do alaranjado de metial em solução está ocorrendo, seja quando a Pt pura foi empregada seja quando o compósito foi empregado. A única diferença neste caso foi a velocidade das reações, que para o compósito foi 266 vezes maior. A constante de velocidade foi normalizada de diversas formas, para excluir efeitos de quantidade de platina e área superficial, e o menor valor de constante de velocidade, quando esta foi normalizada pela massa e pela área superficial, foi 12 vezes maior para o compósito. A quantidade de Pt empregada no compósito foi variada e um máximo de velocidade de reação ocorre quando a porcentagem molar de Pt foi de 20 %. A presença de um máximo na atividade catalítica conforme varia-se a porcentagem de Pt evidencia a participação dos dois materiais no processo. Apesar de o TiO2 não apresentar nenhuma atividade catalítica quando empregado na forma pura.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1929.pdf: 4660734 bytes, checksum: a034479afe598363e3cefaeadafd7dc8 (MD5) Previous issue date: 2006-02-03 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work we present the preparation and characterization of Pt electrodes deposited onto Ti, obtained by the polymeric precursor method. This route is based on the dissolution of hexachloride platinum acid (H2PtCl6.7H2O) and citric acid in ethylene glycol at different molar ratios. In order to measure the effect of the preparation variables on the electrode surface areas a factorial design 23 was used. We observed the formation of a Pt metallic film, which is uncommon using this procedure. The X-ray diffraction analysis showed the presence of Pt pattern peaks. Besides, it was observed the presence of the 420 plane in a higher intensity compared to bulk Pt, this indicate orientation. The voltametric profile of Ti/Pt and Pt bulk was the same. The electrocatalytical behavior for methanol oxidation in Ti/Pt showed an enhancement of the oxidation current density peak, which increased by 165,5% compared to bulk Pt. Otherwise, the current density peak for ethanol oxidation on Ti/Pt is smaller than on Pt. But in this case the reaction starts 0.11 V more negative than the same process on the bulk Pt. In a second stage, Ti/RuO2(x)Pt(1-x) electrodes were prepared to study the electrocatalytical behavior of the system. Electrochemical experiments showed that the catalytic activity of the mixed electrodes with 87.5 mol % of RuO2 toward methanol oxidation is higher than Ti/Pt. / Neste trabalho, apresenta-se a preparação e a caracterização de eletrodos de Pt depositados sobre Ti, obtidos usando o método dos precursores poliméricos. Esta rota é baseada na dissolução de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6.7H2O) e ácido cítrico em etileno glicol em diferentes razões molares. Com o objetivo de se medir o efeito das variáveis de preparação em relação as áreas eletroativas, foi usado um planejamento fatorial 23. Observamos a formação de um filme de Pt metálica, o que não é comum neste procedimento de síntese. A análise de difração de raios-X mostrou a presença de picos característicos de Pt. Além disso, foi observado a presença do plano cristalino 420 em maior quantidade em comparação com a Pt bulk, o que indica orientação do depósito. O perfil voltamétrico dos eletrodos de Ti/Pt e Pt bulk foram idênticos. O comportamento eletrocatalítico para a oxidação de metanol sobre Ti/Pt apresentou um aumento na densidade de corrente de pico da ordem de 165,5 % comparado com a Pt bulk. Por outro lado, a densidade de corrente de pico para eletro-oxidação de etanol é menor em eletrodos Ti/Pt quando comparados com Pt bulk. Apesar disso, início do processo é deslocado 0,11V para potenciais mais negativos. Em uma segunda etapa, preparou-se eletrodos do tipo Ti/RuO2(x)Pt(1-x) com o objetivo de se estudar a atividade catalítica destes em função da composição. Experimentos eletroquímicos mostraram que para a eletro-oxidação de metanol, eletrodos contendo 87,5 mol % de RuO2 apresentam maior atividade catalítica em comparação com eletrodos Ti/Pt.

