Ces travaux de thèse concernent l’étude du comportement thermo-physique de mélanges de polymères biosourcés chargés de poudre d’Inconel 718 mis en forme par Moulage par Injection de poudre Métallique. Des matériaux et procédés innovants pouvant permettre une amélioration du procédé ont été étudiés. L’utilisation de polyéthylène glycol (PEG), choisi pour ses propriétés de solubilité dans l’eau, et de polymères biosourcés, pour diminuer l’impact environnemental, ont été choisi. Les nuances de polymères biosourcés ont été choisies adaptées aux conditions du procédé de moulage par injection, il s’agit d’acide polylactique et de polyhydroalcanoates. De même, l’utilisation du CO2 à l’état supercritique comme solvant, a pour objectif de diminuer le temps de déliantage ainsi que d’augmenter la qualité des composants réalisés. Les résultats obtenus ont montré une dégradation du PEG et de l’acide stéarique lors des cycles de mélangeage de de moulage par injection dans les conditions d’utilisation des polymères biosourcés. L’utilisation des mélanges chargés composés de polymères biosourcés ont permis d’améliorer l’homogénéité des composants injectés, mais ont engendré des défauts lors de l’étape de déliantage. Ces défauts ont pu être éliminés par l’utilisation de CO2 à l’état supercritique comme solvant du PEG. Ce dernier procédé a permis une diminution importante du temps de déliantage ainsi qu’une amélioration de la qualité des composants finaux. Les composants densifiés possèdent les propriétés mécaniques correspondantes à l’Inconel 718. / The works done during this PhD focuses on the study of the thermo-physical behavior of bio sourced polymer blends loaded with Inconel 718 powder (feedstock) to be shaped by the Metal Injection Molding process (MIM). First, a review of the researches related to the MIM process was conducted to identify innovative materials and processes that can improve the MIM process. Thus, the use of polyethylene glycol (PEG), selected for its properties of solubility in water, and bio sourced polymers, in order to reduce the environmental impact, were selected. The bio sourced polymers have been selected in accordance with the conditions of the injection molding process, and the choice was made to use polylactic acid (PLA) and polyhydroalkanoates (PHA and PHBV). Similarly, the supercritical CO2 as solvent was chosen to reduce the time of binder removal as well as increasing the quality of components produced. Thermo-physical, mechanical and rheological characterizations were made to determine the behavior of the different feedstock formulations. The results showed a degradation of the PEG and of the stearic acid under the conditions of use of the biopolymers, during the mixing and the injection stages. The use of feedstock made of bio sourced polymers have improved the homogeneity of the injected components, but they have generated defects during the debinding step. These defects have been eliminated by the use of CO2 in the supercritical state as solvent of the PEG. This method has significantly decrease the time of binder removal and improved the quality of the final components. Finally, densified components have the mechanical properties corresponding to Inconel 718.

