L'objet de cette thèse traite du dépôt de couches minces photocatalytiques de dioxyde de titane par l'utilisation d'un dispositif plasma à la pression atmosphérique. Le dispositif industriel utilisé permet le traitement du substrat en post-décharge à basse température. L'objectif à terme est le développement d'un procédé de dépôt en vue de recouvrir des pièces 3D thermosensibles d'un revêtement autonettoyant à moindre coût. Après avoir mis en évidence les bonnes propriétés photocatalytiques des dépôts effectués dans le cadre de cette thèse, le présent travail s'est focalisé sur la compréhension des mécanismes responsables cette photocatalycité. Pour ce faire, trois séries de dépôts correspondant à trois températures de substrat différentes ont été étudiées selon leur composition chimique, leurs mécanismes de croissance et leur cristallinité. Il ressort de cette étude que la photoactivité des dépôts est essentiellement le fait de leur importante surface spécifique ; la cristallinité, bien que présente à haute température de substrat, semblant avoir une influence moindre. Cette surface spécifique est quant à elle due à la croissance d'agglomérats, dont l'adhésion au dépôt diminue avec leur taille. Formés en phase gaz dans des boucles de recirculation, ceux-ci semblent se développer du fait de multiples phénomènes : croissance CVD à leur surface, « agglomération de surface » et « redépôt ». Aussi, il apparait qu'à débit de précurseur donné, leur nombre et leur taille sont deux facteurs intimement liés. Ainsi, en vue de l'optimisation du procédé de dépôt, la maîtrise de leur formation est nécessaire. Celle-ci passe par la diminution du débit de précurseur, de la puissance incidente et de l'ensemble des débits de gaz, telles sont les perspectives principales de ce travail / This PhD work deals with the deposition of photocatalytic thin films of titanium dioxide at low temperature in the post-discharge of an atmospheric pressure plasma process. The main objective is the development of a low cost route for the deposition of self-cleaning coatings on 3D thermosensitive substrates. The deposited coatings present good photocatalytic properties which origin is firstly investigated. The elemental composition, the growth mechanisms and the crystallinity of three series of coatings corresponding to three different deposition temperatures are studied. The high specific surface of the coatings, due to the growth of agglomerates, appears to be the main parameter responsible for such photocatalytic properties. But these agglomerates are also responsible for the poor mechanical properties of the coatings as their adhesion decreases with their size. These agglomerates are formed in gas phase in recirculation loops and develop through multiple phenomena: CVD growth, agglomeration at the surface of the coating and redeposition due to the influence of the post-discharge on the surface of the coating. Moreover, at a given precursor flow rate, their number and their size are interlocked. Thus, with the aim of optimizing the deposition process, the control of the formation of such structures through the decrease of the precursor flow rate, the power input and the gas flows are mandatory and are a perspective of this PhD work

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Des études dans le domaine plasma-biologie ont démontré l'effet biocide des jets plasma à pression atmosphérique (JPPAs), faisant de ces dispositifs une alternative aux traitements classiques de décontamination microbiologique. Le gaz (ou mélange de gaz) utilisé et la puissance injectée dans le plasma ont été identifiés comme des paramètres importants influençant l'efficacité biocide des jets plasmas. Récemment, il a été rapporté qu'un autre facteur pouvait influencer l'effet biocide des jets plasmas : la nature de la cible en interaction avec le jet. Cette thèse propose d'étudier l'influence de la nature d'une cible sur les propriétés physiques et biocides des jets plasmas. Dans un premier temps, le jet plasma a été caractérisé en l'absence de cible à l'aide d'outils de diagnostics électriques (sonde de tension, sonde de courant, oscilloscope) et optiques (caméra ICCD, spectromètre optique). Ainsi, la caméra ICCD a permis l'observation de la propagation d'une onde d'ionisation à des vitesses très élevées (de l'ordre du km.s-1). Dans un second temps, la caractérisation a porté sur l'interaction du jet plasma avec d'une part une cible diélectrique (10-10 S.m-1) et d'autre part une cible conductrice (6.0 107 S.m-1). Les résultats montrent que lorsque l'onde d'ionisation atteint la cible diélectrique, celle-ci se propage de manière radiale sur la surface de la cible formant une onde d'ionisation surfacique. Pour la cible conductrice, un canal s'établit entre la source plasma et la surface de la cible, suivi éventuellement par la propagation d'une onde d'ionisation secondaire de la surface de la cible en direction de la sortie de la source plasma. Enfin, afin d'évaluer