Ce travail propose une étude expérimentale de l'ébullition en masse dans une structure poreuse modèle. L'objectif est d'approfondir la compréhension des transferts de chaleur dans un écoulement diphasique avec changement de phase liquide-vapeur en milieu poreux, en liaison avec la problématique de la gestion des accidents graves dans les réacteurs nucléaires. A la suite d'un dysfonctionnement sur le circuit de refroidissement d'un réacteur nucléaire, l'augmentation de la température au sein du cœur provoque l'effondrement des tubes contenant le combustible. Il en résulte la formation d'un lit de débris chaud, assimilable à un milieu poreux dégageant une puissance thermique importante, qui peut être refroidi efficacement par renoyage avec de l'eau. Cela engendre des mécanismes d'ébullition intenses qu'il convient de modéliser proprement pour estimer les chances de succès du renoyage. Notre étude vise à caractériser les échanges de chaleur à l'échelle du pore en fonction des caractéristiques de l'écoulement local. Une partie importante du travail a été consacrée à la mise au point du dispositif expérimental. Le cœur du dispositif est un milieu poreux bidimensionnel formé de cylindres disposés aléatoirement entre deux plaques de céramique. Chaque cylindre est une sonde à résistance de platine, utilisée non seulement pour fournir la puissance thermique désirée mais aussi pour mesurer la température de l'élément : chaque élément chauffant est contrôlé individuellement ou en groupe à l'aide d'un système d'asservissement temps réel. La plaque supérieure étant transparente, la distribution des phases au sein du poreux est obtenue par visualisation haute vitesse. L'acquisition d'images et les mesures thermiques permettent de caractériser l'échange de chaleur effectif local en fonction du régime d'ébullition. Deux configurations principales ont été étudiées. Dans la première, le milieu est initialement saturé en liquide et chauffé jusqu'à l'apparition de la vapeur et l'obtention de différents régimes d'ébullition. Ceci a notamment permis d'établir des courbes de Nukiyama en milieu confiné. Dans la seconde, dite de renoyage, le liquide est injecté dans le milieu sec et surchauffé initialement. Ceci a permis de caractériser la dynamique du renoyage et de visualiser les régimes d'écoulement rencontrés. Les résultats sont discutés en relation avec le modèle macroscopique à non-équilibre thermique local actuellement le plus avancé pour l'étude de ces différentes situations d'ébullition. / This manuscript presents a pore-scale experimental study of convective boiling heat transfer in a two-dimensional porous medium. The purpose is to deepen the understanding of thermohydraulics of porous media saturated with multiple fluid phases, in order to enhance management of severe accidents in nuclear reactors. Indeed, following a long-lasting failure in the cooling system of a pressurized water reactor (PWR) or a boiling water reactor (BWR) and despite the lowering of the control rods that stops the fission reaction, residual power due to radioactive decay keeps heating up the core. This induces water evaporation, which leads to the drying and degradation of the fuel rods. The resulting hot debris bed, comparable to a porous heat-generating medium, can be cooled down by reflooding, provided a water source is available. This process involves intense boiling mechanisms that must be modelled properly. The experimental study of boiling in porous media presented in this thesis focuses on the influence of different pore-scale boiling regimes on local heat transfer. The experimental setup is a model porous medium made of a bundle of heating cylinders randomly placed between two ceramic plates, one of which is transparent. Each cylinder is a resistance temperature detector (RTD) used to give temperature measurements as well as heat generation. Thermal measurements and high-speed image acquisition allow the effective heat exchanges to be characterized according to the observed local boiling regimes. This provides precious indications precious indications for the type of correlations used in the non-equilibrium macroscopic model used to model reflooding process.