L'Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) est une technique d'imagerie médicale largement répandue dans les milieux hospitaliers pour le diagnostic de pathologies. Elle repose classiquement sur la détection du proton (IRM 1H) et permet de visualiser des tissus en profondeur avec une très bonne résolution temporelle et spatiale. Cependant, cette méthode souffre encore de sa faible sensibilité. Une des solutions consiste en l'introduction et la détection de xénon hyperpolarisé. En effet, le xénon est un gaz non toxique, très sensible à son environnement chimique et adapté pour l’IRM. Cependant, il n'est spécifique d'aucun récepteur biologique et nécessite des molécules particulièrement adaptées pour son encapsulation. La détection de cibles spécifiques se fait par des biosondes constituées de molécules cages fonctionnalisées par une antenne de reconnaissance d'un récepteur spécifique. Le xénon vient s'encapsuler dans cette molécule hôte et permet la localisation de la cible biologique. Parmi les molécules cages répertoriées dans la littérature, les cryptophanes présentent la plus forte affinité connue pour le xénon et sont donc les plus prometteuses. Les cryptophanes sont des molécules cages constituées de deux unités de type cyclotribenzylène reliées entre elles par trois chaînes pontantes. Ils ont été synthétisés pour la première fois par l'équipe d'A. Collet au Collège de France au début des années 1980. L'objectif de cette thèse a été de synthétiser et de fonctionnaliser de nouveaux cryptophanes. / Non-invasive proton magnetic resonance imaging (1H MRI) is a powerful clinical tool for the detection of numerous diseases. Although MRI contrast agents are often used to improve diagnostic specificity, this technique has limited applications in molecular imaging because of its inherently low sensitivity when compared to nuclear medicine or fluorescence imaging. Laser-polarized 129Xe NMR spectroscopy is a promising tool to circumvent sensitivity limitations. Indeed, optical pumping increases the nuclear spin polarization of xenon by several orders of magnitude (104 to 105), thus small amounts of gas dissolved in biological tissues (blood, lungs…) can be rapidly detected with an excellent signal-to-noise ratio. In addition, the high polarizability of the xenon electron cloud, which induces a very high sensitivity to its environment, makes this nucleus very attractive for molecular imaging. Detection of biomolecules can be achieved by biosensors, which encapsulate xenon atoms in molecular cages that have been functionalized to bind the desired biological target. Cage molecules such as cryptophanes have high affinity for xenon and thus appear as ideal candidates for its encapsulation. During this PhD thesis we worked on the synthesis and the functionalization of new cryptophanes.

Les travaux entrepris dans le cadre de cette thèse portent sur l’étude de la représentativité du vieillissement thermique accéléré par rapport au vieillissement en conditions d’usage de mélanges de polyéthylènes utilisés comme isolant de câbles qualifiés K1 de dernière génération dans les bâtiments réacteurs des centrales nucléaires. L’influence de l’état physique des constituants du mélange pendant le vieillissement sur les cinétiques et les mécanismes de vieillissement est également étudiée. Le matériau est un mélange de deux polyéthylènes : un polyéthylène linéaire (PE) et un polyéthylène ramifié (PEcB) réticulé au peroxyde. Une approche basée sur l’analyse multi-échelle (moléculaire, microstructurale, macromoléculaire et macroscopique) a été mise en place. Plusieurs températures de vieillissement ont été choisies afin de faire varier l’état physique de l’un ou des deux polyéthylènes du mélange au cours du vieillissement. Les résultats à l’échelle moléculaire montrent les mêmes produits d’oxydation et les mêmes cinétiques pour le PE et le PEcB. En revanche, on observe une oxydation plus rapide du mélange 5050. Les cinétiques d’oxydation obéissent à une loi d’Arrhenius pour des vieillissements compris entre 80°C et 110°C, mais l’extrapolation à la température d’utilisation (60°C) n’est pas représentative du résultat expérimental. L’état physique (solide ou fondu) des échantillons au moment du vieillissement n’explique pas la non-représentativité des vieillissements accélérés. Les variations des propriétés mécaniques peuvent être reliées à l’évolution de la microstructure de chaque polymère et de leur architecture macromoléculaire au cours du vieillissement thermo-oxydant. Néanmoins, il apparaît difficile de corréler l’évolution de la structure chimique au cours du vieillissement avec l’évolution des propriétés mécaniques. Cette étude souligne l’importance de l’approche multi-échelle pour avoir une compréhension globale des phénomènes de vieillissement. / This work is devoted to the study of the representativeness of accelerated thermal ageing compared to ageing in use conditions of polyethylene blends used as insulant in the lastest-generation K1 qualified cables in nuclear power plants’ reactor buildings. The influence of the physical state of the components in the blends during ageing on the kinetics and ageing mechanisms is also studied. The material is a blend of two polyethylenes: a linear polyethylene (PE) and a branched polyethylene (PEcB) crosslinked with peroxides. An approach based on the multi-scale analysis (molecular, microstructural, macromolecular and macroscopic) was set up. Several ageing temperatures were chosen in order to vary the physical state of one or both polyethylenes in the blend during ageing. The results at molecular scale show the same oxidation products and kinetics for PE and PEcB. However, one can observe a faster degradation for the 5050 blend. The oxidation kinetics obey the Arrhenius law for thermal ageing between 80°C and 110°C, but extrapolation to the operating temperature (60°C) is not representative of the experimental data. The physical state (solid or molten) of the samples during thermal ageing does not explain the non-representativeness of accelerated ageing. The variations of mechanical properties can be linked to the evolution of the microstructure of each polymer and of their macromolecular architecture during thermo-oxidative ageing. Nevertheless, it is difficult to correlate the evolution of the chemical structure during ageing with the evolution of the mechanical properties. This study emphasizes the importance of the multi-scale analysis in order to have a comprehensive understanding of the ageing phenomena.

