Le travail actuel traite le problème de l'écoulement gaz-liquide compositionnel pour la représentation d'un puits dans des simulations de réservoir. L'objectif est de développer les rapports analytiques qui pourraient lier la pression de puits, la saturation et les concentrations de composant à leurs valeurs moyennes dans chaque zone de l'influence de puits. Nous avons montre que des N-2 équations décrivant le transport des concentrations de phase peuvent être transformées en équations ordinaires (différentiation en ce qui concerne la pression) indépendantes du temps et de l'espace examinant le long des lignes de courant. Ces équations transformées représentent des relations thermodynamiques additionnelles réduisant le degré de liberté thermodynamique. En raison de ceci le variance thermodynamique du modèle compositionnel limite s'avère égal à 1 pour tout nombre de composants chimiques. Cette transformation assurent se découplage total du modèle compositionnel limite dans le nouveau modèle thermodynamique et le modèle hydrodynamique, qui peut être resoved inedpendently d'un un autre. Le modèle thermodynamique décompose est totalement indépendant sur l'hydrodynamique, et décrit le comportement d'équilibre d'un système gaz-liquide ouvert. Ce modèle contient les équations d'équilibre et la EOS classiques, aussi bien que les N-2 nouvelles équations appelées la "Delta-loi", qui déterminent la variation de composition d'un système ouvert dans lequel la masse de chaque composant n'est pas conservée. Le modèle hydrodynamique décompose a été utiliser pour développer les solutions asymptotiques des problèmes d'écoulement de gaz-condensat. Le problème a été montré perturbé singulièrement avec la formation d'une couche limite à voisinage du puits. Dans cette couche la propriété basique de contraste des mobilities de gaz et de liquide est perturbée. On développe une technique spéciale qui permet de construire des expansions asymptotiques sous forme de deux diverses séries: le primer est valide loin du puits (l'expansion extérieure), alors que le second dans valide à voisinage du puits (la couche limite ou l'expansion intérieure). En appliquant la méthode asymptotique suggérée, nous avons développé les solutions asymptotiques pour le problème de l'écoulement multicompositionnel de gaz-condensat àu puits dans un domaine borné à un débit variable. En plusieurs cas la solution peut être obtenue sous la forme analytique, alors qu'en cas général de l'écoulement la méthode mène à une solution de semi-analytical, présentée comme problème initial pour une équation. Cette solution, même étant présenté en forme non-analytique, est beaucoup plus simple que le modèle compositionnel original, car l'équation pour la saturation ne dépend pas de la pression locale, mais dépend de la pression de bord seulement. Dans le dernier chapitre nous avons prolongé cette approche au cas quand la pression capillaire n'est pas négligée. Nous avons supposé cependant que les forces capillaires sont inférieures à la différence de pression entre le puits et la bord de réservoir, dus à ce que nous avons appliqué la méthode de perturbation pour petit nombre capillaire inverse. On obtient les solutions asymptotiques améliorées qui tiennent compte de l'effet capillaire. Simulations numériques montrées que ces effets sont maximaux àu voisinage du puits. Le cas d'une exploitation à long terme du réservoir. Tout d'abord, la simulation traditionnelle du comportement de réservoir peut être effectuée avec l'ECLIPSE en ajoutant la méthode de Peaceman de représentation bonne, qui est une relation analytique pour la pression de puits par l'intermédiaire du débit de production. Cette relation inclut une saturation condensat qui peut être évaluée comme saturation moyenne de réservoir. Une telle simulation fournit un bon résultat pour la pression de puits (ou le débit de production), et un bon résultat pour la saturation de bord, mais des données faibles pour la saturation de puits. Cette valeur peut être calculée en utilisant les solutions asymptotiques suggérées dans le présent projet. Le cas d'un puits de production à court terme (un essai de puits). Il est suffisant de simuler le comportement de réservoir dans le domaine de l'influence de puits, en supposant que l'état de frontière demeure invariable (et connu a priori). Dans ce cas-ci les solutions asymptotiques suggérées dans le travail de presnet peuvent être directement employées pour simuler le problème (sans employer l'ECLIPSE). Le problème de l'écoulement de gaz-condensat à une fracture. Nous avons construit un champ plutôt arbitraire avec des lignes de courant orientées à la fracture, en supposant que la fracture joue le rôle d'une décharge, et les lignes de courant sont stationnaire. Pour une ligne de courant arbitraire nous avons reformulé le modèle d'écoulement de gaz-condensat dans des coordonnées cartésiennes. Pour ce problème nous avons développé les expansions asymptotiques / The present work deals with the problem of the compositional gas-liquid flow for the well representation in reservoir simulations. The objective is to develop analytical relationships which would be able to link the wellbore pressure, saturation and component concentrations to their mean values within each zone of the well influence. It is shown that N-2 equations describing the transport of phase concentrations can be transformed into the space- and time-independent ordinary differential equations (differentiation with respect to pressure) when examined along flow streamlines. These transformed equations represent additional thermodynamic relations reducing the thermodynamic degree of freedom. Due to this the thermodynamic variance of the limit compositional model is shown to be equal to 1 for any number of chemical components. This transformation