La fraction massique des constituants au sein d'un mélange multi-constituants, cesse d'être homogène lorsque ce dernier est soumis à un gradient thermique. En effet, la présence d'un gradient thermique engendre une diffusion de masse au sein du mélange détruisant cette homogénéité. Cet effet connu depuis le XIXe siècle porte le nom de la thermodiffusion, ou encore l'effet Soret. On définit la diffusion thermogravitationnelle comme étant le couplage entre la thermodiffusion et la convection. La diffusion thermogravitaionnelle peut conduire à des séparations importantes dans les fluides multi-constituants comparée à la thermodiffusion. On s'intéresse dans ce travail de thèse, comportant une partie numérique et théorique, aux différentes structures d'écoulement et à la séparation des espèces d'une solution binaire remplissant une cavité parallélépipédique fluide ou poreuse. La cavité, placée dans le champ de la pesanteur, est soumise au niveau de ses parois horizontales et verticales à des densités de flux uniformes et croisés. L'analyse dimensionnelle de ce problème de convection thermogravitationnelle fait ressortir un certain nombre de paramètres sans dimension à savoir les nombres de Rayleigh thermique / The mass fraction of the components in a multi-component mixture ceases to be homogeneous when it is subjected to a thermal gradient. Indeed, the presence of a thermal gradient causes mass distribution within the mixture which destroys this homogeneity. This effect known since the nineteenth century is called thermodiffusion, or the Soret effect. The thermogravitational diffusion is defined as the coupling between the thermodiffusion and convection. The thermogravitational diffusion may lead to significant separations in fluids multi components compared to thermodiffusion. We focus in this thesis, including both numerical and theoretical parts, on the different flow structures and species separation of a binary solution filling a rectangular fluid or porous cavity. The cavity, placed in the gravity field is subjected to uniform heat fluxes densities at the horizontal and vertical walls. Dimensional analysis of this thermogravitational convection problem reveals a number of dimensionless parameters namely: thermal Rayleigh number

En récupération assistée du pétrole (EOR), des mousses sont injectées dans des milieu poreux pour améliorer l’efficacité de l’extraction. L’intérêt est d’éviter les digitations visqueuses, la mousse possédant une forte viscosité effective à faible nombre capillaire (Ca). Les mousses sont produites par co-injection de gaz et de solutions aqueuses de tensio-actifs. Cette thèse se propose de comprendre les mécanismes de formation et de transport de mousse en milieu poreux à travers un micromodèle hétérogène fabriqué en NOA. Les études de formation de mousse sont envisagées de deux manières. La première consiste à étudier une co-injection de deux fluides dans un milieu poreux grâce à un jet généré au centre du système. Cette expérience nous permet de constater qu’une dispersion des deux phases est visible pour des nombres capillaire d’injection plus grand que 10-5. Une deuxième expérience d’injection directe d’un train de bulle dans un milieu poreux montre que les bulles se divisent jusqu’à atteindre un diamètre proche de la taille des pores, pour des Ca suffisamment importants. Par ailleurs, nous avons étudié les propriétés de transport d’une mousse dans un milieu poreux. Des mesures directes montrent que la pression générée par l’écoulement peut être jusqu’à 3000 fois plus importante que la pression due à de l’eau à même débit d’injection pour Ca=10-6. Ce rapport diminue fortement avec le nombre capillaire. Une analyse des chemins parcourus par observation directe souligne que pour des faibles débits relatifs de gaz, seuls quelques chemins sont actifs. Il se trouve cependant qu’une augmentation de Ca ou du débit relatif de gaz conduisent à une homogénéisation du balayage de la mousse dans le milieu. A travers différents modèles de simple canaux droits à section constante ou variable, nous notons que la différence de pression créée par une seule bulle suit la loi de Bretherton en Ca^{2/3}. Cependant, la présence de constrictions conduit à l’existence d’un seuil en pression en-dessous de Ca=2.10-4, et donne lieu à des écoulements intermittents. Enfin, nous présentons des observations de formation et transport de mousse en présence d’huile. Nous constatons alors que la présence d’huile n’a pas d’impact notable pour la solution de tensio-actifs, que ce soit sur la formation ou le transport. / In enhanced oil recovery (EOR), foams are injected in porous media to improve oil recovery efficiency. The objective is to limit viscous fingering thanks to the high effective viscosity of the foam at low capillary number Ca. Foam is produced by the co-injection of a gas and a solution of surfactants. This thesis focuses on foam formation and transport mechanisms in model porous media using a heterogeneous micromodel made in NOA. Foam formation is studied using two different approaches. The first one consists in studying a co-injection of two fluids thanks to a jet flowing in the center of the system. This experiment shows that the less wetting fluids is dispersed in the other one when the capillary number is higher than 10-5. A second set of experiments is conducted by injected a pre-formed train of big bubbles in model a porous media. The bubbles divide until they reach a diameter of the order of to the pore size, for high enough capillary numbers Ca. Besides, we studied the transport properties of foam in similar model porous media. Direct measurements show that the pressure drop induces by the flow can be at Ca=10-6 as high as 3000 times the pressure corresponding to water injected at the same injection flow rate. This ratio decreases with capillary number. An analysis of the preferential paths by direct observations shows that, for low relative gas flow rate, only a few paths are active. However, an increase of the capillary number or if relative gas flow rate leads to a homogenization of the flow in the medium. Thanks to different simple models of straight or wavy channels, we measure that the pressure drop induced by a single bubble is in good agreement with Bretherton’s law, and scales as Ca2/3. However, in wavy channels the pressure drop due to a single bubble deviates from this prediction and exhibits a plateau at Ca lower than 10-4. In this regime, the motion of the bubble is usually intermittent. Finally, we focus on foam formation and transport properties in presence of oil. Our observations lead to the conclusion that for our setup and surfactant formulations, oil has a negligible influence.

