Nous avons mis en place un dispositif de microscopie par génération de somme de fréquences optiques pour étudier les milieux isotropes chiraux. Ce dispositif a tout d'abord été validé en utilisant la molécule chirale de bi-2-naphtol en solution liquide et en milieu sol-gel. Nous avons établi les conditions expérimentales permettant de limiter les phénomènes de blanchiment par absorption biphotonique du chromophore. Nous avons ensuite entrepris une étude des polymères de coordination chiraux élaborés à partir de l'auto-assemblage de ligands organiques chiraux et d'ions métalliques en solution. Nous avons mesuré un signal SFG chiral apparaissant lors du séchage de films de polymères et de complexes de coordination chiraux. Nous démontrons ainsi que la technique de microscopie SFG spécifique des milieux isotropes chiraux permet de détecter le processus de coordination des polymères de coordination chiraux en phase condensée et de suivre l'établissement de la phase solide. / We have built a set-up to perform sum frequency generation (SFG) microscopy in order to study isotropic chiral media. This set-up was first validated with molecules of bi-2-naphthol in liquid solution and sol-gel matrices. We have established the experimental conditions to limit the bleaching phenomena of the chromophore by two-photon absorption. Next, we have conducted a study of chiral coordination polymers produced through the self-assembly of chiral organic ligands and metal ions in solutions. We have measured a chiral SFG signal developing while films of chiral coordination polymers and complexes are drying. Thus we show that SFG microscopy specific to isotropic chiral media makes it possible to detect the coordination process of chiral coordination polymers in the condensed phase and monitor the establishment of the solid phase.

Le premier volet de ce travail portera sur l’expérience acquise lors d’un stage d’étude à Tokyo, au Japon, dans le groupe de recherche du Pr. Makoto Fujita, une sommité d’envergure internationale dans le domaine de l’auto-assemblage. En continuité avec les plus récents travaux du Pr. Fujita, des systèmes poreux auto-assemblés présentant des cavités fonctionnalisées ont été développés dans le but d’encapsuler des acides gras afin d’en déterminer la structure cristalline. Ces éponges ont été caractérisées par des techniques courantes telles que la spectroscopie à résonance magnétique nucléaire 1H, 13C{1H} et Cosy, la spectrométrie de masse, l’analyse élémentaire, la microscopie optique infrarouge ainsi que la diffraction des rayons X. Une autre approche employée pour obtenir de meilleures propriétés spectroscopiques fut la synthèse de dendrimères métalliques de génération 0. Un nouveau ligand de type 1,3,5-triazine a été synthétisé par une réaction typique de cyclisation de nitrile en présence catalytique d’hydrure de sodium. Des espèces mono-, bis- et trinucléaire de Ru(II) furent synthétisés ainsi que deux espèces hétérométalliques de Ru(II)/Pt(II) et de Ru(II)/Os(II). Tous les complexes obtenus furent caractérisés par spectroscopie à résonance magnétique nucléaire (1H, 13C{1H} et Cosy) à l’état liquide, par spectroscopie de masse à haute résolution et par analyse élémentaire. La génération de dihydrogène à partir de l’espèce hétérométallique a été étudiée. Les propriétés optiques et électroniques ont été analysées par spectroscopie UV-Vis, par analyse de la luminescence, du temps de vie de luminescence, par des analyses de rendement quantique ainsi que par des analyses de voltampérométrie cyclique à balayage. Finalement, dans le but d’améliorer les propriétés spectroscopiques d’absorption de complexes métalliques, nous avons synthétisé une série de polymères homo- et hétérométalliques, intégrant des ligands de type bis(2,2’:6,2’’-terpyridine). Les complexes générés furent caractérisés par diverses techniques tel que la spectroscopie à résonance magnétique nucléaire (1H, 13C{1H} et Cosy) à l’état liquide, par spectroscopie de masse à haute résolution ainsi que par analyse élémentaire. Les propriétés optiques et électroniques ont été analysées par spectroscopie UV-Vis, par analyse de la luminescence, du temps de vie de luminescence, par des analyses de rendement quantique ainsi que par des analyses de voltampérométrie