Les propriétés mécaniques des polymères semi-cristallins en relation avec leur microstructure ont fait l'objet d'un grand nombre d'études. Cependant, il reste encore des questions non résolues, concernant les mécanismes de la déformation plastique à température élevée, les propriétés intrinsèques de la phase amorphe interlamellaire ou encore la distribution des contraintes locales dans les sphérolites… L'objectif de cette thèse est d‘adresses ces questions dans les cas du PE et du PP en fonction de la température. Pour atteindre cet objectif, une série d'échantillons de PE et PP des différents microstructures ont été préparées et caractérisés par DSC, SAXS, WAXS et spectroscopie Raman. Dans le domaine élastique, la déformation locale (εlocal) dans les régions équatoriales et polaires des sphérolites ont été mesurés par SAXS in situ. Le ratio εlocal / εmacro a été utilisé dans un modèle mécanique permettant le changement d‘échelle de mésoscopique macroscopique. En outre, le module apparent de la phase amorphe interlamellaire Ma a été estimé par la contrainte et la déformation locale. Les Ma valeurs du PE sont dans la gamme 250 - 500 MPa, ce qui est très élevé par rapport au module du PE amorphe caoutchoutique. Dans le domaine plastique, la cavitation, la transformation martensitique et le cisaillement du cristal ont été observées par SAXS et WAXS in situ. Une concurrence entre ces mécanismes plastiques a été mise en évidence. L‘augmentation de la température entraine une disparition progressive de la cavitation et un retard de la transformation martensitique vers de plus haute déformation. La structure fibrillaire, induite par étirage à différentes températures a été étudiée par SAXS in-situ. Il a été observé que la longue période et le diamètre des micro-fibrilles dépendent de la température d‘étirage de la structure initiale, via les mécanismes de « fusion-recristallisation » et « fragmentation-réarrangement ». Une étude similaire a été effectuée pour le PP. / The mechanical properties of semicrystalline polymers in relation to microstructure have been the subject of a large number of studies. However, there are still some unresolved issues, for instance, plastic deformation mechanisms in elevating temperature, intrinsic properties of interlamellar amorphous phase, local stress distribution in spherulites etc. The aim of this thesis is to address these issues in the case of PE and PP in different temperatures. A series of PE and PP samples with wide range of microstructures thanks to various thermal treatments were characterized by DSC, SAXS, WAXS and Raman spectroscopy. In elastic domain, the local strain εlocal in equator and polar regions of spherulites were measured by in situ SAXS. The ratio is a constant which only depends on drawing temperature. This ratio was used in a mechanical modelling as a transition factor from mesoscopic to macroscopic scale. Furthermore, the apparent modulus of the interlamellar amorphous phase Ma was estimated by the measured local stress and strain. The Ma of PE was found to be in the range 250 - 500 MPa which is surprisingly high comparing with the modulus of bulk rubbery PE. In the plastic domain, cavitation, martensitic transformation and crystal shear were observed by in situ SAXS and WAXS and their respective strain onsets were shown to be strongly dependent on crystallite thickness and temperature. It was found that competition exists between these plastic mechanisms. With increasing temperature, cavitation gradually disappears and martensitic transformation is delayed. A map for the onset of these plastic mechanisms was produced. In addition, the fibrillar structure induced by drawing at different temperature was studied by in situ SAXS. The long period and diameter of micro-fibrils proved to be dependent on the drawing temperature and also the initial structure via the melting-recrystallization and fragmentation-rearrangement mechanism. Similar investigations were performed with PP.

