Honório Hermeto Carneiro Leão (1801-1856) foi um dos mais eminentes políticos do Partido Conservador do período monárquico brasileiro. Foi agraciado visconde e marquês de Paraná, nos anos de 1852 e 1854, respectivamente. O ápice de sua carreira foi a presidência do Ministério da Conciliação, entre 1853 e 1856. A trajetória política de Carneiro Leão a partir de 1842 é o objeto central desta dissertação. Não se pretendeu, todavia, recontar sua vida de forma linear, nem simplesmente relembrar laudatoriamente seus serviços ao Império do Brasil. Este trabalho buscou, sobretudo, questionar e desconstruir a memória que uniu indivíduo e Estado e influenciou muitas interpretações sobre cinco importantes acontecimentos políticos do Oitocentos brasileiro: a formação do Regresso conservador; as revoltas de 1842; a Rebelião Praieira; a intervenção na região do Rio da Prata e, por fim, o Ministério da Conciliação. Cada um desses assuntos foi tratado detalhadamente nos quatro capítulos desta dissertação. / Honório Hermeto Carneiro Leão (1801-1856) was one of the most eminent politicians of the Conservative Party of Brazilian monarchical period. He was honored with the titles of viscount and marquis of Paraná in 1852 and 1854, respectively. The apex of his career was the chair of the Conciliation Cabinet, between 1853 and 1856. The political career of Carneiro Leão since 1842 is the main subject of this dissertation. However, it was not intended to recount his life in a linear basis, nor simply laudatorily recall his services to the Brazilian Empire. This study aimed, above all, to question and deconstruct the memory which united the individual and the State and influenced many interpretations of five major political events of the Brazilian Eighteenth Century: the formation of the Regresso; the riots of 1842; Praiera Rebellious; intervention on the Platine region and, finally, the Conciliation Cabinet. Each one of these issues was discussed in detail in four chapters of this dissertation.

Les chondres, témoin des débuts du Système Solaire, ont une origine encore débattue. En particulier, l'origine de leurs olivines est encore mal comprise. Furent-elles formées par processus magmatique ou de condensation ? Héritées ou formées directement dans le chondre ? Pour répondre cette question, une étude chimique détaillée a été réalisée sur des inclusions vitreuses piégées dans les olivines magnésiennes d'Allende (CV3). Des images 3D et des profils chimiques en profondeur des éléments majeurs montrent un comportement chimique similaire à celui d'inclusions magmatiques synthétiques, un argument en faveur d'une origine magmatique. Les inclusions ont ensuite été chauffées à haute température (1 800 °C) grâce à une platine chauffante unique au monde, développée au cours du projet, afin d'étudier le verre homogène. Les teneurs élevées en Na2O des inclusions chauffées montrent que les inclusions évoluent en système fermé et que les olivines se sont formées dans un environnement riche en Na. Du fait de la volatilité du Na à haute température, un tel environnement est difficilement conciliable avec une formation des olivines par condensation ou magmatique au sein des chondres. Ceci suggère donc que les olivines sont héritées. Des mesures de REE ont été réalisées par SIMS dans les inclusions et leurs olivines hôtes afin de calculer le taux de cristallisation nécessaire à la formation de ces olivines. Les compositions chimiques des magmas parents calculés d'après ces taux de cristallisation correspondent à celles attendues d'après les études expérimentales déjà existantes. Celles-ci suggèrent la formation des olivines au sein de planétésimaux fondus de composition CV ou CI / Chondrules, witnesses of the beginning of the Solar System still have a debated origin ti this day. In particular, the origin of chondrules' olivines is still poorly understood. Were they formed by magmatism or condensation processes? Inherited or grown directly within the chondrule? In order to answer this, a detailed chemical study was undertook on glass inclusions trapped in Mg-rich olivines from Allende (CV3) meteorite. 3D images and chemical depth profiles showed a similar behavior between Allende's inclusions and synthetic magmatic ones, which is an argument in favor of a magmatic origin for olivines. Glass inclusions were then heated at high temperature (1 800 °C) via a new and unique heating stage developed during the project, in order to study the homogeneous glasses. High Na2O amounts in heated inclusions show that they behave as closed systems and that olivines formed in a Na-rich environment. Because Na is highly volatile at high temperatures, such an environment is hard to reconcile with olivines forming by condensation or magmatism within chondrules. This suggests that olivines are inherited. Measurements of REE were performed via SIMS in inclusions and hosts olivines in order to calculate the crystallization rates necessary to olivines formation. Chemical compositions of parent magmas, calculated from crystallization rates correspond to those expected from previous experimental studies. They suggest that olivines from chondrules form within molten planetesimals of global CI to CV composition