l'influence de la nature de la cible sur l'efficacité biocide du jet plasma, des suspensions d'endospores de Bacillus atrophaeus et de bactéries Escherichia Coli ont été utilisées comme indicateur biologique. Les endospores et les bactéries ont été inoculées sur la surface des cibles diélectriques et conductrices, puis exposées au jet plasma. Les résultats montrent des modifications différentes sur le manteau des spores et une efficacité biocide plus élevée pour la cible conductrice comparée à la cible diélectrique. En résumé, cette thèse montre que les effets biocides des jets plasmas doivent être évalués dans les conditions expérimentales qui correspondent à l'application envisagée. / Studies in the plasma-biology field have demonstrated the biocidal effect of atmospheric pressure plasma jets (JPPAs), making these devices an alternative to conventional biological decontamination treatments. The gas (or gas mixture) used and the power injected into the plasma were identified as the parameters influencing the biocidal efficacy of plasma jets. Recently, it has been reported that another factor may influence the biocidal effect of plasma jets: the nature of the target in interaction with the jet. This thesis proposes to study the influence of the nature of a target on the biocidal properties of plasma jets. Initially, the plasma jet was characterized in the absence of a target using electrical (voltage probe, current probe, oscilloscope) and optical (ICCD camera, optical spectrometer) diagnostic tools. The ICCD camera allowed the observation of the propagation of an ionization wave at very high velocities (of the order of km.s-1). Secondly, the characterization focused on the interaction of the plasma jet with a dielectric target (10-10 S.m-1) and a conductive target (6.0 107 S.m-1). The results show that when the ionization wave reaches the dielectric target, it propagates radially on the surface of the target forming a surface ionization wave. For the conductive target, a channel is established between the plasma source and the target surface, possibly followed by propagation of a secondary ionization wave from the target surface towards the plasma source outlet. Finally, the influence of the target nature on the biocidal efficacy of the plasma jet was studied. Endospores suspensions of Bacillus atrophaeus and Escherichia coli bacteria were used as biological indicator. Endospores and bacteria were inoculated on the surface of the dielectric and conductive target and exposed to the plasma jet. The results show different changes on the spores coat's and higher biocidal efficiency for the conductive target compared to the dielectric target. In summary, this thesis shows that the biocide effects of plasma jets should be evaluated under the experimental conditions corresponding to the intended applications.

Le développement dans l'industrie aéronautique des composites à matrices organiques renforcés par des fibres de carbone se justifie entre autres par leur très bonne capacité à transférer les efforts mécaniques élevés en rapport de leur faible masse. Les matrices Poly-EtherEtherCétone (PEEK) sont des candidates idéales pour les applications structurales en raison de leurs bonnes propriétés chimiques, mécaniques, ainsi que d'une stabilité thermique supérieure à d'autres polymères. Cependant celles-ci présentent des inconvénients majeurs pour la phase de mise en peinture, à savoir une faible réactivité de surface et une inertie chimique importante qui impliquent le développement d'un procédé d'activation de surface avant toute étape de revêtement. Ce travail se concentre sur une technologie de plasma froid à la pression atmosphérique développée par la société AcXys Technologie(r) : le module ULS en post-décharge. Cette technologie, choisie sur la base de considérations industrielles et environnementales, vise à garantir une activation de surface efficace, sans détérioration des propriétés intrinsèques de la matrice polymère. L'objectif de ce travail est alors d'améliorer la compréhension des mécanismes d'activation par plasma menant à une meilleure adhésion à l'interface composite PEEK/revêtement industriel. Des caractérisations électriques et optiques de la décharge et de la post-décharge nous permettront de mieux comprendre le fonctionnement intrinsèque de l'équipement. Tandis que la caractérisation des modifications de surface (de nature chimiques, physiques et/ou physico-chimiques), notamment au travers de la mouillabilité et de l'acido-basicité, permet d'appréhender l'influence des paramètres opératoires et du gaz plasmagène utilisé. Dans la perspective de mieux spécifier les conditions optimales d'utilisation industrielles, nous évaluons dans cette étude la pertinence de l'utilisation de la notion de dose plasma pour ce procédé, notion représentative de l'ensemble des paramètres opératoires. Cette notion, communément rencontrée dans d'autres procédés, est revue et développée pour correspondre à notre cas d'étude. Son