ensure a total splitting of the limit compositional model into the new thermodynamic model and a hydrodynamic model, which may be resoved inedpendently of one another. The split thermodynamic model is totally independent on the hydrodynamic one, and describes the equilibrium behaviour of an open gas-liquid system. This model contains the classic equilibrium equations and EOS, as well as N-2 new differential equations called the "delta-law" which determine the composition variation in an open system, in which the mass of each component is not conserved. The split hydrodynamic model consists of two equations for pressure and saturation. The split hydrodynamic model was used to develop asymptotic solutions of gas-condensate flow problems. The problem was shown to be singularly perturbed with formation of a boundary layer in the vicinity of the well. In this layer the basic contrast property of gas and liquid mobilities is perturbed. A special technique is developed which enables to construct asymptotic expansions in the form of two various series, one of them is valid far from the well (the exterior expansion), while the second one in valid in the vicinity of the well (the boundary-layer or interior expansion). By applying the suggested asymptotic method, we have developed the asymptotic solutions for the problem of multi-component gas-condensate flow to a well in a bounded domain at a variable flow rate. In several cases the solution may be obtained in the analytical form, while in general case of flow the method leads to a semi-analytical solution presented as an initial problem for a differential equation. This solution, even being presented in non-analytical form, is much simpler than the original compositional model, as the equation for saturation does not depend on the local pressure, but on the boundary pressure only. In the last chapter we extended this approach to the case when the capillary pressure is not neglected. We assumed however that the capillary forces are lower than the pressure difference between the wellbore and reservoir boundary, due to which we applied the perturbation method over the small inverse capillary number. The improved asymptotic solutions are obtained which take into account the capillary effect. Numerical simulations shown that these effects are maximal in the vicinity of the well. For the practice, the obtained asymptotic solutions may be used in the following way to resolve the problem of gas-condensate well representation. The case of a long-term exploitation of the reservoir}. First of all, the traditional simulation of the reservoir behaviour can be performed with ECLIPSE by adding the Peaceman method of well representation, which is an analytical relation for the wellbore pressure via the production rate. This relation includes a condensate saturation which can be evaluated as a mean reservoir saturation. Such a simulation provides a good result for the wellbore pressure (or the production rate), and a good result for the boundary saturation, but poor data for the wellbore saturation. This value can be calculated next by using the asymptotic solutions suggested in the presented project. The case of a short-term well production (a well test). It is sufficient to simulate the reservoir behaviour in the domain of the well influence, by assuming that the boundary state remains invariable (and known a priori). In this case the asymptotic solutions suggested in the presnet work can be directly used to simulate the problem (without using ECLIPSE)

Cette thèse décrit de nouveaux gels de carbone moins onéreux, mais aux caractéristiques équivalentes, à celles de leurs traditionnels homologues dérivés de résine résorcinol - formaldéhyde (RF) et séchés par CO2 supercritique avant pyrolyse. Pour parvenir à ce but, deux voies ont été explorées simultanément : (1) la recherche de précurseurs bon marché capables de former des gels chimiques de densité et de propriétés mécaniques convenables ; (2) la recherche de modes de séchage alternatifs, tels que la lyophilisation et le séchage à l'acétone ou à l'éthanol supercritiques. Après pyrolyse, de nouveaux cryogels et aérogels de carbone, respectivement, ont été obtenus. La moitié du travail présenté ici repose sur l'utilisation de tannins (flavonoïdes) de mimosa, des molécules bon marché d'origine naturelle. On montre que l'utilisation de tannins permet d'obtenir des carbones hautement poreux aux caractéristiques texturales bien plus diversifiées et, dans un certain nombre de cas, équivalentes à celles des homologues dérivés de RF. Ces derniers ont un coût de production cinq fois plus élevé que ceux des aérogels de carbone à base de tannins rapportés ici, qui sont donc les moins chers du marché. / This thesis describes new carbon gels that are much cheaper than their traditional counterparts derived from resorcinol - formaldehyde (RF) resin dried with supercritical CO2 before pyrolysis, but presenting similar features. Such result was obtained through two parallel routes: (1) the search for cheap precursors able to form chemical gels having suitable densities and mechanical properties; (2) the search for alternative drying methods, such as freeze-drying and supercritical drying with acetone or ethanol. After pyrolysis, new carbon cryogels and aerogels, respectively, were obtained. Half of the work presented here is thus based on the use of (flavonoid) mimosa tannins, which are cheap natural molecules. We show that tannins allow the preparation of highly porous carbons presenting much more versatile textural characteristics, but in some cases similar to those of materials derived from RF. The latter have a production cost five times higher than that of the tannin-based carbon aerogels reported here, which are definitely the cheapest of the market.