Bien qu'il concerne que 10% des cancers de la peau, le mélanome cutané est à l'origine de 80% de la mortalité due à ce type de cancer. L'objectif de mon travail de thèse était de mesurer l'efficacité cytotoxique de nouveaux complexes de platine (les NHC-Pt) dans le mélanome cutané métastatique, mais également de décrire leurs mécanismes d'action. Ces complexes pouvant être radiomarqués, nous avons vérifié l'hypothèse selon laquelle les propriétés chimiotoxiques du platine peuvent être combinées aux propriétés radiotoxiques d'électrons de faible énergie émis par l'iode 123. Enfin, ce radiomarquage a permis une première approche de la biodistribution des composés NHC-Pt. J'ai montré que le composé NHC-Pt-I2, avait un effet cytotoxique important dans des lignées de mélanome métastatiques BRAF mutés et wild-type ainsi que dans des lignées de mélanome rendues résistantes au vemurafenib, un inhibiteur de BRAF. L'obtention de cet effet après une exposition très courte (1h) des cellules, témoigne de la rapidité de déclenchement des processus cytotoxiques cellulaires, contrairement à ce qui a été observé avec le cisplatine et la dacarbazine. Les études de pharmacocinétique ont permis de rapporter l'importance de l'effet cytotoxique obtenu avec un traitement d'1h sur les cellules à une accumulation cellulaire du composé NHC-Pt-I2 importante. Cette accumulation était supérieure (95 fois) à celle du cisplatine, et permettait une induction massive de dommages à l'ADN. Les études mécanistiques ont montré que les composés NHC-Pt induisaient l'apoptose des cellules d'une part via la voie Bcl-xL, et d'autre part via une autre voie dépendante des pan-caspases non identifiée à l'heure actuelle. Le radiomarquage par l'iode-123 du composé NHC-Pt-Br2 a permis d'étudier sa biodistribution in vivo chez la souris. Le composé NHC-Pt-Br-123I présente une distribution rapide et importante vers le compartiment sanguin, une accumulation très faible dans les principaux organes, et une légère accumulation tumorale. En revanche, l'étude de la synergie des effets cytotoxiques du Pt par l'effet des électrons de faible énergie émis par l'I123 a été limitée par le très faible rendement de marquage de composés radiomarqués obtenu. Les résultats obtenus durant ce projet de thèse ont permis de révéler le potentiel important des composés NHC-Pt comme outil thérapeutique du mélanome cutané métastatique / Although only 10% of skin cancers are due to cutaneous melanoma, but it’s still responsible for 80% of the mortality caused by this type of cancer. The aim of my thesis was evaluating the cytotoxicity of new platinum complexes (NHC-Pt) in metastatic cutaneous melanoma and investigating their mechanisms of action. These complexes can be radiolabeled. We studied if chemotoxicity of platinum combined by radiotoxicity of low energy electrons emitted by 123 Iodine (123I) can lead to a higher cytotoxicity. This radiolabelling also permitted us to study the biodistribution of the NHC-Pt compounds. We have shown that the compound NHC-Pt-I2, not only had a significant cytotoxic effect on mutated and wild-type BRAF metastatic melanoma cell lines but also on melanoma cell lines resistant to vemurafenib which is a BRAF inhibitor. Getting results in a very short cell exposure time (1h), showed a rapid onset of cellular cytotoxicity, and it’s contrary to what was observed in cisplatin and dacarbazine. We also showed that cytotoxic effect obtained by 1h treatment of cells was due to higher cellular accumulation of the NHC-Pt-I2. This higher accumulation was about 95 times more than that of cisplatin and allowed much more DNA damage induction. Our Mechanistic studies showed that NHC-Pt compounds induce cell apoptosis via the Bcl-xL pathway and also there is another pathway dependent on pancaspases which is still unidentified. The radiolabelling with 123I of the NHC-Pt-Br2 enabled the in vivo study of its biodistribution in mice. The NHC-Pt-Br-123I compound had a fast and important distribution to the blood compartment, and a very slight accumulation in the main organs, and also in tumors. On the other hand, the study of amplification of Pt cytotoxicity by the effect of 123I was limited by very low labelling efficiency of radiolabelled compounds. The reason of this low efficacy may be the special commercial saline solutions of 123I that we used. The results achieved during this thesis project revealed the important potential of NHC-Pt compounds as a therapeutic tool for metastatic cutaneous melanoma

