A pirólise rápida é um processo para conversão térmica de uma biomassa sólida em altos rendimentos de um produto líquido chamado de bio-óleo. Uma das alternativas para geração de um bio-óleo com menor teor de oxigênio é uso de catalisadores nos reatores de pirólise, ao invés de um inerte, num processo chamado de pirólise catalítica. O objetivo deste trabalho foi testar catalisadores comerciais, um ácido e outro básico, em uma unidade piloto de leito fluidizado circulante. O catalisador ácido utilizado foi o Ecat, proveniente de uma unidade industrial de craqueamento catalítico fluido (FCC), e como catalisador básico foi utilizado uma hidrotalcita. Os resultados foram comparados com testes utilizando um material inerte, no caso uma sílica. Uma unidade piloto de FCC do CENPES foi adaptada para realizar os testes de pirólise catalítica. Após fase de modificação e testes de condicionamento, foi comprovada a viabilidade na utilização da unidade piloto adaptada. Contudo, devido a limitações operacionais, maiores tempos de residência tiveram que ser aplicados no reator, configurando o processo como pirólise intermediária. Foram então realizados testes com os três materiais nas temperaturas de 450C e 550C. Os resultados mostraram que o aumento do tempo de residência dos vapores de pirólise teve um impacto significativo nos rendimentos dos produtos quando comparada com o perfil encontrado na literatura para pirólise rápida, pois devido ao incremento das reações secundárias, produziu maiores rendimentos de coque e água, e menores rendimentos de bio-óleo. O Ecat e a hidrotalcita se apresentaram mais efetivos em termos de desoxigenação. O primeiro apresentou maiores taxas de desoxigenação via desidratação e a hidrotalcita apresentou maior capacidade para descarboxilação. Contudo, o uso de Ecat e hidrotalcita não se mostrou adequado para uso em reatores de pirólise intermediária, pois acentuou ainda mais as reações secundárias, gerando um produto com alto teor de água e baixo teor de compostos orgânicos no bio-óleo, além de produzirem mais coque. À temperatura de 450C estes efeitos foram mais pronunciados. Em termos de caracterização química, a condição de pirólise intermediária apontou para a produção de bio-óleos com perfil fenólico, sendo a sílica o que proporcionou os melhores rendimentos, principalmente a temperatura de 550C, sendo superiores aos encontrados na literatura. Analisando as composições dos bio-óleos sob a ótica da produção de biocombustíveis, nenhum dos materiais testados apresentou rendimentos consideráveis em hidrocarbonetos. De maneira geral, a sílica foi o que proporcionou os melhores resultados em termos de rendimento e qualidade do bio-óleo. Sua menor área superficial e sua característica de inerte se mostraram mais adequados para o processo de pirólise intermediária, onde a contribuição das reações secundárias em fase gasosa é elevada em função do tempo de residência no reator / The fast pyrolysis is a thermal process that converts, at high yield, solid biomass into a liquid product called bio-oil. One alternative for the generation of bio oil with lower oxygen content is the use of catalysts in the pyrolysis reactor, rather than an inert, a process called catalytic pyrolysis. The objective of this study was to test two such commercial catalysts, one acid and the other basic, in a pilot plant with a circulating fluidized bed reactor. The acid catalyst used was the Ecat, which is a catalyst from an industrial fluid catalytic cracking plant (FCC), and the base catalyst used was hydrotalcite. The results were compared with tests using an inert material, a type of silica. A FCC pilot plant at CENPES was chosen and adapted to perform the catalytic pyrolysis tests. After the modification phase, the feasibility of using the adapted pilot unit was verified. However, due to operational limitations, higher reactor residence times had to be adopted in the reactor, leading to the re-classification of the pyrolysis process as intermediate in terms of this parameter. Tests were then conducted with the three materials at temperatures of 450C and 550C. The results showed that increasing the residence time of pyrolysis vapors had a significant impact on products yields, when compared with the profile found in the literature for fast pyrolysis, since the increase in secondary reactions produced higher yields of coke and water, and lower yields of bio-oil. The Ecat and hydrotalcite showed to be more effective in terms of deoxygenation. The Ecat presented higher deoxygenation rates by dehydration and the hydrotalcite showed greater capacity for decarboxylation. However, the use of Ecat and hydrotalcite was not suitable for intermediate pyrolysis reactors, since both materials increase secondary reactions, generating a product with high water content and low content of organic compounds in bio-oil and produce more coke. These results were more pronounced at the lower temperature tested (450C). In terms of chemical characterization, the intermediate pyrolysis conditions produced bio-oils with phenolic profile. Among the tested materials, silica presented better phenolic yields, especially at higher temperatures (550C). These results are also superior to those found in current literature. Analyzing the composition of bio-oils from the standpoint of biofuel production, none of the materials tested showed considerable hydrocarbons yields. In general, silica had the best results in terms of yield and quality of bio-oil. Being an inert material, silica was more suitable for intermediate pyrolysis process, where the contribution of secondary reactions in the gas phase is high due to the residence time in reactor