Pour caractériser la mobilité moléculaire au sein de structures complexes, la relaxométrie RMN consiste à déterminer les temps de relaxation dans une gamme de fréquence aussi large que possible et notamment à très basse fréquence où se manifestent les mouvements lents. L'évolution de la vitesse de relaxation longitudinale R1 (qui correspond à l'inverse du temps de relaxation longitudinale T1) en fonction de la fréquence de mesure conduit à ce que l'on appelle une courbe de dispersion. Les travaux présentés dans cette thèse sont entièrement dédiés à cette technique que nous avons décidé d'appliquer à l'étude de fluides introduits à l'intérieur de milieux poreux et ceci constitue une première au laboratoire. Les systèmes ayant servi de support à cette étude sont de nature très différente puisqu'ils concernent 1) des matériaux mésoporeux silicatés qui ont été hydratés dans le but d'étudier le comportement des molécules d'eau introduites à l'intérieur du matériau et 2) des organogels formés dans le toluène pour lesquels nous avons mené une étude du comportement dynamique du solvant à l'issue du processus de gélification. Pour caractériser au mieux la dynamique des fluides à l'intérieur de ces systèmes, des méthodes expérimentales originales, nécessitant l'utilisation de plusieurs instruments, ont été développées, permettant ainsi d'obtenir des courbes de dispersion allant de 0 à 400 MHz. Grâce à des développements méthodologiques et théoriques, nous avons été capables d'identifier les différents mécanismes de relaxation à l'origine de ces courbes de dispersion et de donner une signification physique aux paramètres issus de cette interprétation / In order to characterize molecular mobility within complex structures, NMR relaxometry aims at the determination of relaxation times in a frequency range as large as possible and in particular at very low frequencies where slow motions can be revealed. The evolution of the longitudinal relaxation rate R1 (which corresponds to the inverse of the longitudinal relaxation time T1) as a function of the measurement frequency leads to so-called dispersion curves. The work presented in this thesis is, for the first time in this laboratory, entirely dedicated to this technique, applied to the study of fluids within porous media. The systems investigated are very different; they include 1) hydrated mesoporous materials for which different states of water molecules were distinguished and 2) organogels formed in toluene, the dynamical behavior of which being studied subsequently to the gelation process. Original experimental methods, involving the use of several instruments, were developed, allowing us to obtain dispersion curves between 0 and 400 MHz. Thanks to methodological and theoretical developments, we were able to identify the different relaxation mechanisms and able to give a physical meaning to the parameters resulting from the fitting of dispersion curves

Ce travail de thèse expérimental porte sur les dynamiques d'imbibition en milieu confiné. Cette situation survient lorsqu'un fluide mouillant les parois d'un solide vient déplacer un second fluide non-miscible. La divergence des contraintes visqueuses au niveau de la ligne de contact avec le solide complexifie la description de la forme et de la dynamique d'invasion du ménisque qui ne peut se résumer, même aux échelles macroscopique du confinement solide, à l'avancement d'un front liquide homogène. L'absence de longueur caractéristique intrinsèque aux fluides nécessite de tenir compte des couplages entre écoulement et forme des interfaces à toutes les échelles, depuis le nanomètre (interactions moléculaires) jusqu'à l'échelle du confinement (une centaine de micromètres dans nos expériences). Ce caractère multi-échelle est au centre des travaux effectués durant cette thèse. A l'aide du développement de nouveaux outils microfluidiques, nous étudions quantitativement l'imbibition dans une géométrie de type Hele-Shaw. Une étude à la fois expérimentale et numérique nous permet de mettre en évidence l'existence d'une nouvelle transition d'entrainement. Une étude complète du modèle numérique nous permet ensuite d'unifier ce nouveau mode avec celui reporté jusqu'à présent dans la littérature. Nous nous intéressons aussi à l'imbibition dans des réseaux poreux modèle. Nous identifions alors expérimentalement un nouveau mode d'invasion généralisant l'entrainement obtenu précédemment. Ce scénario est piloté par l'écoulement en film de coin autour des obstacles constituant le poreux. Nous proposons alors un critère géométrique simple pour discriminer les différents modes d'invasions. / This experimental thesis deals with imbibition in confined media. This situation occurs when a fluid which preferentially wets the solid displaces another immiscible fluid. The divergence of the viscous stress at the contact line with the solid complicates the description of both the shape and the invasion dynamic of the meniscus that can no longer be described, even at the macroscopic length scale of the solid confinement, by only the displacement of a homogeneous liquid front. The absence of any intrinsic fluids length scale requires to take into account the coupling between the interface shape and the flow at all scales, from nanometers (molecular interaction) to solid confinement scale (hundred micrometers in our experiments). Multi-scale behavior will be the central point of this thesis. Using new microfluidics tools, we first made a quantitative study of imbibitions in Hele-Shaw geometry. We demonstrate a new class of liquid entrainment transition both experimentally and numerically. In addition, an extensive analysis of our numerical model shows that it consistently describes all scenarios that have been reported so far. We then study imbibitions in model porous media. We demonstrate a new invasion process, where the flow occurs along the corner of the porous? obstacles, that generalizes the previous entrainment. We finally propose a geometric criterion that discriminates between the different invasion scenarios.