Le but de l'étude est d'étendre le concept de synthèse de matériaux hybrides de type organosilicates mésoporeux périodiques (PMOS) à l'incorporation de complexes de platine(II) susceptibles de catalyser des réactions d'hydrogénation. Ces nouveaux matériaux sont caractérisés aussi bien du point de vue structural qu'au niveau du complexe moléculaire immobilisé. Leurs propriétés sont comparées à celles d'une silice mésoporeuse (SBA-15) fonctionnalisée de manière classique par greffage post-synthétique. Il en résulte que le complexe de platine, dont l'intégrité du site de coordination est maintenue dans tous les cas, se trouve incorporé à l'intérieur des parois pour nos nouveaux matériaux tandis qu'il se trouve en surface pour le matériau de référence. Les deux types de solides sont actifs dans l'hydrogénation du styrène en éthylbenzène à 40 bar et 80°C si un équivalent de co-catalyseur SnCl2 par platine est ajouté au système. La possibilité de présynthétiser le système Pt-Sn à même les solides hybrides a été envisagée, et bien que les activités catalytiques des matériaux en résultant soient comparables aux systèmes générés in situ, nous avons trouvé que SnCl2 ne réagit pas exclusivement avec le complexe de platine tel qu'attendu mais interagit aussi fortement avec les surfaces.

Ce manuscrit présente le développement de réactions de cyclisation de diènes ou d'énynes 1,6 catalysées par des complexes de métaux de transition en milieu organoaqueux et leur application à la synthèse de lignanes. L'utilisation d'une monophosphine trisulfonée (TPPTS) a permis l'étude de deux réactions illustrant le principe d'économie d'atomes. La réaction de métallo-ène a été réalisée en présence de Ni(cod)2/TPPTS pour conduire efficacement à des diènes cycliques. Des réactions d'hydroxy- et de méthoxycyclisation ont été réalisées avec deux systèmes catalytiques complémentaires: PdCl2/TPPTS et PtCl2/TPPTS. Des études mécanistiques basées sur des expériences de deutération ont été conduites. Un nouveau système catalytique a été mis au point: l'utilisation du platine en association avec une monophosphine atropoisomère (Ph-BINEPINE) et des sels d'argent a permis le développement d'une version énantiosélective des réactions d'hydroxy- et de méthoxycyclisation. Les excès énantiomériques obtenus peuvent atteindre 85%. En outre, la réaction d'hydroxycyclisation en présence de palladium a été utilisée avec succès pour conduire au squelette aryltétraline, précurseur de la podophyllotoxine.