Um dos grandes desafios enfrentados pela indústria do petróleo é reduzir o impacto causado pela cristalização indesejável de hidrocarbonetos parafínicos de elevada massa molar em tubulações e equipamentos de produção. A cristalização de parafinas em petróleo é normalmente detectada através da determinação da temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC), que pode ser estimada através de modelagem termodinâmica com base na composição do petróleo. Os objetivos deste trabalho são: estudar os principais modelos termodinâmicos adotados para descrever a precipitação de parafinas; verificar a validade desses modelos para os petróleos brasileiros e determinar qual modelo é o mais adequado para esses óleos. Para tanto, três formas de cálculo da razão entre as fugacidades das fases sólida e líquida e cinco modelos para calcular os coeficientes de atividade dos componentes em cada fase são aplicados aos dados de composição de vinte e três petróleos brasileiros. Os resultados mostram que o modelo ideal de múltiplas fases sólidas e o modelo de Escobar-Remolina geram valores bastante abaixo da TIAC experimental. Para os modelos de única fase sólida ideal, de Won e de Coutinho, foi possível observar que: a) a grande maioria dos erros é negativa; b) que estes se distribuem melhor em torno de zero quando se utiliza a correlação de Coutinho para o cálculo dos valores de i; c) os valores de erro médio para os modelos de Coutinho, de Won e ideal com única fase sólida se equivalem, qualquer que seja o modelo utilizado para o cálculo de i, exceto para o caso em que todos os compostos presentes na fase líquida podem precipitar; d) os valores obtidos através do modelo de Coutinho apresentam erro sistemático em relação ao modelo ideal de única fase sólida; e) as diferentes formas de se calcular a razão entre as fugacidades da fase sólida e líquida (i) influenciam fortemente a capacidade preditiva dos modelos, o que não era esperado; f) o perfil do primeiro cristal formado nos petróleos é influenciado pelas moléculas mais pesadas presentes nos resíduos, o que mostra a necessidade de se desenvolver metodologias precisas e robustas de caracterização de resíduos; g) a inclusão de uma estimativa para a composição dos resíduos efetivamente melhorou o desempenho dos modelos em petróleos médio; h) em petróleos pesados, houve um aumento do erro de previsão da TIAC devido à pouca ou nenhuma quantidade de parafinas nos resíduos desses óleos. A necessidade de uma melhor caracterização dos resíduos de petróleos é corroborada pelo fato da TIAC calculada pelos modelos ser, via de regra, mais baixa que a TIAC experimental e pela melhora no desempenho dos modelos quando se estimou a composição dos resíduos, em petróleos médios / A major challenge faced by the oil industry is to reduce the impact of undesirable crystallization of high molecular weight paraffins in pipelines and production equipments. The paraffin crystallization is usually detected by measuring the wax appearance temperature (WAT), which can be estimated from composition based thermodynamic modeling. The goals of this work are: to study the main thermodynamic models adopted for paraffin crystallization description, to check models performances for Brazilian crudes and to determine the best model for these oils. For this, composition data from twenty-three Brazilian oils were used. For the thermodynamic modeling of wax precipitation in these crude oils, three forms of calculating the ratio between the solid and the liquid phase fugacities and five models to calculate the activity coefficients of components in each phase were used. The results showed that the ideal model for multiple solid phases and the Escobar-Remolina model give results far below the experimental WAT. For the single solid ideal, Won and Coutinho models, the points to be mentioned are described as follows: a) most of the errors is negative; b) the errors distribution is better when the correlation used for i calculation is the number 2; c) the average errors for ideal, Won and Coutinho models are equivalent, except when all the oil components are considered to precipitate; d) the results obtained from Coutinho model presents systematic error in relation to the ideal model; e) the different ways to calculate the ratio between the solid and the liquid phase fugacities strongly influence the predictive ability of models, which was not expected; f) the composition profile of the first crystal formed in the oil is influenced by the heavier molecules in the residue, which shows the need of developing robust and accurate methods of heavy fractions characterization; g) the inclusion of an estimate for the residue composition effectively improved the performance of models for intermediate crude; h) for heavy oil, there was an increase in prediction error due to the little amount of paraffinic compounds in these residues. The need for better characterization of the residues is corroborated by the fact that the calculated WAT is normally lower than the experimental WAT and by the improvement on the models performance when the estimation of the residue composition was done for intermediate crudes

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A estimação de parâmetros cinéticos em processos químicos e cromatográficos utilizando técnicas numéricas assistidas por computadores tem conduzido para melhoria da eficiência e o favorecimento da compreensão das fenomenologias envolvidas nos mesmos. Na primeira parte deste trabalho será realizada a modelagem computacional do processo de produção de biodiesel via esterificação, sendo que, o método de otimização estocástica Random Restricted Window (R2W) será correlacionado com os dados experimentais da produção de biodiesel a partir da esterificação do ácido láurico com etanol anidro na presença do catalisador ácido nióbico (Nb2O5). Na segunda parte do mesmo será realizada a modelagem computacional do processo de cromatografia de adsorção (batch process) onde serão correlacionados os dados provenientes dos modelos cinéticos de HASHIM, CHASE e IKM2 com os dados experimentais da adsorção de amoxicilina com quitosana, e também serão correlacionados os dados experimentais da adsorção de Bovine Serum Albumin (BSA) com Streamline DEAE com os dados provenientes de uma nova aplicação do método R2W mediante a implementação de um modelo cinético reversível. Ademais, as constantes cinéticas para cada processo supracitado serão estimadas levando em consideração o valor mínimo da função resíduos quadrados. / The estimation of kinetic parameters in chemical and chromatographic processes using numerical techniques assisted by computers has led to the improved of efficiency and facilitating the understanding of phenomenologies involved in those. In the first part of this work will be carried out the computational modeling of production process of biodiesel by esterification, and that, the stochastic method of optimization Random Restricted Window (R2W) will be correlated with the experimental data of biodiesel production through the esterification of lauric acid with anhydrous ethanol in the presence of niobic acid (Nb2O5) as catalyst. In the second part of this will be carried out the computational modeling of the process of adsorption chromatographic (batch process) where will be correlated the data by the kinetic models of HASHIM, CHASE and IKM2 with the experimental data of amoxicillin adsorption with quitosan, and will also be correlated the experimental data of Bovine Serum Albumin (BSA) with Streamline DEAE with the data from a new application of R2W method through the implementation of a reversible kinetic model. Moreover, the kinetic constants for each process aforementioned will be estimated taking into account the minimum value of function of square residues.