Nous présentons dans ce travail l'impact du procédé de fabrication d'un circuit intégré (nœud technologique 28 nm) sur le matériau diélectrique poreux utilisé pour isoler les interconnexions des transistors. Notre étude est en particulier axée sur la diffusion d'espèces (chimies de nettoyage, eau/humidité, molécules de gaz) dans le réseau poreux. Pour décorréler les effets "chimiques" d'affinité entre la surface et les molécules considérées et "physiques" de taille des pores, plusieurs techniques de caractérisation complémentaires sont utilisées. Les modifications chimiques sont d'abord caractérisées en surface par XPS et angle de goutte. Le FTIR est ensuite utilisé pour sonder l'épaisseur de la couche et le ToF-SIMS pour obtenir un profil en profondeur des modifications. L'analyse de la microstructure par RMN du solide permet de mettre en évidence les variations de la réticulation du squelette silicique. La porosimétrie par EP, PALS et GISAXS révèle des incohérences entre ces techniques reposant sur l'adsorption de gaz d'une part, et la diffusion de rayons X et l'annihilation de positrons d'autre part. La modélisation numérique des isothermes d'adsorption de gaz nous permettent de tenir compte des interactions sonde-surface et de réconcilier les résultats. Ainsi nous mesurons une augmentation de la taille des pores par les plasmas de gravure, et une diminution de taille des pores après nettoyage HF, qui correspondent aux modifications chimiques en termes de tailles des groupements. Finalement, ces moyens de caractérisation montrent que des traitements de silylation peuvent restaurer efficacement les propriétés diélectriques et physico-chimiques des matériaux low-k. / We report in this work the impact of the manufacturing process of an integrated circuit (28 nm technology node) on the porous dielectric material used to isolate the interconnections of the transistors. Our study focuses in particular on the diffusion of species (cleaning chemistries, water/moisture, gas molecules) in the porous network. To decorrelate "chemical" effects of affinity between the molecules and the surface and "physical" effects due to pore size, several complementary techniques are used for further characterization. Chemical changes are first characterized at the surface by XPS and drop contact angle. FTIR is then used to probe the whole thickness of the layer and the ToF-SIMS to obtain a depth profiled characterization. A microstructure analysis by solid-state NMR enables to highlight the changes in cross-linking of the silicon skeleton. A porosimetric study by EP, PALS and GISAXS reveals inconsistencies between these techniques based on the adsorption of gases on the one hand, and X-ray scattering and positron annihilation of the other. Numerical modeling of gas adsorption isotherms enables us to consider interactions probe surface and reconcile the results. Thus we measured an increase of the pore size by plasma etching, and a decrease in pore size after HF cleaning, which correspond to the characterized chemical changes in terms of size of the functional groups. Finally, these characterization techniques show that silylation treatments can effectively restore the dielectric and physico-chemical properties of low-k materials.

La thèse traite du transport de particules colloïdales en milieu poreux. L'influence des propriétés physico-chimiques et hydrodynamiques sur le dépôt et détachement de particules de latex a été étudiée en réalisant des expériences durant lesquelles des grandeurs macroscopiques (concentration dans les effluents, réduction de perméabilité) et microscopiques (variation de porosité par atténuation gamma) ont été mesurées. / This thesis deals with colloidal particle transport in porous media. The influence of physicochemical and hydrodynamic conditions on the deposition and detachment of latex particles was studied by performing a series of experiments during which macroscopic (effluent concentration, permeability reduction) and microscopic (porosity variation) properties were measured.