Nanoligas bimetálicas têm atraído a atenção de pesquisadores nas últimas décadas devido a possibilidade de ajustar suas propriedades físico-químicas, tais como propriedades elétricas, ópticas, magnéticas e de reatividade, por meio da variação do número de átomos, da composição química e do formato geométrico. As nanoligas bimetálicas que combinam Pt com outros metais são especificamente interessantes na área de catálise heterogênea, devido a possibilidade de se obter materiais com propriedades distintas de seus respectivos sistemas unários no que se refere ao surgimento ou aumento da atividade catalítica, à seletividade e, muitas vezes, ao preço reduzido. Esse trabalho tem como objetivo investigar as propriedades estruturais, energéticas, eletrônicas e de estabilidade de nanoligas bimetálicas core-shell de 55 átomos que combinam Pt com metais de transição (MT) pertencentes às séries de transição 3d, 4d e 5d dos grupos de Fe a Zn. Esses sistemas foram estudados utilizando cálculos de primeiros princípios (ab initio) baseados na teoria do funcional da densidade, tal como implementada no código computacional VASP (Vienna Ab initio Simulation Package). As nanoligas putativas de mínimo global energético (pGMC) de composição Pt13MT42 e Pt42MT13 calculadas nesse estudo apresentaram características particulares quanto à geometria e ao arranjo das espécies metálicas na nanoliga. Ao que diz respeito aos arranjos core-shell, foram observados dois arranjos em que a fica Pt no caroço (Pt13Ag42 e Pt13 Au42) e sete arranjos em que a Pt fica na superfície (Pt42Fe13, Pt42Co13, Pt42Ni13, Pt42Cu13, Pt42Ru13, Pt42Rh13 e Pt42Os13). Os mecanismos que levam à formação destas e das demais nanoligas pGMC foram investigados com base em três fatores: raio atômico, energia de superfície e cargas de Bader. Verificou-se que raio e a energia de superfície competem como fator determinante pelas posições preferenciais de cada espécie metálica na nanoliga. Nos casos em que houve divergência, o raio apresentou-se como o fator de maior importância, entretanto, quando o raio das espécies são muitos próximos, a energia de superfície exerce um papel de maior importância. A partir da análise de cargas de Bader, observou-se ocorrência de transferência de carga da região do caroço para a região da superfície para a maioria das nanoligas. No mais, observou-se que as nanoligas core-shell contam com atração coulômbica de maior magnitude do que as demais nanoligas pGMC, como resultado de altas cargas de sinal oposto em cada uma das regiões. / Bimetallic nanoalloys have been attracting attention since the last decades due to the possibility of adjusting their physical-chemical properties, such as electrical, optical, magnetic and reactivity properties, by means of the variation of the number of atoms, chemical composition and geometry. Bimetallic nanoalloys that combine Pt with other metals are especially interesting for heterogeneous catalysis given the possibility of obtaining materials with properties that differ from their respective unary systems regarding the appearance or increase of catalytical activity, selectivity and, in many cases, reduced cost. The aim of this work is the evaluation of the stability and of structural, energetic and electronic properties of 55 atom core-shell bimetallic nanoalloys that combine Pt with transition metals (MT) from the 3d, 4d, and 5d transition periods from Fe to Zn groups. These systems were studied using first principle (ab initio) calculations based on density functional theory, as implemented in the VASP (Viena Ab initio Simulation Package) computer code. The nanoalloys with Pt13MT42 and Pt42MT13 compositions which were observed as putative global minimum configuration (pGMC) presented unique characteristics regarding their geommetry and the arrangement of the different metals within the nanoalloy. Considering the core-shell nanoalloys, two arrangements in which Pt is located in the core were observed (Pt13Ag42 e Pt13 Au42) as well as seven arrangements with Pt in the surface (Pt42Fe13, Pt42Co13, Pt42Ni13, Pt42Cu13, Pt42Ru13, Pt42Rh13 e Pt42Os13). The mechanisms that lead to the formation of these and of the remaining pGMC nanoalloys were investigated considering three factors: atomic radius, surface energy and Bader charges. It was verified that atomic radius and surface energy compete directly for the determination of preferential sites for the atoms in the nanoalloy. When these two factors diverge, the atomic radius is the most important factor. However, when the radii of the species involved are similar, the surface energy becomes the determining factor. In addition, Bader charges analysis showed that, for most nanoalloys, the core is positively charged and the shell accumulates negative charge, indicating that charge is transfered from the atoms in the core to the ones in the surface. Besides, the core-shell nanoalloys have a higher coulombic attraction in comparison with others pGMC, due to high quantities of charge with opposite sign in each region.