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-01-24T10:55:13Z No. of bitstreams: 1 DissLPMoc.pdf: 5018835 bytes, checksum: 6e118e7b00ba50c95eaca8d0df293f3a (MD5) / Approved for entry into archive by Camila Passos (camilapassos@ufscar.br) on 2017-02-08T10:50:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLPMoc.pdf: 5018835 bytes, checksum: 6e118e7b00ba50c95eaca8d0df293f3a (MD5) / Approved for entry into archive by Camila Passos (camilapassos@ufscar.br) on 2017-02-08T10:51:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLPMoc.pdf: 5018835 bytes, checksum: 6e118e7b00ba50c95eaca8d0df293f3a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-08T10:51:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissLPMoc.pdf: 5018835 bytes, checksum: 6e118e7b00ba50c95eaca8d0df293f3a (MD5) Previous issue date: 2016-03-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Biodiesel is a renewable fuel and its production generate raw glycerol (RG) as main byproduct. The use of RG as carbon source in microorganism cultivations poses as an alternative to add value and reduce the environmental impact of this residue. However, RG impurities (salts, esters, alcohol and soap) can inhibit cell growth. Techniques that aims adapting microorganisms to environments containing contaminants by adaptive evolution have been employed to overcome inhibition problems. Adaptation strategies allows imposing a certain selective pressure upon the population, favoring the appearance of mutants and selection of most beneficial mutations, which will make the cell more suited to develop itself in a hostile environment. This work employed Adaptive Evolution methodology to obtain an E. coli K12 strain adapted to RG concentrated by rotary evaporation (RGRota). Cultivations were carried out in plates (E. coli – USP strain) incubated at 37 ºC, as well as shaken flasks (E. coli – UMinho strain), kept at 37 ºC and 300 rpm, involving transfers to defined media gradually enriched with RGRota. Obtained evolved strain as well as the wild-type strain E. coli – UMinho were characterized in cultivations using 2 L, bench-scale bioreactor, equipped with monitoring and control system. During shaken flask experiments, growth was followed by optical density (OD) readings. In bioreactor cultures, samples were withdrawal to analyze cell concentration of the suspension (OD and dry cell weight), concentrations of glycerol, ethanol and organic acids (liquid chromatography), concentration of viable cells (colony forming units counting) and morphology. Cultures characterization were carried out with E. coli – USP in shaken flasks, the values of maximum specific growth rate (μmax) remained between 0.40 e 0.45 h-1 and they showed little influence of strain or media composition. These results suggest that the selected strain did not have differentiated characteristics from the wild-type strain. For E. coli – UMinho, two adaptation strategies were evaluated: successive transfer during exponential growth phase (OD = ~2.5) and during stationary growth phase (OD = ~10). In both cases cells evolved, showing increased μmax values, with more homogeneous populations being observed for adaptation conducted under the first strategy. After 26 days of adaptation, corresponding to 534 generations, an evolved strain, exhibiting μmax of 0.60 h-1 and capable of growing in medium containing 29 g/L of glycerol from RGRota was selected by the methodology of successive transfers in exponential phase. This growth rate was 27.6 % superior to that achieved by the wild-type strain (0.47 h-1). Evolved and wild-type strains were cultivated in bioreactor, containing defined medium prepared with GBRota to have 40 g/L of glycerol. The evolved one maintained μmáx of 0.61 h-1. Acetate formation was observed, with yield of 0.19 g acetate/g glycerol, which caused growth inhibition and limited biomass yield to 0.26 gbiomass/gglycerol. When the wild-type strain was cultivated in bioreactor, exponential growth started after 24 h of lag phase and it presented μmax of 0.28 h-1, biomass yield of 0,39 gbiomass/gglycerol and acetate yield of 0.19 gacetate/gglycerol. The evolved strain obtained, capable of growing in the biodiesel production residue, showed a μmax value similar to the best results reported in the literature for E. coli adaptation in pure glycerol (0.7 h-1), what demonstrates the successful application of the adaptive evolution methodology. Acetate accumulation can be reduced by Genetic Engineering techniques to manipulate metabolic pathways and this will lead to development of an industrial strain which can be employed as a platform of high value products using unrefined glycerol as substrate. / O biodiesel é um combustível renovável cuja produção gera o glicerol bruto (GB) como principal subproduto. O aproveitamento de GB como fonte de carbono em cultivos de microrganismos se apresenta como uma alternativa para agregar valor e reduzir o impacto ambiental deste resíduo. Contudo, as impurezas do GB (sais, ésteres, álcool e sabão) podem inibir o crescimento das células. Técnicas que visam adaptar os microrganismos via evolução adaptativa a ambientes contendo contaminantes vêm sendo empregadas para contornar problemas de inibição. As estratégias de adaptação permitem impor uma certa pressão seletiva sobre a população, favorecendo o aparecimento de mutantes e a seleção de mutações benéficas, que tornam a célula mais apta a se desenvolver em um ambiente hostil. O trabalho empregou a metodologia de Evolução Adaptativa para obter uma linhagem de E. coli K12 adaptada ao GB concentrado por rotaevaporação (GBRota). Os cultivos foram realizados tanto em placas (linhagem E. coli – USP) incubadas a 37ºC, como em frascos agitados (linhagem E. coli – UMinho), mantidos a 37ºC e 300 rpm, envolvendo transferências para meios definidos gradualmente enriquecidos com GBRota. A linhagem evoluída obtida assim como a linhagem selvagem E. coli – UMinho foram caracterizadas em cultivos em biorreator de bancada de 2 L, dotado de sistema de monitoramento e controle. Durante