Lorsqu'un fluide complexe s'écoule à travers un milieu poreux, à la non-linéarité de l'écoulement s'ajoute la spécificité de la structure poreuse, qui est souvent multi-échelle. Il émerge alors un grand nombre de problématiques fondamentales liées à l'interaction entre le fluide et la structure poreuse. L'interprétation et la modélisation de la grande variété des phénomènes physiques à petite échelle ainsi que leurs répercussions à grande échelle soulèvent de nombreuses questions. Dans cette thèse, les fluides étudiés sont des solutions de polymères, et les milieux poreux sont, entre autre, des roches issues de réservoirs pétroliers. Dans le contexte des méthodes de récupération améliorée pour les gisements pétroliers, l’injection d’eau avec polymères fait en effet partie des méthodes couramment utilisées, permettant d’augmenter l’efficacité du balayage et donc la production d’huile sur différents types de réservoirs. De part la rhéologie non-Newtonienne ainsi que les phénomènes particuliers proches de la paroi que développent les molécules de polymères, les fluides modélisés dans cette thèse peuvent être qualifiés de complexes. L'objectif de cette thèse est d'étudier la rhéologie non-Newtonienne ainsi que le comportement des molécules de polymère proches de la paroi. On relie alors ces phénomènes aux propriétés effectives macroscopiques. Pour cela, on simule numériquement les écoulements à travers desimages tomographiques de milieux poreux. Ainsi, on souhaite mieux cerner la physique qui est en jeu et également proposer des pistes d'amélioration des modèles actuellement implémentés dans les simulateurs de réservoirs. Dans une première partie de ce travail de thèse, on s'intéresse à la transition du régime d'écoulement macroscopique, de Newtonien à non-Newtonien, induite parune solution de polymère. Par des simulations numériques de l'écoulement à travers un large panel de milieux poreux, on étudie la transition entre ces deux régimes. Une analyse de la mécanique de l'écoulement permet de proposer un modèle simple et d'évaluer en ordre de grandeur la vitesse moyenne de transition. Ensuite, on étudie le glissement apparent induit par un mécanisme de répulsion des chaînes de polymère à la paroi liquide/solide. On propose un modèle à l'échelle des pores de ce phénomène et, par comparaison avec des données expérimentales,on montre que ce modèle permet de retrouver avec une précision acceptable les comportements macroscopiques observés. Enfin, avec des simulations directes sur des milieux périodiques, on relie les phénoménologies micro- et macroscopiques d'écoulements non-Newtoniens. D'un point de vue fondamental, on étudie notamment la compétition entre la non-linéarité induite par la rhéologie non-Newtonienne et le désordre inhérent à la structure poreuse. Les modèles actuellement utilisés dans les simulateurs de réservoirs sont reconsidérés au vu des résultats. / When a complex fluid is flowing through a porous medium, in addition to the fluid intrinsic physics, the multi-scale properties of the porous structure play a significant role. From the interaction between these features arise a great number of complex physical phenomena. The understandingand the modelling of the variety of these phenomena involved at the small scales and their impact on the large scales is the subject of intense work. In this thesis, the fluids we consider are polymer solutions and the porous media are typical sandstones met in petroleum applications. In petroleumengineering, the injection of a polymer slug into the oil-bearing reservoir is indeed a method commonly used in enhanced oil recovery. This method allows to increase the sweep efficiency, hence to improve the oil production of the reservoir. Due to the non-Newtonian rheology induced by the polymer molecules as well as specific mechanisms occurring at the liquid/solid interface, a polymer solution may be qualified as a complex fluid. The goal of this thesis is to investigate the non-Newtonian rheology and the behaviour of the polymer molecules near the liquid/solid interface. These phenomena are related to macro-scale effective properties. To thoroughly address this goal, we perform numerical simulations of flows through porous media. The goal is to obtain a better understanding of the underlying physics and, furthermore, we wish to propose possible improvements of the models that are currently used in reservoir simulators. Primarily, we are interested in the macro-scale transition from a Newtonian to a non-Newtonian flow. This transition is induced by the non-Newtonian rheology. By simulating flows through a wide panel of porous media, we study the macro-scale transition. An analysis of the fluid mechanics involved allows us to propose a simple model for the critical average velocity at which the transition occurs. In addition, we study the apparent slip induced by a repulsive mechanism of the polymer chains from the liquid/solid interface. We propose a pore-scale model to this mechanism. By performing comparisons with experimental datasets, we show that the model allows for a good description of the observed macro-scale behaviour. Finally, with direct simulations over periodic media, we link the phenomenology at the micro- and macro-scale for the flow of non-Newtonian fluids. On a fundamental level, we study the competition that emerges between the nonlinearity induced by the rheology and the disorder inherent to the porous structure. The results are related to modelscommonly used in reservoir simulators.