utilisation permet une juste comparaison entre des configurations d'activation différentes puisqu'elle rend compte à la fois de la puissance dissipée sur le substrat et du temps d'interaction plasma/surface. Afin de valider la dose plasma exprimée pour notre équipement, nous introduisons des mesures d'adhérence effectuées entre le composite activé et le revêtement. Les résultats laissent entrevoir des perspectives d'améliorations dans les procédés industriels d'activation de surface. / Carbon Fiber Reinforced Polymer (CFRP) using thermoplastic polymer matrices as Poly-EtherEtherKetone (PEEK) for example, are increasingly being used in structural engineering due to their light weight coupled with good mechanical properties. In aeronautic industry, the adhesive bonding of these composites is often required. However, their low surface energy motivates the development of robust and reliable surface activation treatments aiming at increasing the surface reactivity before painting. For this reason, we have used an atmospheric pressure plasma torch developed by AcXys Technologies(r). It is a remote plasma, well known to be an effective process to improve surface reactivity without deterioration of the bulk matrix properties. This easily implementable technology attracts many industries looking for a cost-effective and eco-friendly surface activation process. The aim of this work is to contribute to the understanding of plasma activation mechanisms leading to a greater and a more durable adhesion between PEEK matrix and an industrial painting. This study provides some insight into the effects of process parameters (device power, distance between nozzle and substrate, etc) on adhesion improvement. Mechanisms which are attributed to it are investigated by means of three point bending and crosscut adhesion standard tests. Results are discussed with respect to surface properties characterized by wettability measurements including acid-base approach, X-ray Photoelectrons Spectroscopy and Atomic Force Microscopy. In order to facilitate industrialization of atmospheric pressure remote plasma as surface activation technique, this study proposes a new approach aiming at allowing a better and more equitable comparison between atmospheric pressure plasma processes. This comparison is made through the "plasma dose" expression, similar to the one commonly used in Corona process. It is applicable for one plasma gas and accounts for both received energy and interaction time of the post-discharge with the surface. Mechanisms assigned to improvement of adhesion will be more appreciated and their characterization will contribute to a greater definition of industrial surface preparation range by remote plasma.

La réponse biologique d’un matériau est essentiellement reliée à sa surface : cela souligne l’importance du rôle des techniques de modification de surface dans la réalisation d’une réponse biologique adaptée. Ainsi les surfaces fonctionnalisées par des ‘hydrogels’ minces possèdent un énorme potentiel dans diverses applications. En effet, les hydrogels sensibles au pH et à la température peuvent être utilisés dans le but de libérer de façon contrôlée une molécule dans l’environnement biologique. Ces hydrogels peuvent aussi être utilisés en tant que biocapteur de par leurs fonctions disponibles permettant la reconnaissance spécifique de biomolécules cibles. Différents procédés, choisis principalement en fonction du type de matériau et de la surface à fonctionnaliser, peuvent être utilisés pour l’obtention de ce genre de films. Parmi ces procédés, le choix s’est tourné vers l’utilisation de la polymérisation par plasma dont les propriétés de surfaces peuvent être ajustées en fonction des paramètres de la décharge tel que la puissance électrique, le temps de traitement, la composition et la pression du gaz. / For various industrial applications, there is an urgent need to obtain cost effective coatings having the desired functional groups. Among such methods, dielectric barrier discharge (DBD) at atmospheric pressure makes it possible to modify the physical properties and the chemical composition of various substrates. It is possible to control the chemical nature of the resulting plasma polymer by using appropriate plasma parameters to provide homogeneous and pinhole free films with good surface coverage and preservation of the functional groups present in the used monomers. In this way different articles show the possibility of using plasma deposition to obtain coatings with different chemically reactive moieties widely used for applications in sensor technology and in life science. It has been established that through the control of the plasma parameters it is possible to produce plasma polymers coatings from acrylic acid with a high fraction of carboxylic functionality retained from the monomer. In this way, atmospheric pressure plasma polymerization has been used to create coating able to be used as biosensor as well as drug delivery.