os experimentos em frascos agitados, o crescimento foi acompanhado por leitura de densidade ótica (DO). Nos cultivos em biorreator, amostras foram coletadas para análises de concentração celular da suspensão (DO e massa seca), da concentração de glicerol, etanol e ácidos orgânicos (por cromatografia líquida), da concentração de células viáveis (por contagem de unidades formadoras de colônia) e de morfologia. Para os cultivos de caracterização da E. coli – USP realizados em frascos agitados, os valores da velocidade máxima específica de crescimento (max) permaneceram entre 0,40 e 0,45 h-1, sendo pouco influenciados pela linhagem ou pela composição dos meios, sugerindo que a metodologia adotada para adaptação em placa não foi eficiente, já que a linhagem selecionada não possuía características diferenciadas em relação à linhagem selvagem. Para a E. coli – UMinho foram avaliadas duas estratégias de adaptação: transferências sucessivas na fase exponencial do cultivo (DO = ~2,5) e na fase estacionária (DO = ~10). Em ambos os casos, as células evoluíram, apresentando aumento nos valores de max., sendo que populações mais homogêneas foram observadas na adaptação realizada pela primeira estratégia. Após 26 dias de adaptação, correspondendo a 534 gerações, foi selecionada pela metodologia de transferências sucessivas na fase exponencial, uma linhagem evoluída apresentando velocidade máxima específica de 0,60 h-1, resultado superior em 27,6% ao da linhagem selvagem (0,47h-1), capaz de crescer em meio contendo ~30 g/L de glicerol proveniente do GBRota. As linhagens selvagem e evoluída foram cultivadas em biorreator contendo meio preparado com GBRota na concentração de 40 g/L de glicerol. A linhagem evoluída manteve o μmáx de 0,61 h-1. Foi observada formação de acetato, com rendimento de 0,19 gacetato/gglicerol, o que causou inibição do crescimento e limitou o rendimento em biomassa a 0,26 gbiomassa/gglicerol. Enquanto que, para a linhagem selvagem o cultivo em biorreator apresentou uma fase lag de 24 h, um max de 0,28 h-1, rendimento em biomassa de 0,39 gacetato/gglicerol e rendimento em acetato 0,19 gacetato/gglicerol. A linhagem evoluída obtida no presente trabalho, capaz de crescer no resíduo da produção de biodiesel, apresenta max semelhante aos melhores resultados relatados na literatura para adaptação de E. coli em glicerol puro (0,7 h-1), demonstrando o sucesso da aplicação da metodologia de evolução adaptativa. O acúmulo de acetato pode ser amenizado utilizando técnicas de Engenharia Genética para manipulação das vias metabólicas e permitindo o desenvolvimento de uma linhagem industrial que poderá ser empregada como plataforma para obtenção de produtos de alto valor agregado usando o glicerol não refinado como substrato.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3185.pdf: 3522652 bytes, checksum: 063df10d4f80507d55f3980b84be9243 (MD5) Previous issue date: 2010-03-31 / Universidade Federal de Sao Carlos / Penicillin Acylases are enzymes of great industrial importance, being used mainly for production of 6-aminopenicillanic acid, 6-APA from penicillin G. In the late 90's, its use for synthesis of β-lactam semisynthetic antibiotics began on an industrial scale, an alternative in the context of "green chemistry" to the chemical synthesis of high environmental impact. The aiming thesis was to evaluate the influence of the growth media on the strains of Bacillus megaterium that will be used in the cloning of the gene pac in own B. megaterium, aiming at a larger number of copies of the gene, thus increasing the levels of expression of the enzyme penicillin G Acylase (PGA). It was determined the main metabolites produced by strains ATCC 14945 QB 1551 and PV 361 (the latter given by Professor Patricia Vary, corresponding to the wild QB 1551 with all megaplasmids deleted, which will be cloned with enzyme PGA). Evaluated medium has some influence on the metabolism of the organism, in order to optimize the production of the enzyme in cultures of high cell concentrations. The analysis of experimental data showed the strain PV 361 reached the highest cell concentration 16,6 g / L (dry weight), in fed-batch cultivation with the SNB medium with cheese whey (10,0 g / L), compared with 12,5 g / L without the presence of whey and 9,6 g / L in the LB-B medium. In cultures in SNB medium with whey the concentration of lactic acid reached 22,1 g/L, compared with 13,2 g/L in the absence of whey. However for the LB-B medium, the main product was acetic acid with a concentration of 6,7 g /L. Kinetic parameters were calculated as μmax, Yx/s, during the fed-batch cultivations in a bioreactor in stirred tank and aerated in a bench scale (5 L and 2L). The kinetic model for growth and production of metabolites was defined from the test phase in bioreactor batch. The operation of fed-batch culture and pH control were not effective for improving the production of biomass, because it had a high lactic acid production (up to 8 g / L in phase with the batch means SNB) and acetic acid (above 6 g / L at the end of the batch with LB medium-B), concentrations that led to the inhibition of growth of the microorganism and induced its sporulation, biological phenomenon that once started is difficult to reverse and that hinders the production in high cell density (HCDC). / Penicilinas acilases são enzimas de grande importância industrial, sendo utilizadas principalmente para produção de ácido 6 - aminopenicilânico, 6-APA, a partir de penicilina G. Em fins da década de 90, seu uso para síntese de antibióticos β- lactâmicos semi-sintéticos teve início em nível industrial, como uma alternativa no âmbito da química verde , aos processos químicos de síntese, de alto impacto ambiental. Este mestrado teve por objetivo avaliar meios de crescimento celular para linhagens de Bacillus megaterium que foram usadas na clonagem de seu gene pac no próprio B. megaterium, visando a um maior número de cópias do gene, aumentando assim os níveis de expressão da enzima penicilina G acilase (PGA). Foram determinados os principais metabólitos produzidos pelas linhagens ATCC 14945, QB 1551 e PV 361 (este último cedido pela Profa. Patrícia Vary, correspondendo à linhagem selvagem QB 1551 com todos os megaplasmídeos deletados, na qual será clonada a enzima PGA). Avaliou-se a influência do meio sobre o metabolismo do microrganismo, com o objetivo de otimizar a produção da enzima em cultivos de altas concentrações celulares. A análise dos dados experimentais permitiu identificar que o