cyclique à balayage. / It is well known that the self-assembly of small molecules into macromolecular species gives rise to an amplification and amelioration of their general properties. A first section on self-assembly will emphasize the acquired experience during an internship in Tokyo, Japan, in Pr. Makoto Fujita’s research group, a worldwide Figure in the area of self-assembly. Concomitant with the latest results obtained in Pr. Fujita research group on the self-assembly of molecular sponges, studies on molecular sponges with functionalized cavities will be presented. Such sponges were used to encapsulate fatty acids in order to determine their crystal structure. The sponges were characterized in different ways, such as 1H and 13C NMR, mass spectrometry, elemental analysis, optical microscopy coupled with infrared detection as well as X-ray diffraction. Another path of investigation to gain good spectroscopic properties is to synthesize metallodendrimers. A new 1,3,5-triazine ligand was synthesized by a typical nitrile cyclization in the presence of sodium hydride. Mono-, bis- and trimetallic Ru(II) species as well as heterometallic Ru(II)/Pt(II) and Ru(II)/Os(II) complexes were synthesized. All the complexes were characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H, 13C{1H} and Cosy NMR) in the liquid state, high-resolution mass spectrometry, elemental analysis as well as X-ray diffraction in some cases. Attempts to generate H2 with the heterometallic species as catalysts have been investigated. The optical and electronic properties were also investigated by UV-Vis spectroscopy, luminescence analysis, excited state lifetimes, quantum yield efficiency and cyclic voltammetry.Finally, with the goal of having enhance light absorption, we synthesized a series of homo- and heterometallic coordination polymers with a ligand of the “back-to-back” terpyridine type. The complexes obtained were characterized by various techniques, such as nuclear magnetic resonance spectroscopy, high-resolution mass spectrometry as well as elementary analysis. The optical as well as the electronic properties were also investigated, using luminescence spectroscopy, excited state lifetime analysis, quantum yield determination and by cyclic voltammetry.

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La pollution de l'environnement, sa remédiation et l'obtention de sources d'énergie plus propres et plus efficaces sont des problématiques difficiles auxquels les humains sont confrontés. Parmi les nombreux matériaux développés par les scientifiques, les polymères de coordination cristallins type MOFs sont de plus en plus développés dans plusieurs domaines, du fait de la facilité et la versatilité de leur synthèse. La recherche sur ces matériaux est récente, mais les possibilités qu’offrent ces matériaux pour différentes applications sont énormes.C'est dans ce cadre que nous avons travaillé sur la conception et la synthèse de différents MOF pour la récupération, le recyclage et/ou la dégradation de certains polluants. En utilisant différentes approches de synthèse, nous avons obtenu des matériaux efficaces pour les diffèrent applications ciblées de ces matériaux. Nous pensons que les MOF ont le potentiel pour solutionner certains problèmes cruciaux comme la décontamination de l'environnement. / The pollution of the environment, its remediation and to obtain a cleaner and more efficient energy sources are some of the most challenging topics that humans are now facing. Among the several materials that scientists have developed, Metal Organic Frameworks (MOFs) are gaining a lot of attention on several fields due to the easiness and the versatility in which these materials can be designed, synthesized and used. Even when research on these materials is still young, the possibilities that they offer are enormous.It is on this frame that our work group has worked on the design and the synthesis of different MOFs for the recovery, the recycling and/or the degradation of some pollutants of interest. By using different synthesis approaches we have tested the versatility in the synthesis and the possible applications of these materials. We believe that MOFs hold the potential to solve some crucial issues in the recovery of the environment.