Toute surface naturelle est par essence non lisse, elle est constituée de rugosités plus ou moins régulières et / ou de structures mobiles d’échelles variées. D’un point de vue mécanique des fluides, ces surfaces naturelles proposent des meilleures performances aérodynamiques en terme de réduction de traînée, d’augmentation de la portance ou de contrôle du décollement lorsqu’elles couvrent des corps en mouvement. Cela a été notament prouvé pour des écoulements de couches limites ou de sillage, autour de corps épais. La simulation numérique d’écoulements aux échelles microscopiques autour des surfaces « naturelles » demeure de nos jours encore hors de portée. En conséquence, la thèse a pour objet d’étudier la modélisation du glissement apparent de l’écoulement sur ce genre de surface, modélisée comme un milieu poreux, appliquant la théorie de la moyenne-volumique de Whitaker. Ce modèle mathématique permet globalement de représenter en moyenne les détails de la micro-structure de ses surfaces, tout en conservant une description satisfaisante des phénomènes physiques induits par l’écoulement. Le premier chapitre de ce manuscrit dresse un panorama des efforts antérieurs portant sur la modélisation de ces surfaces en précisant les résultats les plus importants issus de la littérature. Le deuxième chapitre présente la dérivation mathématique des équations de Navier- Stokes en moyenne volumique (VANS en anglais) dans un milieu poreux. Dans le troisième chapitre est étudiée la stabilité de l’écoulement à l’interface entre un fluide libre et un milieu poreux, constitué d'une série de cylindres rigides. La présence de cette couche poreuse est traitée par un terme de traînée dans les équations du fluide. On montre que l'ajout de ce terme réduit les taux d’amplification de l’instabilité de Kelvin-Helmholtz sur toute la gamme des nombre d’onde et ainsi augmente la longueur d’onde du mode le plus amplifié. Dans ce même contexte a été calculée la différence entre un modèle isotrope et une approche tensorielle pour le terme de traînée, afin de déterminer l’approche la plus consistante pour une étude de stabilité de ce type d’écoulement. Cela a mené à la conclusion que le modèle le plus pertinent est celui utilisant le tenseur de perméabilité apparent. Dans le chapitre suivant le tenseur de perméabilité apparent est identifié sur la base d’une centaine de simulations numériques directes, pour un milieu poreux tridimensionnel constitué de cylindres rigides, où le problème de fermeture est abordé par la méthode VANS. Dans ces configurations ce tenseur varie en fonction de quatre paramètres : le nombre de Reynolds, la porosité et l’orientation du gradient moyen de pression définie par deux angles d’Euler. Cette paramétrisation permet de capturer les effets tridimensionnels locaux. Cette base de données ainsi constituée a permis de créer, une approche de type kriging, un métamodèle comportemental pour estimer toutes les composantes du tenseur de perméabilité apparente. Dans le cinquième chapitre sont menées des simulations des équations VANS à l’échelle macroscopique après implémentation du méta-modèle qui autorise des temps de calcul raisonnables. La validation de l’approche à l’échelle macroscopique est effectuée sur un écoulement dans une cavité fermé couverte d’une couche poreuse et une comparaison avec les résultats d’un DNS très précise, homogénéisés a posteriori montre un très bon accord et démontre la pertinence de la démarche. L’étape suivante a consisté en l’étude du contrôle du décollement pour un écoulement autour d’une bosse poreuse par cette même approche VANS macroscopique. Enfin des conclusions générales et des directions de recherche possibles sont présentées dans le dernier chapitre. / Any natural surface is in essence non-smooth, consisting of more or less regular roughness and/or mobile structures of different scales. From a fluid mechanics point of view, these natural surfaces offer better aerodynamic performances when they cover moving bodies, in terms of drag reduction, lift enhancement or control of boundary layer separation; this has been shown for boundary layer or wake flows around thick bodies. The numerical simulation of microscopic flows around "natural" surfaces is still out of reach today. Therefore, the goal of this thesis is to study the modeling of the apparent flow slip occurring on this kind of surfaces, modeled as a porous medium, applying Whitaker's volume averaging theory. This mathematical model makes it possible to capture details of the microstructure while preserving a satisfactory description of the physical phenomena which occur. The first chapter of this manuscript provides an overview of previous efforts to model these surfaces, detailing the most important results from the literature. The second chapter presents the mathematical derivation of the volume-averaged Navier-Stokes equations (VANS) in a porous medium. In the third chapter the flow stability at the interface between a free fluid and a porous medium, formed by a series of rigid cylinders, is studied. The presence of this porous layer is treated by including a drag term in the fluid equations. It is shown that the presence of this term reduces the rates of amplification of the Kelvin-Helmholtz instability over the whole range of wavenumbers, thus leading to an increase of the wavelength of the most amplified mode. In this same context, the difference between the isotropic model and a tensorial approach for the drag term has been evaluated, to determine the most consistent approach to study these flow instabilities. This has led to the conclusion that the model that uses the apparent permeability tensor is the most relevant one. In the following chapter, based on this last result, the apparent permeability tensor, based on over one hundred direct numerical simulations carried out over microscopic unit cells, has been identified for a three-dimensional porous medium consisting of rigid cylinders. In these configurations the tensor varies according to four parameters: the Reynolds number, the porosity and the direction of the average pressure gradient, defined by two Euler angles. This parameterization makes it possible to capture local three-dimensional effects. This database has been set up to create, based on a kriging-type approach, a behavioral metamodel for estimating all the components of the apparent permeability tensor. In the fifth chapter, simulations of the VANS equations are carried out on a macroscopic scale after the implementation of the metamodel, to get reasonable computing times. The validation of the macroscopic approach is performed on a closed cavity flow covered with a porous layer and a comparison with the results of a very accurate DNS, homogenized a posteriori, has shown a very good agreement and has demonstrated the relevance of the approach. The next step has been the study of the passive control of the separation of the flow past a hump which is placed on a porous wall, by the same macroscopic VANS approach. Finally, general conclusions and possible directions of research in the field are presented in the last chapter.