meio no qual a linhagem PV 361 atingiu a maior concentração celular em cultivos em batelada alimentada foi o SNB com soro de queijo (10,0 g/L ), alcançando concentração celular de 16,6 g/L (massa seca), comparado com os 12,5 g/L sem a presença do soro e 9,60 g/L no meio LB-B. Em cultivos no meio SNB com soro, a concentração de ácido lático atingiu de 22,1 g/L, comparado com 13,2 g/L na ausência do soro. Já para o meio LB-B o produto principal foi o ácido acético com uma concentração de 6,7 g/L. Os parâmetros cinéticos ajustados foram: μmax = 0,285 h-1 e 0,106 h-1 com e sem o soro respectivamente, obtidos utilizando o algoritmo simulated annealing (SA) junto com o algoritmo de Levenberg-Marquardt (LM). Foram calculados parâmetros cinéticos como μmax, Yx/s, na fase de batelada alimentada em cultivos em biorreator tipo tanque agitado e aerado, em escala de bancada (2L e 5 L). O modelo cinético de crescimento e de produção de metabólitos foi definido a partir de ensaios em biorreator na fase batelada. A operação do cultivo em batelada alimentada e o controle de pH não se mostraram efetivos para melhorar a produção da biomassa, pois se teve uma alta produção de ácido lático (acima de 8 g/L na fase batelada com o meio SNB) e acético (acima de 6 g/L ao final da batelada com meio LB-B), concentrações que levaram à inibição do crescimento do microrganismo e induziram sua esporulação, fenômeno biológico que uma vez inciado é de difícil reversão, e que dificulta ainda mas a produção em alta densidade.

CAPES / Polissacarídeos são muito estudados e aplicados a processos industriais e biotecnológicos, devido à grande variedade e versatilidade. As β-glucanas, polissacarídeos à base de glicose, por sua vez podem apresentar diversas aplicações biológicas interessantes tais como, atividade antitumoral, antioxidante e imonomoduladora e têm sido obtidas em vários estudos, por meio de fungos na forma de exopolissacarídeos. Todavia algumas β-glucanas fúngicas apresentam limitações nas aplicações biológicas devido à baixa solubilidade em água. Para melhorar este aspecto e ainda possibilitar aumento das atividades biológicas são sugeridas derivatizações químicas, a exemplo da fosforilação, que possibilitam obtenção de materiais mais solúveis em água e com aumento das atividades e do potencial tecnológico. Assim, este trabalho teve como objetivo a obtenção e caracterização de derivados fosforilados da (1→6)-β-D-glucana (lasiodiplodana) produzida pelo fungo Lasiodiplodia theobromae MMPI, visando macromoléculas mais solúveis em relação à lasiodiplodana nativa e ainda apontar outras modificações passíveis de ampliação de potenciais tecnológicos. A determinação da modificação estrutural por fosforilação foi obtida por meio das técnicas espectroscópicas FTIR e RMN (¹³C e ³¹P) sobretudo ³¹P RMN que possibilitou identificar sinais atribuídos a ésteres de fosfato. As amostras fosforiladas apresentaram DS baixos entre 0,0251 e 0,0499, com indicação de relação inversa entre DS e concentração dos derivatizantes TMFS e TPFS utilizados para fosforilação. Com processo de fosforilação foram alcançados aumentos na solubilidade em água para todas amostras em relação a lasiodiplodana nativa. Também foram alcançados maiores valores de potencial zeta relacionados ao caráter mais aniônico dos derivados fosforilados, bem como redução dos tamanhos médios de partícula, de 1002 para até 252,5 nm. Os padrões de difração das amostras de lasiodiplodana nativa e das fosforiladas evidenciaram característica de materiais parcialmente cristalinos. A macroestrutura das amostras fosforiladas, apresentou formações de fibrilas como resultado da inserção dos grupamentos fosfato. Tanto a lasiodiplodana nativa, quanto as amostras fosforiladas, apresentaram boa estabilidade térmica, com etapas de perda de massa associadas à perda de água, degradação térmica e carbonização, com pequenas diferenças entre as amostras. De acordo com os resultados, a fosforilação da lasiodiplodana contribuiu para ampliação dos potenciais de aplicação biológica e tecnológica. / Polysaccharides have been extensively studied and applied to industrial and biotechnological processes, due to the great variety and versatility. β-glucans, glucose-based polysaccharides, in turn may present several interesting biological applications such as antitumor, antioxidant and imonomodulatory activity and have been obtained in several studies, through fungi in the form of exopolysaccharides. However, some fungal β-glucans have limitations in biological applications due to the low solubility in water. In order to improve this aspect and to increase the biological activities, chemical derivations are suggested, such as phosphorylation, which make it possible to obtain more soluble materials in water and with increased activities and technological potential. Thus, this work had the objective of obtaining and characterizing phosphorylated derivatives of (1→6)-β-D-glucan (lasiodiplodan) produced by the fungus Lasiodiplodia theobromae MMPI, aiming at more soluble macromolecules in relation to the native lasiodiplodana and to point out other modifications technological potential. The determination of the structural modification by phosphorylation was obtained by FTIR and RMN (¹³C and ³¹P) spectroscopic techniques, especially ³¹P RMN, which enabled the identification of signals attributed to phosphate esters. Phosphorylated samples showed low DS between 0.0251 and 0.0499, indicating the inverse relationship between DS and concentration of the derivatives TMFS and TPFS used for phosphorylation. Phosphorylation process increased the water solubility for all samples compared to native lasiodiplodana. Higher zeta potential values related to the more anionic character of the phosphorylated derivatives were also achieved, as well as reduction of the average particle sizes from 1002 to 252,8 nm. The diffraction patterns of native and phosphorylated lasiodiplodana samples showed the characteristic of partially crystalline materials. The macrostructure of the phosphorylated samples presented fibril formations as a result of the insertion of the phosphate groups. Both the native lasiodiplodana and the phosphorylated samples presented good thermal stability, with mass loss stages associated with loss of water, thermal degradation and carbonization, with small differences between the samples. According to the results, the phosphorylation of lasiodiplodana contributed to the amplification of biological and technological application potentials.