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2856.pdf: 7011192 bytes, checksum: 33b16501f441e88162d1c06ee0c9f582 (MD5) Previous issue date: 2009-12-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of Ce as a structural and electronic promoter on the activity and stability of Pt catalysts supported on Al2O3 for methane reforming reactions were investigated to elucidate the metal-support interaction. Pt/Al2O3 and Pt/CeO2-Al2O3 catalysts were prepared by conventional method of wet impregnation on commercial supports and on CeO2- Al2O3 mixed oxides obtained by sol-gel method, which were studied to emphasize the alumina properties promoted by CeO2 as a more homogeneous and stable system. The metalsupport interface of Pt catalysts was also explored by the one-step sol-gel preparation method. The samples were characterized by chemical analysis, N2 physissorption, thermogravimetry, X-ray diffraction (XRD), 27Al nuclear magnetic resonance (RMN), scattering (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM), cycloexane dehydrogenation (metal dispersion), temperature programmed reduction (TPR-H2), infrared diffuse reflectance spectroscopy with Fourier transform of the CO adsorption (DRIFTS-CO), X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS). The Pt/CeO2-Al2O3 catalysts exhibit higher activities and stabilities than Pt/Al2O3, which are even better when Pt is supported on CeO2-Al2O3 mixed oxide obtained by sol-gel method. Physical-chemistry properties and the stability of the mixed oxides depend on Ce content, temperature and atmosphere of thermal treatment. TEM data show deactivation of Pt/Al2O3 catalysts is due to strong Pt agglomeration. Ce presence makes the support more stable and anchors Pt in a better way. In situ XAS analysis reveal Pt is reduced by the heating under partial oxidation of methane (POM), when the catalysts ignition occurs. Ce presence reduces this temperature and promotes Pt reoxidation after the cooling under POM conditions, indicating the electronic transfer between Pt and Ce that is also confirmed by Pt and Ce oxidation states changes during POM and oxy-reduction cycles. In situ EXAFS results show the Pt-O-Ce interaction and reveal Pt clusters present morphological changes with temperature increasing. The oxidation of deposited carbon on metal surface via metal-support interface (evidenced by sol-gel method preparation) confers higher activity to the Pt/CeO2- Al2O3 catalysts and shows CH4 reforming reactions are controlled by two limiting steps strongly dependents on the temperature: methane dissociation and carbon oxidation. Massa spectrometry data during the POM show this reaction occurs by indirect mechanism (combustion-reforming). / O efeito do Ce como um promotor estrutural e eletrônico na atividade e estabilidade de catalisadores de Pt suportada em Al2O3 para as reações de reforma do CH4 foi investigado com o objetivo de elucidar a interação metal-suporte. Os catalisadores Pt/Al2O3 e Pt/CeO2-Al2O3 foram preparados pelo método convencional de impregnação úmida em suportes comerciais e em óxidos mistos CeO2-Al2O3 obtidos pelo método sol-gel, os quais foram estudados buscando enfatizar as propriedades conferidas pelo CeO2 à alumina num sistema mais homogêneo e estável. A interface metal-suporte também foi explorada através da preparação dos catalisadores de Pt em fase única pelo método sol-gel. As amostras foram caracterizadas por análises químicas, fisissorção de N2, termogravimetria, difração de raios X (DRX), ressonância magnética nuclear de 27Al (RMN), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), desidrogenação do cicloexano, redução à temperatura programada (RTP-H2), espectroscopia de reflectância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier do CO adsorvido (DRIFTS-CO), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e espectroscopia da estrutura fina de absorção de raios X in situ (XAFS). Os catalisadores Pt/CeO2-Al2O3 exibem maiores atividades e estabilidades que Pt/Al2O3, as quais são ainda melhores quando Pt é suportada no óxido misto CeO2-Al2O3 obtido pelo método sol-gel. A propriedades físico-químicas e a estabilidade dos óxidos mistos dependem do teor de Ce, temperatura e atmosfera de tratamento térmico. Dados de MET mostram que a desativação de Pt/Al2O3 deve-se à forte aglomeração da Pt. A presença de Ce estabiliza o suporte e ancora melhor a Pt. Análises de XAFS in situ revelam que Pt é reduzida pelo aquecimento sob condições de oxidação parcial do metano (OPM), quando se dá a ignição dos catalisadores. A presença de Ce diminui esta temperatura e promove a reoxidação da Pt após resfriamento sob condições de OPM, indicando a transferência eletrônica entre Pt e Ce, também comprovada pelas mudanças de estados de oxidação de Pt e Ce durante a OPM e ciclos de oxi-redução. Resultados de EXAFS in situ apontam a interação Pt-O-suporte e revelam mudanças morfológicas nos clusters de Pt com o aumento de temperatura. A oxidação do carbono depositado na superfície metálica via interface metal-suporte (evidenciada pelo método de preparação) confere maior atividade aos catalisadores Pt/CeO2- Al2O3 e mostra que as reações de reforma do CH4 são governadas por duas etapas limitantes fortemente dependentes da temperatura: a dissociação do CH4 e a remoção de carbono. Dados de espectrometria de massas durante a OPM mostram que a reação ocorre pelo mecanismo indireto (combustão-reforma).