Durant la dernière décennie, un nouveau type de décharge hors équilibre thermodynamique à pression atmosphérique a suscité un engouement croissant compte tenu de sa capacité de produire un plasma s'étendant dans l'air ambiant à une température proche de l'ambiante. Ces jets de plasma, souvent basés sur un réacteur de type décharge à barrière diélectrique, sont intéressants du point de vue de leurs propriétés physico-chimiques. De plus, ces jets de plasmas ont l'avantage de permettre des applications des matériaux thermosensibles, ouvrant ainsi un nouveau domaine de recherche, Plasma Médecine. Au GREMI le Plasma Gun, a été développé tant pour l'étude de la physique des jets de plasma que pour les applications biomédicales notamment dans le domaine de la cancérologie. Dans une première étape, des traitements par Plasma Gun in vitro et in vivo, dans le cadre d'un modèle murin du carcinome pancréatique, ont été effectués. L'action anti-tumorale du plasma a été démontrée ainsi que la combinaison bénéfique avec un traitement chimiothérapique. Fondée sur ces résultats encourageants, l'objectif principal de cette étude porte sur l'influence drastique de la cible de l'application sur les propriétés du plasma (propagation et production des espèces réactives) ainsi que l'interaction du gaz et du plasma. Des diagnostiques tels que l'imagerie rapide et filtrée en longueur d'onde, la spectroscopie d'émission optique, l'imagerie Schlieren ainsi que la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ont été utilisés pour caractériser le jet de plasma. Une étude quantitative de la distribution spatiale et temporelle du radical hydroxyle (densité comprise entre 5.1011 et 1.1014 cm-3) a été réalisée par fluorescence induite par laser. L'étude de l'OH en combinaison avec un modèle numérique a permis une meilleure compréhension de la pénétration de l'air dans le jet de gaz et de l'interaction avec les surfaces humides. L'interaction complexe entre le comportement du gaz, du plasma et la nature de la cible est mise en avant en vue d'optimiser les applications biomédicales. / Over the past decade, a new type of non-equilibrium discharge at atmospheric pressure has attracted growing interest, given the ability to produce a plasma extending in ambient air close to room temperatures. These plasma jets, often based on a dielectric barrier discharge type of reactor, are interesting on their physicochemical property perspectives. In addition, these cold plasma jets have the advantage of allowing applications to heat sensitive materials, creating a new field of research, Plasma Medicine. At GREMI the Plasma Gun, has been developed for both the study of the physics of plasma jets and for biomedical applications particularly in the field of cancerology. In a first step, in vitro and in vivo were performed, within a rodent model of pancreatic carcinoma. The anti-tumor action of the plasma has been demonstrated as well as its benefic combination with a chemotherapeutic treatment. Based on these encouraging biomedical results, the main focus of this study is to report on the drastic influence of the application target on the plasma properties (propagation and production of reactive species) and on the strong coupling between gas jet and plasma discharge. Diagnostics such as fast, wavelength-filtered and Schlieren imaging, optical emission spectroscopy as well as Fourier transform infrared spectroscopy were used to characterize the plasma. A quantitative study on spatial and temporal distribution of hydroxyl radicals (OH density ranging between 5.1011 and 1.1014 cm-3) was performed by laser-induced fluorescence. The study of the OH in combination with a numerical model allowed a better understanding of the moist air penetration into the gas jet and the interaction with wet surfaces. This PhD work enlightened the complex interaction between the gas flow, the plasma and the nature of the target which has to be taken into account for further optimization of biomedical applications.