La conception de matériaux capables de piéger sélectivement le CO2 revêt un enjeu majeur dans le développement de procédé de capture post-combustion pour de nombreux secteurs industriels. Nos travaux visent l'élaboration de nouveaux polymères de coordination de type MOF (“Metal-Organic Framework”) préparés par auto-assemblage de briques moléculaires polycarboxyliques avec des métaux de transition qui constituent les noeuds du réseau tridimensionnel. Ces matériaux hybrides microporeux présentent des propriétés d’adsorption du CO2 importantes. Notre approche a consisté à synthétiser des polymères de coordination dans le but d'accroître la capacité et la sélectivité d'adsorption du CO2 vis-à-vis d'autres gaz comme CO, CH4, N2 et O2 grâce à des interactions physiques impliquant le moment quadripolaire élevé du CO2 et le potentiel électrostatique existant dans les pores du matériau. Dans ce mémoire sont décrites les synthèses des différentes briques moléculaires organiques constituées de polyamines et de polyazamacrocycles Nfonctionnalisées par des terminaisons benzocarboxylate. Des matériaux homo- et hétéro- bimétalliques présentant des structures cristallines originales ont été obtenus à partir de briques moléculaires triazamacrocycliques N-fonctionnalisées par des terminaisons acides carboxyliques et différents cations métalliques (Zn2+, Co2+, Cd2+ et Ni2+). Les études de ces polymères de coordination poreux ont révélé leur capacité d’adsorption importante du CO2 avec une sélectivité remarquable dans les conditions normales de température et de pression. / The design of material able for CO2 capture is a major issue to achieve post-combustion capture process for many industries. Our work aims to develop new coordination polymer MOF (“Metal-Organic Framework”) prepared by self-assembling polycarboxylic linkers and transition metals. These microporous hybrids materials show important CO2 adsorption properties and are promising in the field of gas separation. The main topic of our work is to synthesise MOFs with high adsorption capacity and selectivity for CO2 over other gases (CO, CH4, N2 and O2). The gas-solid interactions are due to physical phenomena involving the high quadrupolar moment of CO2 and the electrostatic potential lying in the pore of the material. In this manuscript, the synthesis of various organic linkers incorporating N-functionalised polyamines and polyazamacrocycles with benzocarboxylate functions is described. Homo- and hetero- bimetallic materials with original tridimensional structure were obtained from a N-functionalised triazamacrocyclic linker and different metal cations (Zn2+, Co2+, Cd2+ and Ni2+). Studies of porous coordination polymers have shown high CO2 adsorption capacity with a remarkable selectivity in the ambient temperature and pressure conditions.

L’objet de cette étude est d’utiliser la technique des micelles inverses pour synthétiser des nanoparticules à transition de spin, de taille et de forme contrôlées afin d’en permettre l’utilisation en électronique moléculaire. Dans la première partie, nous avons déterminé les paramètres de synthèse influençant la taille et la forme des particules d’un complexe à transition de spin à fort potentiel d’application. Dans un deuxième temps, nous avons utilisé ces paramètres sur trois autres complexes afin de comprendre la relation entre les paramètres de la synthèse et la morphologie des particules. Les nanoparticules ainsi synthétisées constituent la base d’une discussion sur l’existence d’un lien entre la taille/forme des particules et les propriétés de transition de spin. Enfin, la dernière partie de ce travail est consacrée à l’utilisation de ces matériaux en électronique moléculaire, et l’observation des propriétés de photoconductivité et photovoltaïque à l’échelle des nanoparticules. / The aim of this project is to use the reverse micelles technique to synthesize spin crossover (SCO) nanoparticles with controlled size and shape in order to use them in molecular electronic applications. In the first part, we have determined the synthesis parameters that influence the particles size and shape of an attractive spin crossover complex, due to his potential application. In a second time, we used the determined parameters on three other SCO complexes to generalize the relationship between the synthesis parameters and the particles morphology. All the as-prepared nanoparticles are the basis of a discussion about the existence of a link between the size and/or shape of the particles and the SCO properties. The last part of this work is dedicated to the utilization of this materials in molecular electronic, and the observation of photovoltaic and photoconductive properties at the nanoparticles scale.