Cette thèse porte sur la modélisation des phénomènes de dissolution lors de la phase précoce d'un accident grave de réacteur nucléaire. L'étude s'intéresse à la dissolution de céramiques solides (ZrO2 et UO2) par un métal liquide (Zr). En cas d'hypothétique accident grave dans un Réacteur à Eau Pressurisée, les phénomènes de dissolution jouent un rôle primordial dans l'aggravation de la dégradation et la fusion des oxydes à des températures parfois largement inférieures à leur température de fusion normale. Cela concerne en particulier les principaux constituants des crayons combustibles : les pastilles d'UO2 ainsi que la couche de ZrO2 formée sur la surface externe de la gaine qui vont subir une dissolution par le zircaloy des gaines à partir de 2100 K (la température de fusion de ces oxydes étant supérieure à 2800 K). Dans l'état actuel des connaissances, on peut supposer que les phénomènes de dissolution sont responsables, d'une part, de l'effondrement prématuré des crayons combustibles dans le cœur et, d'autre part, de la formation rapide d'un bain liquide en fond de cuve si des oxydes de fer sont présents. De nombreuses études expérimentales ont été menées sur ce sujet mais la modélisation n'est pas encore satisfaisante à ce jour. Les modèles actuels sont essentiellement des modèles 1D qui ne prennent pas en compte de façon explicite la convection naturelle ni la présence d'une zone de transition diphasique au niveau de l'interface métal / céramique. Un modèle 2D, décrivant les transferts de quantité de mouvement, de chaleur et de masse, établi par prise de moyenne volumique des équations microscopiques de transport a été développé. Ce modèle est basé sur des hypothèses d'équilibre thermique local et de non-équilibre massique local et s'inspire d'un modèle de solidification de mélanges binaires (P. Bousquet-Mélou, 2000). Sur le plan théorique, l'approche est identique. Cependant, la dissolution introduit des contraintes physico-numériques supplémentaires qu'il a fallu prendre en compte. La prise en compte des deux aspects mentionnés (convection et zone diphasique) constitue une nouveauté significative par rapport aux modèles existants. Le modèle a été ensuite étendu au cas ternaire grâce à des développements nouveaux permettant de résoudre certaines difficultés supplémentaires (ajout d'une équation d'espèce, relations d'équilibre non bijectives, plusieurs coefficients de diffusion à déterminer, indétermination sur les flux à l'interface, densité du solide non constante...) afin d'étudier la dissolution UO2 / Zr. Une validation des modèles obtenus est faite à partir de résultats expérimentaux de dissolution de creusets en ZrO2 et UO2 par le zircaloy liquide et montrent la bonne qualité prédictive de notre modèle. / This thesis focuses on the modeling of dissolution phenomena during the early phase of a serious accident of nuclear reactor. The study focuses on the dissolution of solid ceramic (ZrO2 and UO2) by a liquid metal (Zr). In case of hypothetical severe accident in a pressurized water reactor, the phenomena of dissolution play a role in the further decay and melting oxides at temperatures sometimes significantly below the normal melting temperature. This concerns in particular the main constituents of fuel rods : pellets of UO2 and ZrO2 layer formed on the outer surface of the sheath that will suffer by the dissolution of zircaloy sheaths from 2100 K (the melting temperature of these oxides being greater than 2800 K). In the present state of knowledge, we can assume that dissolution phenomena are responsible for, on the one hand, the premature collapse of the fuel rods in the heart and, on the other hand, the rapid formation of a liquid bath in the bottom of the tank where iron oxides are present. Many experimental studies have been conducted on this subject but modeling is not yet satisfactory today. Current models are essentially 1D models that do not explicitly account for natural convection nore the presence of a biphasic transition zone at the interface metal / ceramic. A 2D model describing the transfer of momentum, heat and mass, determined by taking average density of microscopic transport equations has been developed. This model is based on assumptions of local thermal equilibrium and non-local mass balance and it is based on a model of solidification of binary mixtures (P. Bousquet-Mélou, 2000). In theory, the approach is identical. However, the dissolution introduced physico-digital extra constraint that had to be taken into account. Taking into account the two aspects mentioned (convection and two-phase zone) is a novelty in comparison to existing models. The model was then extended to the ternary case with new developments to resolve certain difficulties (addition of an equation of this case, non-bijective equilibrium relations, several diffusion coefficients to be determined, uncertainty on flows in interface, density of the solid non-constant ...) to study the dissolution UO2 / Zr. Validation of models is obtained from experimental results of dissolution of crucibles of UO2 and ZrO2 by liquid zircaloy and show the quality of our predictive model.