L'étude des processus de différenciation des EGP entreprise dans ce travail, nécessite leur dosage à des teneurs d'ultra-traces. Une méthode analytique de dosage a été développée. Elle met en oeuvre une extraction et une préconcentration basée sur une coprécipitation des EGP avec le sélénium et le tellure. L'analyse est effectuée par absorption atomique au four graphite. Les taux d'extraction, varient de 90 à 100 % pour Pt, Pd, Ru, Rh, et Au, et les limites de détection sont de l'ordre de 0,5 ppb . Les distributions des EGP observées dans les roches magmatiques, ont conduit à la distinction de deux groupes, l'un nommé IEGP ( Ir, Ru, Os) et un autre PEGP (Pt, Pd, Rh et Au). Les éléments du premier groupe sont exprimés sous forme de minéraux et se trouvent quasi exclusivement en inclusions au sein des cristaux de chromite . Par contre ceux du second se concentrent dans les sulfures de métaux de base (pentlandite, chalcopyrite). Ces associations suggèrent un rôle important de la fS2. et de la f02. dans le fractionnement des EGP. L' approche expérimentale de l'influence de ces deux paramètres, sur la solubilité d'un élément de chaque groupe, Ir et Pt, dans un bain silicaté à composition basaltique .( T= 1430° C), met en évidence, une diminution importante de la solublité de Ir avec une augmentation de la f02, ainsi qu'une forte augmentation de la solubilité du Pt pour une augmentation de la fs2. (fs2. > 1 0-2 at . ). Les résultats obtenus sont en parfait accord avec les observations microscopiques . De plus, ils nous ont conduit à rechercher l'origine des spectres en EGP très différents pour les chromitites de type stratiforme et podiforme, dans les conditions de formation de ces corps minéralisés . Nous proposons que ces conditions peuvent être comparées à un "système ouvert" pour les chromitites de type podiforme et à un '*système clos" , c' est-à-dire beaucoup plus confiné, pour les chromitites stratiformes. Dans ce modèle , nous confirmons l'importance de l'apparition de la saturation en soufre, sur le fractionnement des EGP, et montrons que ce dernier est à relier à l'évolution de la capacité en soufre du magma. De même, l 'étude de la distribution des EGP dans des roches ou phases minérales formées lors de la serpentinisation et la listwaenitisation des roches ultrabasiques mantelliques du complexe ophiolitique de Bou-Azzer (Maroc) a permis de mettre en évidence des phénomènes de fractionnement des EGP. Ce fractionnement se traduit par de nouveaux spectres en EGP attribués à des mobilités variables des EGP au cours des deux processus d'alteration postmagmatique. De Plus, les résultats obtenus montrent la faible solubilité de Pt ,Pd et Rh, par rapport à Au, dans les fluides hydrothermaux riches en. CO, As, Bl, ... , pour des T° de 150 à 300°C, ayant conduit , à la formatlon des concentrations en Au et Co dans les listwaenltes. Enfin, l 'étude des fractions de minéraux lourds , recueillis dans les alluvions de la Basse-Durance (France , a permis de mettre en évidence une paragenese complexe en MGP, avec comme minéral prédominant l' isoferroplatlne (Pt3Fe) . Une origine industrielle ou météoritique de ces paillettes est à rejeter . Les caractéristiques morphoscopiques observées suggèrent un long transport de ces paillettes. Le bassin versant de la haute Durance apparait comme une zone à fort potentiel pour contenir les roches sources de ces paillettes .

Le développement de nouveaux convertisseurs énergétiques non polluants et non dépendants des énergies fossiles est un enjeu environnemental, économique et politique crucial auquel les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEM) pourraient répondre. La démocratisation de ces systèmes passe par l'amélioration de leurs performances, la réduction de leur coût lié essentiellement à l'utilisation de platine et par l'augmentation de leur durée de vie. Ce travail vise à améliorer la compréhension des mécanismes mis en jeu et à apporter une solution aux différents verrous technologiques en utilisant des matériaux modèles tels que les aérogels de carbone comme support de catalyseur dans les couches catalytiques cathodiques de piles à combustible PEM. Pour répondre à ces objectifs, l'impact de la texture du support carboné sur les performances électrochimiques en Assemblage Membrane Electrodes (AME) a été étudié. Puis nous avons analysé l'influence de la composition de la couche catalytique cathodique sur les performances, comparé différentes méthodes de dépôt de platine et enfin étudié le vieillissement des aérogels de carbone en AME sur banc monocellule. Ces études ont montré l'influence de l'architecture du support carboné sur les performances, l'impact positif de l'utilisation de PTFE dans la couche catalytique cathodique ainsi que l'intérêt de valider le protocole de dépôt de platine en fonction des performances au temps t=0 et au cours du vieillissement. Enfin, l'étude de la tenue au vieillissement des aérogels de carbone a montré que des progrès restaient à faire dans ce domaine.

Le phosphole, analogue phosphoré du pyrrole, est un hétérocycle faiblement aromatique qui peut, selon son schéma de substitution, être caractérisé par un fort pouvoir ð-accepteur. Cette propriété particulière de certains cycles phospholes a été mise à profit pour synthétiser de nouveaux ligands bidentes phosphorés de type phosphole-oléfine ou phosphole-phosphole en vue d'applications en catalyse homogène. Aussi la synthèse de nouveaux ligands bidentes est-t-elle rapportée dans ce manuscrit ainsi que l'étude de leur chimie de coordination sur quelques métaux de transition, essentiellement ceux du groupe 10. Leur potentiel d'application en catalyse homogène a également été exploré, essentiellement dans des réactions de couplage carbone-carbone (hydroformylation, dimérisation)! et carbone-azote (allylation des amines par les alcools et éthers allyliques). Nous nous sommes également attardés sur la nouvelle réaction d'allylation d'amines aliphatiques par l'alcool allylique catalysée par des complexes de platine, afin de comprendre à l'aide de calculs théoriques, la réactivité expérimentale observée, et ainsi de mettre au point un système catalytique très performant. Des cycles catalytiques ont été caractérisés et nous avons relié la propriété géométrique d'angle de morsure à l'activité des complexes de platine dans ce procédé.