Les travaux présentés dans ce manuscrit s’inscrivent dans le cadre général de la conversion et du stockage de l’énergie lumineuse. Dans ce domaine, l’utilisation de MOFs (Metal-Organic Frameworks) polyfonctionnels n’en est qu’à ses débuts et ils sont principalement utilisés sous forme de poudre cristalline. Or le développement de ces MOFs sur un support solide est essentiel dans l’obtention d’un objet technologiquement avancé répondant à des critères industriels. Les travaux réalisés lors de ce projet ont donc porté sur la croissance contrôlée de matériaux hybrides polyfonctionnels de type MOF sur une surface conductrice transparente TCO (Transparent Conductive Oxide). Les différentes fonctionnalités ont été introduites au sein du MOF par intégration d’une partie photosensible et d’une unité catalytique.A partir de systèmes de MOFs modèles à base de zirconium, il a été possible de produire des systèmes polyfonctionnels par modifications directement pendant la synthèse et/ou post synthèse. Le contrôle de la croissance, en maîtrisant les conditions expérimentales lors de la synthèse solvothermale directe in situ, nous a permis d’obtenir une couche de cristaux monodisperses solidement attachés aux supports TCO. Des efforts importants ont également été dédiés à la compréhension des mécanismes de croissance des MOF sur support TCO. Des essais de photodégradation du bleu de méthylène (polluant organique) ont permis de valider le potentiel photochimique de nos dispositifs.La méthodologie développée pour le contrôle de la croissance des MOFs à base de zirconium a été transposée avec succès à des analogues à base de titane, démontrant la portabilité de la stratégie vers d’autres types de MOFs. Ces derniers ont été utilisés en photo-réduction du CO2 lors d’essais préliminaires (collaboration avec le Collège de France) conduisant sélectivement à l’obtention de formiate. / This work is focused on the development of a functionalization method of TCO transparent conductive surfaces (Transparent Conductive Oxide) by hybrid multifunctional materials, Metal-Organic Frameworks (MOFs). Different properties are provided within the MOF by adding different photosensitive and catalytic units. The development of such materials is in its infancy and they have been mainly developed as crystalline powder. However the development of these MOFs onto a solid support is challenging but also essential toward obtaining a technologically advanced device.This project is focused on the growth controlled of MOFs crystals onto TCO support. From a Zirconium material, it was possible to obtain multifunctional systems by changing components directly during the synthesis or by post synthesis modifications. It has been possible to control the growth of materials on the support by direct in situ solvothermal synthesis and to obtain a monodisperse layer of crystals well anchored to the TCO supports. Photodegradation of methylene blue (organic pollutant) has been performed to validate their photoreactivity.The methodology developed with the Zirconium based MOF has been implemented successfully in a similar compound to include higher photosensitizer components and with titanium-based MOFs. It shows the portability of the strategy towards other types of MOFs. They were used in CO2 photo-reduction (in collaboration of the College de France) where selectively of formate production was observed.