Cette étude a pour objectif la compréhension des phénomènes de transfert de chaleur couplés conduction-rayonnement, en régime transitoire, dans les isolants thermiques du bâtiment, en vue de leur optimisation. Nous avons étudié deux matériaux poreux très différents : des mousses de polystyrène extrudé (XPS) et un isolant en fibres de bois. Les propriétés radiatives ont été identifiées par méthode inverse. Nous avons ainsi mis en évidence la très faible contribution du transfert radiatif pour la laine de bois étudiée. Un modèle de prédiction des propriétés radiatives à partir des données morphologiques a été adopté pour les mousses XPS, puis validé grâce à différentes mesures. Nous avons montré que les propriétés radiatives sont très dépendantes des paramètres morphologiques ainsi que des indices optiques du polystyrène, et qu'un effort de caractérisation doit être fait pour des structures anisotropes. Enfin nous avons validé le code de résolution du transfert couplé conduction-rayonnement en régime transitoire grâce à des mesures fluxmétriques effectuées sur les isolants pris séparément puis mis en assemblages. Dans le cadre de l'isolation thermique du bâtiment, nous avons montré que les flux thermiques aux frontières des isolants en régime transitoire étaient identiques au cas où on considère la conductivité thermique totale qui prend en compte les contributions radiative et conductive. Nous avons montré l'importance des inerties thermiques grâce à des simulations annuelles du comportement de parois. / The objective of this study is to better understand the mechanisms of the coupling radiative-conductive heat transfer of thermal building insulators used in a transient regime. Two insulating materials were studied in this work: extruded polystyrene foam (XPS) and wood wool. The radiative properties were determined using the inverse method. We demonstrated that the contribution of the radiative heat transfer of the wood wool was quite small. For XPS, radiative properties are more significant and are a function of the foam morphological structure as well as the optical indices of the polymer matrix. A model was developed for isotropic XPS material, however additional developments are needed to better characterize the effects of the foam anisotropy. The coupling radiative-conductive heat transfer in a transient regime was analyzed and validated with the heat flux meter measurement. The experiments were performed with a single insulating element and with various combinations of them. For building thermal insulation in a transient regime, we demonstrated the heat fluxes at the borders of insulators, determined by the coupling solution, are identical when considering the total thermal conductivity which includes radiative and conductive heat transfer. The individual contribution of radiative and conductive heat transfer was not noticeable, however the thermal inertia of the material contributed to delay the heat peak.

La formation de bouchon est un problème récurrent et presque inévitable lors de l'écoulement de solutions diluées dans des milieux poreux. Actuellement, on ne sait pas comment, à partir du processus initial de déposition de particules à la paroi, ces dernières s'accumulent dans le pore et finissent par le boucher. L'idée générale de ce travail est d'étudier la dynamique de formation de bouchon lors l'écoulement de particules colloïdales au sein de matériaux poreux modèles (canaux microfluidiques). Nous décrivons dans un premier temps, les différents phénomènes physiques impliqués dans la capture de particules et dans l'agrégation colloïdale. Nous faisons également une brève présentation des différentes techniques d'imagerie utilisées dans ce travail et des méthodes de préparation des solutions colloïdales ainsi que des dispositifs microfluidiques. Le troisième chapitre est consacré à l'étude du processus de colmatage en situation de fort confinement (2d). Nous avons identifié deux régimes de colmatage (régime de ''ligne'' et ''d'invasion''). Nous avons ensuite déterminé les processus de capture de particules à l'origine de ces deux régimes, à l'échelle de la particule. Nous avons montré que le processus de colmatage correspond à un phénomène d'auto-filtration. Alors que les premières particules sont capturées de manière « directe » par les parois du pore, la déposition de toutes les suivantes résulte systématiquement d'une interaction avec ces dernières. Finalement, nous avons abordé le colmatage de pore 3d, dont la hauteur est égale à la largeur du pore. Nous avons fourni une description détaillée de l'ensemble du processus de colmatage, à l'échelle du pore et de la particule. Nous avons déterminé les conditions d'adhésion des premières particules à la paroi du pore, les propriétés de croissance des agrégats, ainsi que la manière dont ils se connectent pour obstruer le pore. Nous avons montré que cette dynamique