Parmi les torches à plasma microonde, la torche à injection axiale (TIA) est utilisée depuis de nombreuses années pour créer des espèces chimiquement actives dans des applications comme l'analyse de gaz, les traitements de surface et les traitements d'effluents gazeux. Notre étude porte sur l'énergie transférée par le plasma créé par cette torche à pression atmosphérique, qui trouve son intérêt notamment dans le chauffage de l'hélium pour la montée en altitude d'un ballon dirigeable. La TIA permet de coupler de l'énergie microonde (2.45 GHz) à un gaz injecté axialement à la sortie d'une buse. La TIA donne lieu à un plasma hors équilibre thermodynamique formé d'un dard de forte luminosité, avec une densité maximale de particules chargées à la sortie de la buse. Notre étude porte sur l'expérience et la modélisation de cette torche pour comprendre la répartition du champ électromagnétique, l'écoulement du système gaz/plasma et le transfert de chaleur du plasma au gaz.Des mesures par spectroscopie optique d'émission dans l'argon et l'hélium ont permis de trouver les températures du gaz (1500 K vs 3000 K) en fonction des conditions expérimentales (débit, puissance). Elles ont été estimées en ajustant les spectres ro-vibrationnels de N2 obtenus à ceux issus du logiciel SPECAIR. La mesure de la densité électronique (de l'ordre de quelques 10^14 cm^-3) a été réalisée dans un plasma d'hélium par élargissement Stark de la raie Hβ. Ces mesures ont un double objectif : obtenir des données d'entrée au modèle et valider ses résultats.La modélisation se partage en deux modules réalisés avec le logiciel COMSOL Multiphysics: (i) un module électromagnétique 3D qui résout les équations de Maxwell, (ii) un module hydrodynamique 2D qui résout les équations de Navier-Stokes pour le système gaz/plasma en prenant en compte les ions. Un module plasma, en cours de développement, résoudra les équations fluides pour les électrons et les ions du plasma.Cette modélisation réussit à prédire des températures similaires à celles obtenues expérimentalement et a permis de montrer l'influence du plasma sur l'écoulement et la température du gaz ainsi que l'efficacité du transfert de chaleur du plasma au gaz. / Among the microwave plasma torches, the axial injection torch (TIA) has been used for several years to create chemically active species, in applications such as gas analysis, surface processing and gaseous waste treatments. Our study concerns the energy transferred from the plasma created by the torch at atmospheric pressure, which finds its interest in particular in the heating of helium in a dirigible balloon to achieve its rise in altitude. The TIA allows the coupling of microwave energy (2.45 GHz) with a gas injected axially at the nozzle's exit. The TIA produces a non equilibrium plasma with a high luminosity and a maximum density of charged particles at the nozzle's exit. Our study involves both experiment and modelling of this torch in order to understand the distribution of the electromagnetic field, the flow of gas / plasma system and the plasma-to-gas heat transfer.Measurements by optical emission spectroscopy in argon and helium allowed to determine the gas temperature (1500K vs 3000 K) based on experimental conditions (flow, power). They were estimated by fitting the N2 ro-vibrational spectra obtained from air, using the SPECAIR software. The measurement of electron density (of about a few 10^14 cm^-3) was performed in a helium plasma by Stark broadening of the Hβ. Experiments have a double objective : to obtain input data for the model and to validate its results. Modelling uses two modules of the COMSOL Multiphysics software: (i) a 3D electromagnetic module, which solves Maxwell's equations, (ii) a 2D hydrodynamic module, which solves the Navier-Stokes equations for the gas / plasma system taking into account the ions. A plasma module, which solves the fluid equations for electrons and ions is in development This modelling succeeded in predicting temperatures similar to those obtained experimentally and showed the influence of plasma upon flow and the gas temperature and the efficiency of heat transfer from the plasma to the gas.