Les polymères de coordination (PCs) à base de thiolates de métaux monétaires sont bien connus pour leurs propriétés luminescentes. Cependant, leurs structures sont sous-explorées. Dans cette thèse, nous présentons une étude pionnière visant la compréhension de la formation de la structure et de la corrélation ‘structure-propriétés’ des PCs homoleptiques neutres, [M(SR)]n, M = Cu(I), Ag(I), Au(I). Les composés avec les dérivés du thiophénolate étudiés dans ce travail, illustrent comment l'utilisation de certains ligands organiques fonctionnalisés conduit à la formation de réseaux 2D étendus ou de colonnes 1D par l'addition d'un encombrement stérique. De plus, la première étude structurelle comparative des PCs thiolées amorphes a été réalisée par analyse PDF. Les études photophysiques ont montré la diversité des propriétés luminescentes des PCs à base de thiolates de métaux monétaires. Des pics d'émission doubles ou multiples, un rendement quantique élevé, des émetteurs orange à proche infrarouge, des variations significatives de durée de vie en fonction de la température... toutes ces propriétés intrinsèques révèlent le potentiel élevé de ces composés pour diverses applications optiques / The coordination polymers (CPs) based on thiolates of coinage metals are well known for their luminescence properties. However, their structures stayed underexplored. In the thesis we present a pioneering study targeting the understanding of the structure formation and the ‘structure-properties’ correlation for neutral homoleptic CPs, [M(SR)]n, M = Cu(I), Ag(I), Au(I). The compounds with thiophenolate derivatives studied in the work, illustrate how the use of some functionalized organic ligands leads to the formation of extended 2D networks or 1D columns by addition of some steric hindrance. The first comparative structural study of amorphous thiolated CPs was performed by PDF analysis. The photophysical studies showed the diversity of luminescent properties of the CPs based on thiolates of coinage metals. Double or multiple emission peaks, high quantum yield of orange-toinfrared emitters, significant lifetime variation with temperature… all of these intrinsic properties reveal the high potential of these compounds for diverse optical applications

Dans un contexte où l’énergie représente un enjeu majeur pour les pays et organisations à économies émergentes et développées, la recherche de nouvelles sources renouvelables et la démocratisation des vecteurs énergétiques permettant l’approvisionnement mondial de façon durable constitue un devoir pour la communauté scientifique internationale. D’ailleurs, il serait essentiel que les nombreuses disciplines de la chimie concertent leurs efforts. Plus particulièrement, la croissance de la recherche en chimie de coordination orientée vers la photosynthèse artificielle ainsi que le développement de matériaux fonctionnels démontre l’importance indéniable de ce champ de recherche. Ce travail présente dans un premier temps l’étude des différentes voies de synthèse d’hydroxyamidines, un ligand chélatant aux propriétés de coordination prometteuses ne recevant que très peu d’attention de la part de la communauté scientifique. Dans un deuxième temps, nous présenterons le développement d’une stratégie d’assemblage de leurs complexes supramoléculaires impliquant des métaux de transition abondants et peu dispendieux de la première rangée. Dans un troisième temps, il sera question de l’investigation de leurs propriétés photophysiques et électrochimiques à des fins d’applications au sein de matériaux fonctionnels. Pour ce faire, les différentes voies de synthèse des hydroxyamidines et de leurs amidines correspondantes qui ont précédemment été étudiées par les membres du groupe seront tout d’abord perfectionnées, puis investiguées afin de déterminer leur versatilité. Ensuite, les propriétés de complexation des amox résultantes comportant des motifs sélectionnés seront déterminées pour enfin étudier les propriétés photophysiques et électrochimiques d’une série de complexes de métaux de transition de la première rangée. En somme, plusieurs designs qu’offrent les amox et bis-amox sont étudiés et les propriétés des architectures résultantes de leur auto-assemblage sont déterminées. / In a context where energy supply represents a major challenge for countries and organizations with emerging and developed economies, the search for new renewable resources and the democratization of energy vectors allowing sustainable worldwide supply is a responsibility for the international scientific community. Besides, it would be essential that the many disciplines of chemistry concerted their efforts. In particular, the growth of research in coordination chemistry oriented toward artificial photosynthesis and the development of functional materials demonstrates the undeniable importance of this field of research. The first part of the work presents different synthetic routes to hydroxyamidines, a chelating ligand with promising properties and receiving very little attention from the scientific community. Secondly, we present the development of a strategy of assembly of their supramolecular complexes involving abundant and cheap first row transition metal. Thirdly, we will discuss the investigation of their photophysical and electrochemical properties for their purposes in functional materials applications. To do this, the different synthesis routes of hydroxyamidines and their corresponding amidines which have previously been studied by other members of the group will first be improved then investigated to determine their versatility. Next, the complexing properties of the resulting amox having selected patterns will be determined to finally study the photophysical and electrochemical properties of a series of first row transition metal complexes. In sum, the various designs offered by amox and the bis-amox complexes are studied and the properties of the resulting architectures of their self-assemblies are determined.