de formation conduit à une structure finale de bouchon très ténue. / Clog formation is a recurring and almost inevitable issue when dilute solution of particles flows in porous media. Currently, we do not know how, from the initial process of particle deposition on the pore wall, particles accumulate in the pore leading to its blocking. The main idea of this work is to study the dynamics of the clog formation, when colloidal particles flow through a single pore (microfluidics channels). In a first part, we describe the various physical phenomenon involved in the particle capture and the colloidal aggregation. We also describe briefly the imaging techniques used in this work as well as the colloidal solution and micro-fluidics chips preparation. The third chapter is devoted to the study of the clogging process in high confinement (2d). We identified two clogging regimes (“line” and “invasion”). We then studied the underlying capture mechanisms, at the particle scale, related to both clogging regimes. We showed that the blockage process corresponds to a self-filtration process. The first particles are captured “directly” by the pore walls, while the deposition of all the following ones systematically results from hydrodynamic interactions with those first still particles. Finally, we addressed the clogging of a 3d pore, in which the height of the pore is equal to its width. We gave a detailed description of the whole clogging process at the pore and at the particle scale. We provided the conditions for the adhesion of the first particles on the pore walls, the properties of subsequent aggregates growth, and how the aggregates eventually merge in order to block the pore. We showed that this dynamics of formation leads to a very loose clog structure.

La prévision du transport et de la rétention des colloïdes représente un enjeu environnemental majeur car ces particules peuvent entraîner des polluants adsorbés ou bien être des polluants eux-mêmes. Les modèles utilisés actuellement pour prédire le devenir des colloïdes dans les sols sont basés sur des mécanismes déduits des courbes de percée (évolution de la concentration en fonction du volume de pore ou du temps) après injection de particules dans une colonne de milieu poreux. Le but de cette thèse est de compléter cette compréhension avec des mesures internes grâce à l’Imagerie par Résonance Magnétique (IRM).L’IRM permet de mesurer la distribution 1D et/ou 2D de particules super-paramagnétiques le long d’un échantillon pendant une expérience de transport dans un milieu poreux. Le couplage de cette technique avec l'étude des courbes de percée donne une approche globale. Nous avons effectué plusieurs expériences de transport dans des colonnes de milieux poreux de complexité de porosité croissante : billes de verre, sable, agrégats de sol, et sol non perturbé.A partir des expériences de transport dans les milieux poreux modèles saturés, nous avons montré que la dispersion est moins importante que la théorie le prévoit et qu’elle est fortement dépendante des effets d’entrée dans la colonne. Cette dépendance est aussi observée pour les mécanismes d’adsorption. Les expériences dans les agrégats de sol ont montré une forte adsorption et un relargage constant, dépendants de la vitesse d’injection. Finalement, des expériences de pluie dans des colonnes de sol non perturbé insaturé ont permis de suivre l’évolution des teneurs en eau et en particules dans le temps / The ability to predict transport and retention of colloidal particles is a major environmental concern as such particles can carry adsorbed pollutants towards the groundwater or be pollutants themselves. The models currently used to predict the fate of colloids in soils are based on mechanisms inferred from breakthrough curves (evolution of concentration as a function of pore volume or time) after injection of particles into a column of porous media. In this thesis we aim to complement this comprehension with internal measurements by Magnetic Resonance Imaging (MRI).MRI provides 1D and/or 2D distribution of contrast agent particles in time along the sample axis during transport experiment through a porous medium. This technique, together with the study of breakthrough curves gives a global approach. We performed several transport experiment in columns of porous media of increasing complexity: glass beads, sand, soil aggregates, and undisturbed soil.From transport experiments in model porous media we show that dispersion is less important than expected and strongly dependent on entrance effects in the column. This dependence is also observed for adsorption. Experiments in soil aggregates showed a strong adsorption but also a constant release, dependent on the flow rate. Finally, rain experiments in undisturbed sol columns allowed following water content and particles as a function of time