Ce travail de thèse traite du développement d’une maille en titane imprimée en 3D pour le comblement des grands défauts osseux. La perte de substance osseuse intervient lors de traumatismes importants ou de chirurgies ablatives (dues à des infections ou à des cancers). Lorsque le défaut atteint un stade critique, la régénération osseuse est impossible et on assiste à une perte de fonction. Il faut alors recourir à des chirurgies reconstructrices comme par exemple la reconstruction mandibulaire. Aujourd’hui, la chirurgie communément pratiquée pour reconstruire la mandibule est la reconstruction par lambeaux libres de fibula, laquelle demande un investissement en temps et en ressource colossale pour des résultats mitigés avoisinant les 10% de taux d’échec. En nous basant sur la littérature internationale, nous avons développé une maille en titane imprimée en 3D pour remplacer l’autogreffe de fibula et ainsi limiter les effets secondaires liés au site donneur tout en offrant aux cellules mésenchymateuses des conditions optimales à la colonisation osseuse. D’un point de vue mécanique, cela consiste à abaisser la rigidité native du titane (110GPa) à une rigidité comprise entre 0,1 et 1 GPa. Pour réaliser cette maille, nous avons mis en place une méthodologie de design qui nous a permis d’innover en mettant au point un système de reprise de charge. Ce système de reprise de charge permet d’adapter la réponse de l’implant en fonction de l’intensité de la sollicitation, ce qui permet de combiner une rigidité faible et une résistance à l’effort élevée. Les différentes itérations de design ont été testées par éléments finis, jusqu’au motif final, lequel a été caractérisée lors de tests mécaniques réels en compression, en traction et en flexion. Remplissant la majorité du cahier des charges, nous avons ensuite mis au point une étude animale, laquelle sera réalisée ultérieurement. Enfin, cette étude a permis de mettre en évidence certaines limitations de l’impression 3D métallique, principalement liés aux surfaces non supportées que nécessitent la reprise de charge. Cette maille très prometteuse est aujourd’hui en cours d’optimisation pour permettre d’être rapidement mise à la disposition des patients. / The work detailed in this thesis is about a titanium 3D printed mesh for large bone defects. Large bone defects are often due to surgical resections, performed after a cancer or an infection. When the defect reach a critical size, bone regeneration is impossible and it often leads to the loss of function. When it happened, the wound need to be cured using reconstructive surgery. The mandibular reconstruction is one of the most performed reconstructive surgery. Nowadays, we reconstruct the mandible with the fibula free flap technique, which require huge amount of time and resources for mixed results (around 10% failure rate). Based on the international literature, we developed a titanium 3D printed mesh to replace the fibula autograft and limit its side effect while offering to mesenchymal cells optimal growing environment. On the mechanical point of view, this environment requires to decrease the titanium initial rigidity from 110GPa to a range between 0.1 and 1GPa. In order to achieve that goal, we have developed a design methodology that lead us to innovation. We developed a load restauration system that allow us to combine low rigidity and high resistance. In order to find the final design, we used finite element modeling. Then, the final design have been tested mechanically in compression, traction and flexion. Because most of the requirements were reached, we designed an animal study which should take place in the next years. Eventually, we discovered some limitation for metallic 3D printing, essentially due to unsupported areas required for the load restauration. This innovative mesh is today optimized in order to be rapidly given to patients in the need.

Les technologies de traitement physico-chimique et biologique des eaux usées ne permettent pas un traitement efficace de l’azote puisque 40% est encore rejeté en rivière. La thèse porte sur le développement de nouveaux matériaux d’électrode pour la conversion des polluants azotés (nitrates, urée) en produits valorisables (NH3, H2) ou inertes (N2). Le travail consiste à synthétiser des matériaux composites constitués de nanoparticules mono ou bimétalliques jouant le rôle de catalyseurs, dispersées dans des carbones de grande surface spécifique. La forme ultra-divisée permet d’augmenter les surfaces actives et ainsi réduire les quantités de métal. Ces produits sont caractérisés par Microscopie Electronique à Balayage et en Transmission, par analyses ICP et DRX pour décrire leur morphologie, composition et structure. Des études électrochimiques analytiques sont ensuite réalisées à l’aide d’une MicroÉlectrode à Cavité afin de déterminer l’activité électro-catalytique des matériaux et accéder à des aspects mécanistiques. La première partie de la thèse a concerné l’électro-réduction des nitrates. Des composites Cu-Rh/C et Cu-Ni/C avec différentes compositions ont été synthétisés par une méthode chimique consistant à imprégner le carbone par des sels métalliques puis à les réduire par NaBH4 en présence d’un surfactant (CTAB). Les particules présentent des tailles d’environ 2 nm de diamètre. Ces bimétalliques présentent des courants plus élevés que ceux obtenus avec des particules monométalliques. En particulier, dans le cas du système Cu-Rh, il a été mis en évidence un comportement « bi-fonctionnel » où le cuivre réduit les nitrates en nitrites et le rhodium les nitrites en ammoniaque. Des matériaux composites ont ensuite été synthétisés dans les mêmes conditions mais en utilisant un carbone greffé