La technologie plasma basse pression est utilisée pour contrôler les modifications des propriétés physico-chimiques de surface des polymères, sans altérer les propriétés de coeur des matériaux. Nous avons utilisé cette technique pour activer des films de polyethylène (PE) dans afin d'immobiliser des biomolécules à leur surface. Différents types de plasma basse pression ont été mis en oeuvre afin d'incorporer des fonctions aminées, en particulier des amines primaires à la surface: plasma ammoniac, N2 + H2 et allylamine. Dans une deuxième étape, on a fait réagir le dialdéhyde glutarique (glutaraldéhyde) avec les fonctions amines primaires de la surface (formation de liaisons imines), afin qu'il joue le rôle de bras espaceur. Enfin, la dernière étape consiste en l'immobilisation covalente de la trypsine via la réaction de l'extrémité libre du bras avec les groupements amine primaire portés par l'enzyme (résidus lysine). Dans certaines expériences, la réduction des fonctions imine en amine secondaire a été effectuée à l'aide du cyanoborohydrure de sodium. L'analyse XPS a permis de caractériser chaque étape de fixation, de la surface traitée par plasma jusqu'à l'enzyme immobilisée. Différents protocoles de rinçage des échantillons ont été testés afin de s'assurer de la bonne immobilisation de l'enzyme. L'activité enzymatique a été mesurée en suivant les cinétiques de dégradation du substrat N-α-Benzoyl-L-Arginine Ethyl Ester (BAEE). On a pu ainsi mettre en évidence une activité enzymatique d'environ 0,08 U/cm2 sur les échantillons traités subissant l'étape de réduction, sans relargage d'enzyme pendant les essais. L'étude de la stabilité de l'activité au cours du temps et au cours d'essais répétitifs montre une activité significative pour le deuxième essai et une décroissance progressive jusqu'au 4ème, soit après une période d'environ 2 mois.

Les modèles de comportement issus des théories "moléculaires" permettent de faire le lien entre structure moléculaire et comportement dans des écoulements rhéométriques. Cependant, ces modèles peuvent être mis en défaut dès que l'écoulement est complexe ou fortement non-linéaire. Dans cette thèse, nous avons présenté des résultats expérimentaux permettant d'identifier les paramètres non linéaires constitutifs de ces lois de comportement viscoélastique pour les polymères fondus, en utilisant des mesures de champ telles que la Vélocimétrie Laser Doppler (LDV) et la Biréfringence Induite par Écoulement (FIB) pour un polystyrène (PS) et un polyéthylène basse densité (PEBD). Pour ces deux matériaux, nous avons réalisé des mesures de champ de contraintes et des mesures de champ de vitesses dans un écoulement convergent (pour le PS) et une contraction (pour le PEBD). Nous avons développé une méthode d'évaluation et d'identification d'une loi de comportement viscoélastique (modèle de Marrucci et Ianniruberto pour le PS, modèle de type " Pom-Pom " pour le PEBD) à partir de ces mesures de champs. Pour le PEBD nous avons en outre analysé l'influence de la température et du débit sur la taille des recirculations d'un écoulement secondaire. La taille de ces dernières dépend de l'importance relative des propriétés rhéologiques en cisaillement et en élongation de ce matériau.