L'obtention de manière contrôlée de matériaux chalcogénures nanostructurés et possédant une surface spécifique importante ou fonctionnalisée est un défi très intéressant. En alliant une surface spécifique élevée à la polarisabilité des surfaces chalcogénures ou en élaborant des matériaux fonctionnalisés, on peut espérer une percée dans de nombreux domaines comme la catalyse, la séparation gazeuse, l'électrochimie, le photovoltaïque ou l'optique... L'objectif de cette thèse était de développer des voies de synthèse du disulfure de germanium (GeS2) par chimie douce à température et pression ambiantes. Pour cela, nous avons utilisé deux agents sulfurants, le sulfure de dihydrogène (H2S) et le thioacétamide que nous avons fait réagir avec du tétraéthoxyde de germanium en présence d'un solvant. Les synthèses ont été réalisées en l'absence ou en présence d'un structurant, le plus souvent un liquide ionique (LI). Les synthèses sans structurant ont permis l'obtention de nanoparticules de GeS2 amorphes ou nano-organisées de 20 à 35 nm de diamètre et de surface spécifique intéressante (320 m2.g-1 avec H2S, 270 m2.g-1 avec le thioacétamide). Les synthèses réalisées en présence de LI conduisent à des matériaux hybrides contenant GeS2 et le cation du LI utilisé, de formule générale 0.2GeS2-0.8 cation organique. Les particules obtenues de taille micrométrique et présentant de très faibles surfaces spécifiques ont une morphologie qui dépend de la nature du cation organique impliqué dans la synthèse (sphères ou roses des sables). Des mesures XPS montrent la présence de liaisons Ge-S- au sein de l'hybride. L'utilisation de lithium de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide nous a conduit à synthétiser un matériau GeS2-Li dont la conductivité de ~10-10 S.cm-1 est celle d'un sel ionique. En l'absence de solvant et en faisant jouer au LI le rôle de solvant et de structurant, nous avons pu préparer le premier iono-chalcogel qui, après optimisation, pourrait conduire à un matériau poreux. Par ailleurs, l'utilisation d'un structurant non ionique, l'hexadecylamine (HDA), au-delà de sa concentration micellaire critique, a conduit à l'obtention d'un matériau hybride nanométrique (environ 15 nm) qui possède non seulement une surface spécifique intéressante (130 m2.g-1) mais surtout une porosité intra-granulaire. En résumé, ce premier travail exploratoire nous a permis d'obtenir, selon le procédé de chimie douce choisi, du disulfure de germanium sous forme soit de nanoparticules aux surfaces spécifiques intéressantes, soit de particules présentant une certaine porosité intragranulaire, soit de matériaux hybrides où un cation organique interagit avec GeS2. / The controlled elaboration of nanostructured chalcogenides with high specific area or functionalized surface is an interesting challenge. Breakthrough in various domains such as catalysis, gas separation, electrochemistry, photovoltaics or optics can be achieved by the production of chalcogenide materials with functionalized surface or high specific area coupled with high polarisability.The aim of the thesis was to develop new soft chemistry routes for the synthesis of germanium disulfide at room temperature and pressure. Two sulfur precursors, i.e. hydrogen sulfide (H2S) and thioacetamide, and a germanium precursor, the tetraethoxigermanium were used for the syntheses. The syntheses were carried out either in the presence or in the absence of a template, in most case an ionic liquid (IL).Syntheses without templating agent led to amorphous or nano-organized GeS2 nanoparticles of 20 to 35 nm in diameter and interesting specific areas (320 m2.g-1 with H2S, 270 m2.g-1 with thioacetamide). Hybrid materials comprising GeS2 and LI cation with a general formula 0.2GeS2-0.8 organic cation were obtained in the presence of IL. The obtained particles of nanometric sizes and with hardly any specific area have a morphology that depends on the nature of the organic cation present during the synthesis, i .e. spheres or gypsum rosette-like particles. XPS measurements indicate the presence of Ge-S- bonds in the hybrid material. The use of lithium de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide led to the elaboration of a GeS2-Li material which conductivity of ~10-10 S.cm-1 is that of an ionic salt.A first iono-chalcogel which could lead after optimization to a porous chalcogenide has been elaborated when using the IL as both the solvent and the templating agent and in the absence of any other solvent. The use of hexadecilamine (HDA) above its critical micellar concentration, led to hybrid nanoparticles of 15 nm in size with interesting specific area (130 m2.g-1) but also intra-granular porosity.In conclusion, this exploratory work led to the elaboration of GeS2 either as naoparticles with high specific area or particles with intragranular porosity or finally hybrid materials with GeS2 interacting with an organic cation, the final product depending upon the chosen soft chemistry route.Keywords: chalcogenide, ionic liquid, organic-inorganic hybrid, morphology, soft chemistry