CAPES / Em meio a grande biodiversidade da flora brasileira, a ora-pro-nobis (Pereskia aculeata Miller) começou a ganhar visibilidade principalmente devido ao alto teor de proteínas presente em suas folhas, passando a ser utilizada então na alimentação. Visto que a colheita pode se dar durante todo o ano, não são raras as possíveis variações sazonais em sua composição e atividade. Com o objetivo de melhor conhecer as propriedades biológicas e os constituintes químicos desta espécie, considerando duas estações de coleta do material vegetal (inverno e verão), foi realizada a análise da composição centesimal das folhas secas à sombra e o estudo da cinética de secagem das folhas frescas ajustados aos modelos matemáticos de Lewis e de Page. Além disso, foram obtidos diferentes extratos das folhas secas por meio de extração sucessiva com solventes em gradiente de polaridade – éter de petróleo, diclorometano e etanol – para determinação de compostos fenólicos por Folin-Ciocalteau, de taninos condensados por Stiasny, da atividade antioxidante por DPPH, ABTS e FRAP, e da atividade antimicrobiana por difusão em disco e concentração inibitória mínima (CIM). As folhas frescas apresentaram alto teor de umidade, chegando a 87,7% no período do inverno e 85,54% no verão. O estudo da cinética de secagem das folhas de P. aculeata revelou que os dados experimentais melhor se ajustaram ao modelo de Page. No que se refere a composição centesimal das folhas secas, os principais constituintes são os carboidratos, seguido pelas cinzas, para ambas as coletas. Todos os extratos apresentaram algum teor de taninos condensados, sendo o extrato etanólico o mais rico em tais compostos (47,83% no inverno e 38,71% no verão). Em relação aos compostos fenólicos, os extratos que exibiram os maiores conteúdos foram os etanólicos (295,08 mg EAG g-1 no inverno e 336,35 mg EAG g-1 no verão) e diclorometânicos (244,29 mg EAG g-1 no inverno e 280,79 mg EAG g-1 no verão). Em se tratando do potencial antioxidante, os resultados diferiram expressivamente entre os métodos DPPH, ABTS e FRAP, o que pode ocorrer devido a singularidade de cada ensaio e de cada matriz vegetal. O extrato obtido com éter de petróleo, da coleta de inverno, foi o único que apresentou atividade antimicrobiana, manifestando ação bacteriostática frente a bactéria S. aureus, na concentração inibitória mínima (CIM) de 2.500 μg mL-1. De modo geral, as folhas coletadas no verão apresentaram maior riqueza de constituintes e/ou metabólitos, com exceção do teor de taninos condensados dos extratos e dos teores de cinzas e de umidade das folhas, que se mostraram maiores na coleta de inverno. / Within the large biodiversity of brazilian flora, the ora-pro-nobis (Pereskia aculeata Miller) started gaining visibility mostly due to the high protein content of its leaves, which made it valuable to feed. Since harvest can occur throughout the year, seasonal variations in composition and activity are normal. With the goal of exploring the biological properties and the chemical components of this specie, considering two sampling seasons of the plant (winter and summer), the drying kinetic of fresh leaves were adjusted to Lewis and Page math models and also was determined the proximate composition of the leaves dried under shade. Furthermore, the extracts of dried leaves were obtained by successive extraction using solvents in polarity gradient – petroleum ether, dichloromethane and ethanol –, to determine phenolic compounds by Folin-Ciocalteau reagent, condensed tannins by Stiasny, antioxidant activity by DPPH, ABTS and FRAP, and antimicrobial activity by disc diffusion and minimum inhibitory concentration (MIC). The fresh leaves presented high moisture content, getting 87.7% in the winter and 85.54% in the summer. Drying kinetic study of P. aculeata leaves showed that experimental data fit better to Page model than Lewis model. Regarding proximate composition, main constituents are carbohydrate, followed by ashes, for both sampling. All of the extracts showed some condensed tannin content, and the ethanolic extract was the richest (47.83% in the winter and 38.71% in the summer). The highest content of phenolic compounds were checked in the ethanolic extract (295.08 mg EAG g-1 in the winter and 336.35 mg EAG g-1 in the summer), followed by dichloromethane extract (244.29 mg EAG g-1 in the winter and 280.79 mg EAG g-1 in the summer). About the antioxidant power, results expressively diverged among the methods DPPH, ABTS and FRAP, which can occurs due to the singularity of each approach and each plant. The extract obtained with petroleum ether, from winter sampling, was the only one which exhibited antimicrobial activity, by manifesting bacteriostatic action against S. aureus bacteria in a minimum inhibitory concentration (MIC) of 2.500 μg mL-1. In general, leaves collected in the summer presented more abundance of components and/or metabolites, except the tannin content of the extracts and the ashes and moisture content of the leaves, which were higher in the winter sampling.