La perméabilité aux gaz et aux liquides des matériaux polymères est une propriété qui est mise à profit dans de nombreux domaines industriels. Cette thèse est effectuée dans l'optique de mieux appréhender la problématique de l'étanchéité des conduites flexibles par les polymères. Ainsi, les perméabilités de H2S, CO2 et CH4 dans le polyéthylène (PE) ont fait l'objet d'une étude effectuée dans le contexte de cette thèse. La perméabilité est une propriété qui résulte de la solubilisation des gaz dans le polymère puis de la diffusion de ces produits à travers la matière. La solubilité, qui caractérise l'aptitude d'un gaz à pouvoir s'absorber dans le polymère, est une propriété d'équilibre, qui pourra être étudiée par les techniques de Monte Carlo. La diffusion, qui caractérise l'aptitude d'un gaz à se mouvoir plus ou moins rapidement dans le réseau polymère, sera quant à elle, étudiée par dynamique moléculaire. Au dessous de la température de fusion, le polyéthylène est à l'état semi-cristallin. Cet état est composé de régions contenant des chaînes orientées aléatoirement (régions amorphes) et des régions contenant des chaînes orientées sur un réseau (régions cristallines). La morphologie complexe des polymères semi-cristallins présente des hétérogénéités de dimensions nanométriques, ce qui est difficilement accessible par la simulation moléculaire. A fin d'étudier la solubilité et la diffusion de gaz dans le polyéthylène semi-cristallin, nous modéliserons uniquement la phase amorphe au cours de ce travail. Par contre, l'effet des régions cristallines sur la phase amorphe sera pris en compte dans la simulation par une contrainte ad-hoc.

Objectif—Comparer les effets de la stérilisation au plasma de gaz de peroxyde d’hydrogène (HPGP) à l’oxyde d’éthylène (EO) et à la vapeur (ST) sur les propriétés physico-chimiques et d’adhésion bactérienne de fils de nylon et de polyéthylène. Design expérimental—Etude in vitro. Matériel—Des brins non stérilisés, stérilisés au HPGP, à l’EO et ST; de fil nylon leader (FNL), de fil de nylon pêche (FNP) et de fil de polyéthylène (PE) ont été utilisés. Méthodes—Une analyse de surface au spectroscope photo-électronique à rayons X (XPS), une mesure de l’angle de contact, une analyse par microscopie à force atomique (AFM) et l’adhésion bactérienne de Staphylococcus intermedius et d’Escherichia Coli ont été testés sur les brins. Résultats—Une oxydation de la surface de tous les échantillons stérilisés a été observée quelque soit la méthode de stérilisation. La stérilisation a augmenté significativement l’angle de contact pour tous les types de fil quelque soit la méthode. La rugosité n’a pas été affectée significativement par la méthode de stérilisation pour le FNL et FNP. L’adhésion bactérienne a été affectée significativement par la méthode de stérilisation. Le PE a un angle de contact, une rugosité et une adhésion bactérienne significativement plus élevée que le FNL et FNP, peu importe la méthode de stérilisation. Conclusion—La stérilisation au HPGP constitue une alternative intéressante à la vapeur et l’EO. Le PE n’est peut être pas un matériel idéal par sa capacité d’adhésion bactérienne. De futures études sont nécessaires pour déterminer la signification clinique de ces trouvailles. / Objective—To compare the effects of hydrogen peroxide gas plasma (HPGP), ethylene oxide (EO) and steam (ST) sterilizations on the physicochemical and bioadhesive properties of nylon and polyethylene lines used for stabilization of the canine stifle joint. Study Design—In vitro study. Samples—Non-sterilized, HPGP-, EO- and ST- sterilized samples of 36.3-kg test nylon leader line (NLL), 57.8-kg test nylon fishing line (NFL) and 2-mm Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMPE) were used. Methods—Surface analysis of NLL, NFL and UHMPE non-sterilized and HPGP-, EO- and ST-sterilized samples was carried out by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), contact angle (CA) measurement, and atomic force microscopy (AFM). Staphylococcus intermedius and Escherichia Coli bacterial adherence were also tested. Results—Surface oxidation was observed on all samples sterilized with HPGP, EO or ST process. All sterilization methods significantly increased the CA for the NLL, NFL and UHMPE. The roughness was not significantly affected by the method of sterilization for NLL, NFL and UHMPE. Bacterial adherence was significantly affected by the method of sterilization for NLL, NFL and UHMPE. UHMPE had significantly higher CA, roughness and bacterial adherence compared to NLL and NFL, no matter which sterilization method was used. Conclusion—The effects of HPGP on the chemico-physical and bioadhesive properties of nylon and polyethylene lines compared positively to EO or ST, making HPGP an attractive alternative. UHMPE may not be a suitable material for suture prostheses regarding bacterial adherence properties. Future studies are required to determine the clinical significance of these findings.