Lors de leur stockage ou de leur exposition, les objets du patrimoine sont soumis à des processus physico-chimiques d’altération liés à leur environnement et en particulier à l’action de polluants primaires (e.g. dioxyde de soufre, oxydes d’azote), secondaires (ozone) ou de composés organiques volatils (COVs). Il a été démontré que ces gaz/vapeurs se comportent comme des agents d’hydrolyse et d’oxydation. L’acide acétique fait partie des COVs ayant un impact considérable et reconnu dans la conservation des objets du patrimoine en particulier des films photographiques. En vue de lutter contre ses effets délétères, ce projet de thèse s’est focalisé sur la conception de nouveaux matériaux poreux hybrides multifonctionnels appelés « Metal-Organic Frameworks » (MOFs) pour la capture sélective de l’acide acétique en présence d’humidité (40% humidité relative) et à température ambiante. Les remarquables propriétés d’adsorption (sensibilité, sélectivité et capacité) et la grande versatilité des MOFs (balance hydrophile/hydrophobe, taille/forme des pores,…) ont été utilisés pour préconcentrer de façon sélective l’acide acétique en milieu humide. Les matériaux les plus performants ont ensuite été préparés sous forme de nanoparticules pour l’élaboration de films minces de qualité optique afin d’en étudier les propriétés d’adsorption et de co-adsorption (acide acétique/eau) par ellipsométrie. L’incorporation de nanoparticules métalliques plasmoniques a ensuite été effectuée afin de concevoir un capteur colorimétrique. L’objectif final de ce travail est de concevoir un nouveau type d’adsorbant caractérisé par une capacité et une sélectivité d’adsorption élevée et dont on pourrait aisément déterminer le niveau de saturation en acide acétique afin d’anticiper son remplacement et ainsi assurer la préservation des objets stockés et exposés dans les musées. / During their storage or their exhibition, the cultural heritage objects undergo physicochemical alteration processes related to their environment and in particular to the action of primary (e.g. sulfur dioxide, nitric oxides), secondary (ozone) pollutants or Volatile Organic Compounds (VOCs). It has been demonstrated that these gases/vapors are involved in hydrolysis and oxidation reactions. Among the most common VOCs encountered in museums, Acetic acid has a significant and recognized role in the deterioration of cultural heritage objects such as photographic films. In order to face this issue, this Ph.D. thesis focused on the design of new porous multifunctional hybrid materials denoted « Metal-Organic Frameworks » (MOFs) for the selective capture of acetic acid in the presence of moisture (40% relative humidity) and at room temperature. The remarkable adsorption properties (sensitivity, selectivity and capacity) and the great versatility of MOFs (hydrophicity/hydrophobicity balance, size/shape of pores,…) were used to preconcentrate selectively the acetic acid in humid conditions. The most performing materials were then prepared as nanoparticles and then used for the elaboration of high optical quality thin films in order to study the coadsorption (acetic acid/water) properties of MOFs by ellipsometry. The incorporation of plasmonic metal nanoparticles was then carried out in order to design a colorimetric sensor. The final objective is to devise a novel type of adsorbent that integrates a high VOC adsorption capacity and selectivity under humid conditions and an easy on-line monitoring of their saturation capacityin order to anticipate its replacement and therefore ensure the preservation of the stored and exhibited objects in museums.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2013-2014. / Dans ce travail, deux types de nanomatériaux poreux ont été obtenues: des nanozéolithes et des matériaux à réseau organométallique (MOF). Pour les nanozéolithes, deux nouvelles méthodes de synthèses ont été développé: une méthode à phase unique et une méthode biphasique. Dans la méthode à phase unique, une quantité du gel-zéolithique est ajoutée à une solution de toluène/n-butanol contenant l’agent silylant organosilane. Après 12 heures à 60oC, une phase homogène est obtenue. Ce mélange est traité hydrothermalement pour produire une nanozéolithe fonctionalisée. En revanche, la méthode de synthèse à deux phases, implique l’introduction de l’organosilane mélangé à un solvant organique dans le gel de zéolithe aqueux conduisant ainsi à un mélange biphasique. Après mélange et traitement hydrothermal, des nanozéolithes fonctionalisées par silylation sont obtenu dans la phase organique et de larges cristaux de zéolithes sont obtenus dans la phase aqueuse. En principe, les deux méthodes utilisent l’organosilane pour empêcher la croissance des