La synthèse de nanoparticules de métaux nobles (Au, Pd, Pt) utilisées comme catalyseurs peut être réalisée par oxydation d'un alliage métallique précurseur (brevet SYMME : US Patent US-0298683-A1 2009). Dans cette perspective, l'objectif du travail de thèse était d'établir le diagramme d'équilibres entre phases du système Ce-Pt en vue d'optimiser le procédé de fabrication de nanocomposites Pt/CeO2. Il s'agissait d'identifier les composés intermétalliques présents dans le système, de déterminer leur type de formation, de définir les équilibres solide-liquide, qui constituent des données indispensables pour la préparation des précurseurs métalliques. Ce travail constitue une avancée importante dans l'étude thermodynamique et structurale du système Ce-Pt. Il a conduit à une nouvelle version du diagramme d'équilibres entre phases. L'existence des six composés qui avaient déjà été rapportés dans les études antérieures a été confirmée et trois nouvelles phases ont été découvertes ; deux du coté riche en Ce, Ce5Pt3 et Ce5Pt4, et une du coté riche en platine (~82 % at. Pt). Les types de formation et l'étendue des domaines d'homogénéité des composés du système ont tous été déterminés. La plupart des structures cristallines des composés ont été précisées. Ces résultats ont été obtenus en suivant une méthodologie spécifique, en confrontant les résultats tirés de diverses méthodes d'analyse complémentaires : ATD/TG, DRX sur poudre et sur monocristal, métallographies optique et électronique. Ce travail offre différentes perspectives d'application. Il ouvre la voie vers la modélisation thermodynamique des diagrammes de phases, du système Ce-Pt lui-même et de systèmes d'ordre supérieur. Du point de vue des applications, il apporte des données indispensables pour la synthèse de catalyseurs supportés sur oxydes mixtes (ZrO2-CeO2) à base d'or et de platine, ouvrant la voie vers la préparation de nouvelles formulations pour lesquelles des propriétés en rupture avec celles des catalyseurs conventionnels sont attendues.

De nouveaux dérivés organométalliques d'hélicènes à base de platine et de ruthénium ont été préparés et leurs propriétés photophysiques ont été étudiées. Dans un premier chapitre bibliographique, nous nous sommes intéressés aux différents travaux réalisés depuis plus de 60 ans sur les hélicènes et leurs propriétés originales. Par la suite, les différentes applications dans lesquelles les hélicènes ont été étudiés sont décrites. Le deuxième chapitre est focalisé sur la description d'une nouvelle famille d'hélicènes, les platinahélicènes. Ces platinahélicènes ont la particularité d'être phosphorescents à température ambiante grâce à la présence du cycle orthoplatiné. La synthèse, les propriétés photophysiques et chiroptiques de cinq platinahélicènes sont reportées dans ce chapitre. Le troisième chapitre s'intéresse à l'évolution des propriétés photophysiques et chiroptiques lorsque l'on utilise la réactivité du platine. Des platinahélicènes de degrés d'oxydation différents ainsi que l'assemblage hétérochiral et homochiral de deux platinahélicènes sont reportés dans ce chapitre. L'isomérisation de l'assemblage hétérochiral en assemblage homochiral a été étudiée. Le quatrième chapitre traite de l'hydroruthénation d'hélicènes fonctionnalisés par une ou deux fonctions alcynes. Il en résulte la formation de ruthénium-vinyl-hélicènes. Ces complexes ont la particularité d'être électroactifs. La synthèse ainsi que l'étude des propriétés physiques, chiroptiques, électrochimiques et spectro-électrochimiques de ces complexes sont reportés dans ce chapitre. La fonction d'interrupteur moléculaire chiral de ces composés a aussi pu être mise en évidence.