L'objet de cette thèse est l'étude de la pénétration des actifs cosmétiques dans la peau. Les axes d'investigation principaux ont concerné l'influence des propriétés physicochimiques des actifs et des ingrédients de la formule sur les mécanismes de pénétration. Les actifs cosmétiques choisis sont le rétinol, actif lipophile, et la caféine, actif hydrophile. Les formulations investiguées sont des émulsions de type huile dans eau, comparées aux solutions de tensioactifs correspondantes. Trois huiles cosmétiques ont été utilisées: Butylène glycol de cocoate, Octyldodecyl myristate et la Paraffine liquide, stabilisées en émulsion avec des tensioactifs ester de polyéthylène glycol (PEG20 et PEG6) possédant des longueurs de chaîne carbonées variables (C8, C12, C18 et C18:1). La pénétration percutanée a été mesurée quantitativement en utilisant la méthode des cellules de diffusion de Franz en fonctionnement statique et dynamique et qualitativement par la microscopie confocale Raman. Avec cette combinaison de techniques analytiques, il est possible, de mesurer la pénétration et d'évaluer l'impact de chaque composant de la formulation sur la pénétration cutanée d'un actif. Une corrélation a pu être établie entre l'effet fluidifiant d'une huile et l'augmentation de la pénétration du rétinol. Par ailleurs les tensioactifs, même s'ils ont montré un effet moindre en terme de fluidification conduisent également à une augmentation de la pénétration en raison d'une variation du coefficient de partage de l'actif entre la formule et la peau. Concernant la caféine, l'influence de la structure des tensioactifs et en particulier de la longueur de chaîne carbonée a été mise en évidence

La miniaturisation des pièces est une étape importante pour la progression de la microtechnologie dans plusieurs domaines (connectique, médical, optique, microsystèmes mécaniques). Pour cela, le moulage par microinjection, semble être la solution clé pour la production à grande échelle de micro-composants de polymères. Pour les polymères semi-cristallins, la cristallisation, sous fort taux de cisaillement et sous des vitesses de refroidissement élevées (about 100 K/s), induit des morphologies et des propriétés spécifiques. Elle prend donc une importance considérable dans le processus de microinjection par rapport au moulage par injection classique où les épaisseurs injectées sont généralement supérieures à 1 mm. Ces microstructures ont une grande influence sur les propriétés mécaniques du produit final. La prédiction de ces propriétés à partir de la description de la microstructure est un défi technique et scientifique. Durant cette thèse, deux polymères semi-cristallins ont été microinjectés, le polyéthylène haute densité et le polyamide 12. Les analyses obtenues par la microscopie otiques montrent que les morphologies cristallines varient entre les micro- et les macro-pièces. Tandis que la morphologie de 'peau-cœur' est présente dans les macropièces, les micropièces présentent une morphologie plutôt particulière. Les analyses combinées de diffusion et de diffraction des rayons X (SAXS et WAXS) avec un microfaisceau synchrotron, nous ont permis de déterminer la microstructure induite par le processus de microinjection dans toute l'épaisseur des pièces. Nous avons constaté que la morphologie et les orientations cristallines induites sont très dépendantes des conditions d'injection ou de microinjection. Une diminution de l'épaisseur, de la vitesse et de la température du moule, augmente l'orientation cristalline en limitant la relaxation des chaînes de polymères.