cristaux. Le solvant organique joue le rôle de dispersant des nanozéolithes fonctionalisées avec l’organosilane à partir de la phase aqueuse, et contrôle le processus de croissance des nanozéolithes. Ces deux méthodes de synthèse sont applicables autant aux zéolithes MFI que FAU, telles que silicatite-1, ZSM-5 et NaY. Elles peuvent être étendues à la synthèse d’autres types de zéolithes. L’activité catalytique de ces nanozéolithes a été évaluée pour le craquage de FCC. Les résultats indiquent que la nanozéolithe de type FAU montre une bonne activité dans cette réaction. Pour l’étude des matériaux à réseau organométallique (MOF), une nouvelle approche a été développé pour la synthèse de MIL-88B en utilisant un cluster neutre de métaux mixtes bimétalliques Fe2Ni(µ3-O). Les clusters occupent les nœuds du réseau MIL-88B à la place du mono-métal Fe3 (µ3-O) avec un anion compensateur. Ce dernier est le cluster formant le réseau du Fe3MIL-88B non-poreux qui est obtenu par la méthode conventionnelle. De ce fait, en absence des anions compensateurs dans la structure, Fe2Ni MIL-88B devient un matériau poreux. De plus, avec la combinaison de la flexibilité de MIL-88B et des métaux mixtes comme nœuds dans le réseau, la porosité peut être contrôlée par échange avec des ligands terminaux du réseau. Ceci nous a permis de moduler d’une manière réversible la porosité de MIL-88B à différents niveaux, ainsi que la surface spécifique et le volume de pores dépendant de taille de ligands échangés. Le mécanisme de synthèse a été aussi étudié pour les matétiaux Fe3-MIL88B et Fe2Ni-MIL88B. Les résultats montrent que pour la synthèse de Fe3-MIL88B, le mono-métal Fe3-MOF-235 est comme le précurseur pour la formation de MIL-88B. Dans le cas d’utilisation de métaux mixtes Fe2Ni(µ3-O), les mono-métal Fe3-MOF-235 est formés en premier lors de la synthèse du métal mixte Fe2Ni-MIL88B. Il est montré que la présence de l’anion FeCl4- est déteminante dans la formation de la phase initiale MOF-235 et dans le succès de la synthèse du MIL-88B mono- ou bimétallique. L’anion FeCl4- est très important pour le succès de la formation de MOF-235. Un mécanisme d’anion médiateur dans la formation de MOF-235 a été suggéré. / In this thesis, two types of nanoporous materials: nanozeolites and metal-organic frameworks were studies. For nanozeolites, two novel methods e.g. single-phase and two-phases were reported for the synthesis of nanozeolites. In the single-phase synthesis method, a proper amount of zeolite gel solution was added to a toluene/n-butanol solution containing an organosilane. After 12 hours at 60oC, a single phase mixture was obtained. This mixture was then subjected to hydrothermal crystallization to produce uniform functionalized nanozeolites. In contrast, the two-phase synthesis method involved the introduction of an organic solvent containing organosilane to the aqueous zeolite gel solution, resulting in a two-phase mixture. Upon mixing and hydrothermal treatment of this mixture, organosilane-functionalized nanozeolites were obtained in the organic phase whereas, large zeolite crystals were found in the aqueous phase. In principle, both methods employed the use of organosilane to inhibit the crystal growth. The organic solvent acted as the medium for the dispersion of nanozeolites functionalized with organosilane from the aqueous phase, which led to the complete halt of the growth process. These two methods were demonstrated to be applicable to the synthesis of MFI and FAU nanozeolites such as silicalite-1 and NaY, and could be applied to the synthesis of other types of zeolites. Catalytic activity of the synthesized nanozeolites was evaluated by the cracking reaction of FCC feed. The result showed that FAU nanozeolites can be good catalysts for the cracking reaction. For the study of the metal-organic frameworks (MOF), a new rational approach was developed for the synthesis of mixed metal MIL-88B metal organic framework based on the use of neutral bimetallic cluster, such as Fe2Ni(µ3-O) cluster. Unlike the conventional negative charged single metal cluster, the use of neutral bimetallic cluster as a framework node avoids the need of compensating anion inside porous MIL-88B system; thus such a bimetallic MIL-88B becomes porous. The flexibility of the mixed metal MIL-88B can be controlled by terminal ligands with different steric hindrance. This allows us to reversibly customize the porosity of MIL-88B structure at three levels of specific surface area as well as the pore volume. Synthesis mechanism was also studied. It was found that the monometallic Fe3-MOF-235 is the precursors to the formation of MIL-88B. MOF-235 comes first then later transforms to Fe3-MIL-88B or acts as seeds for the formation of mixed Fe2Ni-MIL88B. FeCl4- anion is very important to the successful formation of MOF-235. An anion mediated mechanism of the formation of MOF-235 is suggested.