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3665.pdf: 6614955 bytes, checksum: 38fe505ba234583972871c7ff274e981 (MD5) Previous issue date: 2011-04-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / Colloidal Pt nanoparticles were synthesized according to an adapted procedure from Song and co-workers [1], which it was based on the reduction of dihydrogen hexachloroplatinate by ethylene glycol in a basic solution, but using two PVP/Pt = 0,2 and 10 ratio. Both the ratio lead to monodisperse platinum nanoparticles with similar sizes (2.0 and 2.8 nm). Colloidal Pt nanoparticles solutions were incorporated into alumina during sol-gel synthesis and showed different stabilities when submitted to thermal treatment in synthetic air, He and H2 atmospheres. PVP/Pt ratio added to nanoparticles after synthesis was the main parameter considered to the stability of the particles on the support. Using a minor PVP/Pt ratio lead to particles agglomerates during calcinations step in synthetic air. On the other hand, when an excess of PVP was used stable and disperse particles were obtained during a severe thermal treatment. The anchoring of particles into support during incorporation stage could be the most plausible explanation for this. Platinum nanocatalysts supported on alumina and ceriaalumina showed catalytic activity for the water gas shift reaction. CO conversion data indicated that the increasing of CeO2 loading of 12 to 20% lead to an improvement in the catalytic activity. XPS measurements after pre-treatment in H2 confirmed the presence of Pt+on the catalyst surface containing ceria, suggesting some metal-support interaction. In situ characterization techniques allowed to a better understanding of species involved into water gas shift reaction mechanism. Through X-ray absorption near edge structure in the Pt edge measurements showed reduced Pt during reaction for all catalysts, suggesting that similar electronic density of sites was present. This was also observed in CO adsorbed DRIFTS measurements. Nevertheless, XANES spectra in the Ce edge showed some changes in oxidation state of Ce during the reaction, indicating the occurrence of redox mechanism, mediated by ceria. In situ DRIFTS experiments showed little concentrations of formates and carbonates species on the catalyst surface during the reaction, suggesting that more than one mechanism may occur simultaneously. / Nanopartículas de Pt foram preparadas seguindo um procedimento adaptado de Song e colaboradores [1], cuja metodologia consistiu na redução química do ácido hexacloroplatinico pelo etilenoglicol em meio básico, porém utilizando duas razões PVP/Pt = 0,2 e 10. Ambas as razões levaram a nanopartículas de Pt com tamanho similar (2,0 e 2,8 nm) e monodispersas. As soluções coloidais de nanoparticulas de Pt foram incorporada à alumina durante a síntese sol-gel e mostraram diferentes estabilidades quando submetidas a tratamentos térmicos em ar sintético, He e H2. A razão PVP/Pt utilizada na síntese das partículas foi o fator determinante na estabilidade das partículas no suporte. A adição de uma menor razão PVP/Pt levou a aglomeração das partículas durante a calcinação em ar sintético. Por outro lado, quando um excesso de PVP foi utilizado durante a síntese das partículas as mesmas se mostraram estáveis e dispersas no suporte quando submetidas ao mais severo tratamento. Isto foi relacionado ao ancoramento das partículas ao suporte durante a etapa de incorporação. Nanocatalisadores de Pt suportados em alumina e cério-alumina apresentaram atividade catalítica para a reação de deslocamento gás-água. Dados de conversão do CO indicaram que o aumento no teor de CeO2 de 12 para 20% levou a um aumento na atividade catalítica. Medidas de XPS após a etapa de pré-tratamento em H2 confirmaram a presença de Pt+na superfície dos catalisadores contendo ceria, sugerindo alguma interação metal-suporte. Técnicas de caracterização in situ possibilitaram um melhor entendimento do mecanismo das espécies envolvidas no mecanismo da reação de deslocamento gás-água. Medidas de XANES in situ na borda da Pt confirmaram a presença de Pt reduzida durante o curso da reação para todos os catalisadores, o que sugere a presença de sítios de Pt com densidade eletrônica similar. Isto também foi observado nas medidas de DRIFTS do CO adsorvido para os catalisadores estudados. No entanto, os espectros de XANES na borda do Ce confirmaram mudanças no estado de oxidação do Ce no decorrer da reação, indicando a ocorrência do mecanismo de reação redox, mediado pela ceria. Experimentos utilizando DRIFTS in situ identificaram pequenas concentrações de espécies do tipo formiatos e carbonatos na superfície dos catalisadores durante a reação, sugerindo que mais de um mecanismo pode ocorrer simultaneamente. Palavras chave: nanoparticulas, Platina, catalisador, reação de deslocamento gás-água, PVP.