afin de contrôler la dispersion et l’ancrage des nanoparticules. Pour cela, les carbones sont préalablement greffés par des groupements aryle avec substituant puis décorés des nanoparticules métalliques. Le but est de déterminer les conditions de greffage optimales conduisant aux réactivités les plus élevées en contrôlant l’épaisseur des films organiques greffés et la nature du substituant (-SH, -NH2, -COOH). La seconde partie de la thèse a concerné l’électro-oxydation de l’urée. Cette réaction est généralement effectuée sur des matériaux à base de nickel et, d’après la littérature, l’ajout d’un co-élément permet de modifier les propriétés électrochimiques (potentiel, intensité). Une étude sur des composites bimétalliques Ni100-xMx / C avec M = Co, Rh, Mn, Fe (selon la méthode déjà décrite ci-dessus) a été conduite pour déterminer le rôle de différents co-éléments. Le rhodium est apparu comme l’élément apportant la meilleure intensité et la meilleure stabilité. Une étude plus complète a alors été réalisée avec la synthèse de composites Ni100-xRhx / C avec différentes compositions par réduction des ions métalliques sous Ar/H2 dans un four à température modérée (500°C). L'oxydation électrochimique de l'urée est significativement améliorée par l'ajout de rhodium qui induit une forte diminution de la taille des nanoparticules (de 15 nm pour le nickel et à 2 nm le rhodium). Ce travail de thèse a montré l’intérêt d’utiliser des catalyseurs bimétalliques dispersés dans des matrices carbonées pour le traitement de polluants azotés. Elle confirme par ailleurs que la Microélectrode à Cavité est un outil performant pour l’étude des poudres grâce à la bonne résolution des signaux électrochimiques. La perspective la plus intéressante de ce travail est de poursuivre l’étude de l’électrocatalyse de l’urée sur les Ni-M/C pour pouvoir dépolluer l’urine tout en produisant à faible coût de l’hydrogène comme moyen de stockage de l’électricité renouvelable. Il a permis d’initier des collaborations avec d’autres laboratoires et un industriel de l’assainissement des eaux en vue de traiter de l’urine collectée à la source / Physico-chemical and biological wastewater treatment technologies do not allow efficient nitrogen treatment since 40% is still discharged into rivers. The thesis concerns the development of new electrode materials for the conversion of nitrogenous pollutants (nitrates, urea) into recoverable (NH3, H2) or inert products (N2). The work consists in synthesizing composite materials made of mono or bimetallic nanoparticles acting as catalysts, dispersed in large surface area carbons. The ultra-divided shape increases the active surface and thus reduces the amount of metal. These products are characterized by Scanning and Transmission Electron Microscopy, ICP and DRX analysis to describe their morphology, composition and structure. Electrochemical analytical studies are then carried out using a Cavity MicroElectrode to determine the electro-catalytic activity of the materials and access mechanistic aspects.The first part of the thesis concerned the electro-reduction of nitrates. Cu-Rh/C and Cu-Ni/C composites with different compositions were synthesized by a chemical method consisting of impregnating the carbon with metal salts and then reducing them with NaBH4 in the presence of a surfactant (CTAB). The particles are approximately 2 nm in diameter. These bimetals have higher currents than those obtained with monometallic particles. In particular, in the case of the Cu-Rh system, a "bi-functional" behavior has been demonstrated where copper reduces nitrates to nitrites and rhodium reduces nitrites to ammonia. Composite materials were then synthesized under the same conditions by using grafted carbon to control the dispersion and anchoring of nanoparticles. For this, the carbons are previously grafted by aryl groups with a substituent and then decorated with metal nanoparticles. The aim is to determine the optimal grafting conditions leading to the highest reactivity by controlling the thickness of the grafted organic films and the nature of the substituent (-SH, -NH2, -COOH). The second part of the thesis concerned the electro-oxidation of urea. This reaction is generally carried out on nickel-based materials and, according to the literature, the addition of a co-element makes it possible to modify the electrochemical properties (potential, intensity). A study on bimetallic composites Ni100-xMx / C with M = Co, Rh, Mn, Fe (according to the method described above) was conducted to determine the role of the different co-elements. Rhodium appeared as the element providing the best intensity and the best stability. A more complete study was then carried out by synthesizing Ni100-xRhx / C composites with different compositions through the reduction of metal ions under Ar/H2 in a furnace at moderate temperature (500°C). The electrochemical oxidation of urea is significantly improved by the addition of rhodium which induces a strong decrease in the nanoparticle size (from 15 nm for nickel to 2 nm for rhodium). This thesis work has shown the interest of using bimetallic catalysts dispersed in carbon matrices for the treatment of nitrogenous pollutants. It also confirms that the Cavity Microelectrode is a powerful tool for the study of powders thanks to the good resolution of electrochemical signals.The most interesting perspective of this work is to continue the study of urea electrocatalysis on Ni-M/C to be able to depollute urine while producing hydrogen at low cost for chemical storage of renewable electricity. It has enabled collaborations to be initiated with other laboratories and a water purification industrial company to treat urine collected separately