Deposição é um fenômeno indesejável que ocorre na superfície dos trocadores de calor ao longo de sua operação, ocasionando redução na efetividade térmica e aumento da resistência ao escoamento nestes equipamentos. Estes efeitos trazem grandes consequências econômicas e ambientais, devido ao aumento dos custos operacionais (energia adicional é requerida), aumento dos custos de projeto (demanda por equipamentos de maior área de troca térmica), limitações hidráulicas (que pode levar a uma diminuição da carga processada) e aumento das emissões (aumento da queima de combustíveis fósseis para suprir a energia adicional requerida). Neste contexto, o presente trabalho tem por objetivo fornecer ferramentas computacionais robustas que apliquem técnicas de otimização para o gerenciamento da deposição em redes de trocadores de calor, visando minimizar os seus efeitos negativos. Estas ferramentas foram desenvolvidas utilizando programação matemática no ambiente computacional GAMS, e três abordagens distintas para a resolução do problema da deposição foram pesquisadas. Uma delas consiste na identificação do conjunto ótimo de trocadores de calor a serem limpos durante uma parada para manutenção da planta, visando restaurar a carga térmica nesses equipamentos através da remoção dos depósitos existentes. Já as duas outras abordagens consistem em otimizar a distribuição das vazões das correntes ao longo de ramais paralelos, uma de forma estacionária e a outra de forma dinâmica, visando maximizar a recuperação de energia ao longo da rede. O desempenho destas três abordagens é ilustrado através de um conjunto de exemplos de redes de trocadores de calor, onde os ganhos reais obtidos com estas ferramentas de otimização desenvolvidas são demonstrados / Fouling is an undesirable phenomenon that occurs over the surface of heat exchangers during its operation, causing reduction of thermal effectiveness and increase of flow resistance along these equipment. These effects bring large economics and environmental consequences, due to the increase of operational costs (additional energy is required), increase of project costs (demand of equipment with larger thermal exchange areas), hydraulic limitations (that can diminish the process throughput) and increase of emissions (increase of fossil fuel firing to supply the additional energy required). In this context, the objective of this work is to provide robust computational tools that apply optimization techniques for fouling management on heat exchanger networks, aiming to reduce its negative effects. These tools were developed using mathematical programming on GAMS software, and three distinct approaches for the resolution of the fouling problem were investigated. One of them consists in the identification of the optimal set of heat exchangers that have to be cleaned during a plant maintenance shutdown, aiming to restore the thermal load in these equipment through the removal of the existent deposits. The other approaches consist in to optimize the distribution of flow rates of the streams along parallel branches, using stationary and dynamic models, in order to maximize the energy recovery in the network. The performance of these three approaches is illustrated through examples of heat exchanger networks, where the real gains obtained with these optimization tools are demonstrated

CAPES / Polissacarídeos são muito estudados e aplicados a processos industriais e biotecnológicos, devido à grande variedade e versatilidade. As β-glucanas, polissacarídeos à base de glicose, por sua vez podem apresentar diversas aplicações biológicas interessantes tais como, atividade antitumoral, antioxidante e imonomoduladora e têm sido obtidas em vários estudos, por meio de fungos na forma de exopolissacarídeos. Todavia algumas β-glucanas fúngicas apresentam limitações nas aplicações biológicas devido à baixa solubilidade em água. Para melhorar este aspecto e ainda possibilitar aumento das atividades biológicas são sugeridas derivatizações químicas, a exemplo da fosforilação, que possibilitam obtenção de materiais mais solúveis em água e com aumento das atividades e do potencial tecnológico. Assim, este trabalho teve como objetivo a obtenção e caracterização de derivados fosforilados da (1→6)-β-D-glucana (lasiodiplodana) produzida pelo fungo Lasiodiplodia theobromae MMPI, visando macromoléculas mais solúveis em relação à lasiodiplodana nativa e ainda apontar outras modificações passíveis de ampliação de potenciais tecnológicos. A determinação da modificação estrutural por fosforilação foi obtida por meio das técnicas espectroscópicas FTIR e RMN (¹³C e ³¹P) sobretudo ³¹P RMN que possibilitou identificar sinais atribuídos a ésteres de fosfato. As amostras fosforiladas apresentaram DS baixos entre 0,0251 e 0,0499, com indicação de relação inversa entre DS e concentração dos derivatizantes TMFS e TPFS utilizados para fosforilação. Com processo de fosforilação foram alcançados aumentos na solubilidade em água para todas amostras em relação a lasiodiplodana nativa. Também foram alcançados maiores valores de potencial zeta relacionados ao caráter mais aniônico dos derivados fosforilados, bem como redução dos tamanhos médios de partícula, de 1002 para até 252,5 nm. Os padrões de difração das amostras de lasiodiplodana nativa e das fosforiladas evidenciaram característica de materiais parcialmente cristalinos. A macroestrutura das amostras fosforiladas, apresentou formações de fibrilas como resultado da inserção dos grupamentos fosfato. Tanto a lasiodiplodana nativa, quanto as amostras fosforiladas, apresentaram boa estabilidade térmica, com etapas de perda de massa associadas à perda de água, degradação térmica e carbonização, com pequenas diferenças entre as amostras. De acordo com os resultados, a fosforilação da lasiodiplodana contribuiu para ampliação dos potenciais de aplicação biológica e tecnológica. / Polysaccharides have been extensively studied and applied to industrial and biotechnological processes, due to the great variety and versatility. β-glucans, glucose-based polysaccharides, in turn may present several interesting biological applications such as antitumor, antioxidant and imonomodulatory activity and have been obtained in several studies, through fungi in the form of exopolysaccharides. However, some fungal β-glucans have limitations in biological applications due to the low solubility in water. In order to improve this aspect and to increase the biological activities, chemical derivations are suggested, such as phosphorylation, which make it possible to obtain more soluble materials in water and with increased activities and technological potential. Thus, this work had the objective of obtaining and characterizing phosphorylated derivatives of (1→6)-β-D-glucan (lasiodiplodan) produced by the fungus Lasiodiplodia theobromae MMPI, aiming at more soluble macromolecules in relation to the native lasiodiplodana and to point out other modifications technological potential. The determination of the structural modification by phosphorylation was obtained by FTIR and RMN (¹³C and ³¹P) spectroscopic techniques, especially ³¹P RMN, which enabled the identification of signals attributed to phosphate esters. Phosphorylated samples showed low DS between 0.0251 and 0.0499, indicating the inverse relationship between DS and concentration of the derivatives TMFS and TPFS used for phosphorylation. Phosphorylation process increased the water solubility for all samples compared to native lasiodiplodana. Higher zeta potential values related to the more anionic character of the phosphorylated derivatives were also achieved, as well as reduction of the average particle sizes from 1002 to 252,8 nm. The diffraction patterns of native and phosphorylated lasiodiplodana samples showed the characteristic of partially crystalline materials. The macrostructure of the phosphorylated samples presented fibril formations as a result of the insertion of the phosphate groups. Both the native lasiodiplodana and the phosphorylated samples presented good thermal stability, with mass loss stages associated with loss of water, thermal degradation and carbonization, with small differences between the samples. According to the results, the phosphorylation of lasiodiplodana contributed to the amplification of biological and technological application potentials.