La modélisation numérique des décharges plasma joue un rôle important dans la compréhension des mécanismes physiques ou chimiques ayant lieu dans les dispositifs assistés par plasma. Une grande partie de ces mécanismes est déjà prise en compte dans les codes actuels. En revanche, beaucoup d'entre eux ne permettent pas de travailler avec des géométries complexes. Cette limitation provient essentiellement de l'utilisation de maillages structurés, cartésiens. Ceux-ci ne sont pas bien adaptés aux géométries courbes. Les calculs en maillages structurés deviennent rapidement compliqués et spécifiques à une géométrie donnée. Notre travail concerne la modélisation de décharge pour un réacteur de traitement à la pression atmosphérique développé par Dow Corning. Sa configuration complexe ainsi que ses grandes dimensions nous ont incités à faire un nouveau code fonctionnant en maillages non structurés. Celui-ci doit être capable de s'adapter à la présence d'une pointe, d'arrondis et de multiples diélectriques mais aussi permettre le passage rapide à de nouvelles géométries. De plus ses grandes dimensions nécessitent l'utilisation de maillages raffinés uniquement aux endroits nécessaires (pointe, surfaces des diélectriques...). Le modèle mathématique utilisé est basé sur l'équation de Poisson couplée aux équations de transport de type dérive-diffusion. Plusieurs discrétisations numériques ont été testées dans des configurations physiques différentes. Nous présentons et validons les méthodes numériques choisies. Les résultats obtenus pour le réacteur Dow Corning sont alors exposés et commentés.

Parmi les torches à plasma microonde, la torche à injection axiale (TIA) est utilisée depuis de nombreuses années pour créer des espèces chimiquement actives dans des applications comme l'analyse de gaz, les traitements de surface et les traitements d'effluents gazeux. Notre étude porte sur l'énergie transférée par le plasma créé par cette torche à pression atmosphérique, qui trouve son intérêt notamment dans le chauffage de l'hélium pour la montée en altitude d'un ballon dirigeable. La TIA permet de coupler de l'énergie microonde (2.45 GHz) à un gaz injecté axialement à la sortie d'une buse. La TIA donne lieu à un plasma hors équilibre thermodynamique formé d'un dard de forte luminosité, avec une densité maximale de particules chargées à la sortie de la buse. Notre étude porte sur l'expérience et la modélisation de cette torche pour comprendre la répartition du champ électromagnétique, l'écoulement du système gaz/plasma et le transfert de chaleur du plasma au gaz.Des mesures par spectroscopie optique d'émission dans l'argon et l'hélium ont permis de trouver les températures du gaz (1500 K vs 3000 K) en fonction des conditions expérimentales (débit, puissance). Elles ont été estimées en ajustant les spectres ro-vibrationnels de N2 obtenus à ceux issus du logiciel SPECAIR. La mesure de la densité électronique (de l'ordre de quelques 10^14 cm^-3) a été réalisée dans un plasma d'hélium par élargissement Stark de la raie Hβ. Ces mesures ont un double objectif : obtenir des données d'entrée au modèle et valider ses résultats.La modélisation se partage en deux modules réalisés avec le logiciel COMSOL Multiphysics: (i) un module électromagnétique 3D qui résout les équations de Maxwell, (ii) un module hydrodynamique 2D qui résout les équations de Navier-Stokes pour le système gaz/plasma en prenant en compte les ions. Un module plasma, en cours de développement, résoudra les équations fluides pour les électrons et les ions du plasma.Cette modélisation réussit à prédire des températures similaires à celles obtenues expérimentalement et a permis de montrer l'influence du plasma sur l'écoulement et la température du gaz ainsi que l'efficacité du transfert de chaleur du plasma au gaz.

La réponse biologique d'un matériau est essentiellement reliée à sa surface : cela souligne l'importance du rôle des techniques de modification de surface dans la réalisation d'une réponse biologique adaptée. Ainsi les surfaces fonctionnalisées par des 'hydrogels' minces possèdent un énorme potentiel dans diverses applications. En effet, les hydrogels sensibles au pH et à la température peuvent être utilisés dans le but de libérer de façon contrôlée une molécule dans l'environnement biologique. Ces hydrogels peuvent aussi être utilisés en tant que biocapteur de par leurs fonctions disponibles permettant la reconnaissance spécifique de biomolécules cibles. Différents procédés, choisis principalement en fonction du type de matériau et de la surface à fonctionnaliser, peuvent être utilisés pour l'obtention de ce genre de films. Parmi ces procédés, le choix s'est tourné vers l'utilisation de la polymérisation par plasma dont les propriétés de surfaces peuvent être ajustées en fonction des paramètres de la décharge tel que la puissance électrique, le temps de traitement, la composition et la pression du gaz.