CAPES / Em meio a grande biodiversidade da flora brasileira, a ora-pro-nobis (Pereskia aculeata Miller) começou a ganhar visibilidade principalmente devido ao alto teor de proteínas presente em suas folhas, passando a ser utilizada então na alimentação. Visto que a colheita pode se dar durante todo o ano, não são raras as possíveis variações sazonais em sua composição e atividade. Com o objetivo de melhor conhecer as propriedades biológicas e os constituintes químicos desta espécie, considerando duas estações de coleta do material vegetal (inverno e verão), foi realizada a análise da composição centesimal das folhas secas à sombra e o estudo da cinética de secagem das folhas frescas ajustados aos modelos matemáticos de Lewis e de Page. Além disso, foram obtidos diferentes extratos das folhas secas por meio de extração sucessiva com solventes em gradiente de polaridade – éter de petróleo, diclorometano e etanol – para determinação de compostos fenólicos por Folin-Ciocalteau, de taninos condensados por Stiasny, da atividade antioxidante por DPPH, ABTS e FRAP, e da atividade antimicrobiana por difusão em disco e concentração inibitória mínima (CIM). As folhas frescas apresentaram alto teor de umidade, chegando a 87,7% no período do inverno e 85,54% no verão. O estudo da cinética de secagem das folhas de P. aculeata revelou que os dados experimentais melhor se ajustaram ao modelo de Page. No que se refere a composição centesimal das folhas secas, os principais constituintes são os carboidratos, seguido pelas cinzas, para ambas as coletas. Todos os extratos apresentaram algum teor de taninos condensados, sendo o extrato etanólico o mais rico em tais compostos (47,83% no inverno e 38,71% no verão). Em relação aos compostos fenólicos, os extratos que exibiram os maiores conteúdos foram os etanólicos (295,08 mg EAG g-1 no inverno e 336,35 mg EAG g-1 no verão) e diclorometânicos (244,29 mg EAG g-1 no inverno e 280,79 mg EAG g-1 no verão). Em se tratando do potencial antioxidante, os resultados diferiram expressivamente entre os métodos DPPH, ABTS e FRAP, o que pode ocorrer devido a singularidade de cada ensaio e de cada matriz vegetal. O extrato obtido com éter de petróleo, da coleta de inverno, foi o único que apresentou atividade antimicrobiana, manifestando ação bacteriostática frente a bactéria S. aureus, na concentração inibitória mínima (CIM) de 2.500 μg mL-1. De modo geral, as folhas coletadas no verão apresentaram maior riqueza de constituintes e/ou metabólitos, com exceção do teor de taninos condensados dos extratos e dos teores de cinzas e de umidade das folhas, que se mostraram maiores na coleta de inverno. / Within the large biodiversity of brazilian flora, the ora-pro-nobis (Pereskia aculeata Miller) started gaining visibility mostly due to the high protein content of its leaves, which made it valuable to feed. Since harvest can occur throughout the year, seasonal variations in composition and activity are normal. With the goal of exploring the biological properties and the chemical components of this specie, considering two sampling seasons of the plant (winter and summer), the drying kinetic of fresh leaves were adjusted to Lewis and Page math models and also was determined the proximate composition of the leaves dried under shade. Furthermore, the extracts of dried leaves were obtained by successive extraction using solvents in polarity gradient – petroleum ether, dichloromethane and ethanol –, to determine phenolic compounds by Folin-Ciocalteau reagent, condensed tannins by Stiasny, antioxidant activity by DPPH, ABTS and FRAP, and antimicrobial activity by disc diffusion and minimum inhibitory concentration (MIC). The fresh leaves presented high moisture content, getting 87.7% in the winter and 85.54% in the summer. Drying kinetic study of P. aculeata leaves showed that experimental data fit better to Page model than Lewis model. Regarding proximate composition, main constituents are carbohydrate, followed by ashes, for both sampling. All of the extracts showed some condensed tannin content, and the ethanolic extract was the richest (47.83% in the winter and 38.71% in the summer). The highest content of phenolic compounds were checked in the ethanolic extract (295.08 mg EAG g-1 in the winter and 336.35 mg EAG g-1 in the summer), followed by dichloromethane extract (244.29 mg EAG g-1 in the winter and 280.79 mg EAG g-1 in the summer). About the antioxidant power, results expressively diverged among the methods DPPH, ABTS and FRAP, which can occurs due to the singularity of each approach and each plant. The extract obtained with petroleum ether, from winter sampling, was the only one which exhibited antimicrobial activity, by manifesting bacteriostatic action against S. aureus bacteria in a minimum inhibitory concentration (MIC) of 2.500 μg mL-1. In general, leaves collected in the summer presented more abundance of components and/or metabolites, except the tannin content of the extracts and the ashes and moisture content of the leaves, which were higher in the winter sampling.