Cette thèse a pour objectif de développer une nouvelle approche bio-inspirée des processus de polymérisation conduisant à la formation de polyterpènes et ultérieurement du caoutchouc naturel, un polyisoprène de structure purement 1,4-cis de forte masse molaire dont les propriétés sont encore inégalées par ses homologues synthétiques. Pour cette raison la production mondiale de caoutchouc naturel demeure stratégique et est toujours proche de 10 millions de tonnes, soit environ 45% de la demande mondiale annuelle en élastomères. Alors que les voies de synthèse développées jusqu’à présent pour accéder à des homologues du caoutchouc naturel sont basées sur la polymérisation par voie anionique ou par coordination de l’isoprène,l’approche suivie par la nature pour synthétiser les polyterpènes est basée sur la polymérisation à caractère cationique d’un autre monomère, le pyrophosphate d’isopentényle (IPP) qui est la brique de construction universelle de la famille des terpènes. Le projet a pour objet de tenter de reproduire au plus près le procédé naturel et d’utiliser, d’une part, la voie cationique pour polymériser des modèles de l’IPP et l’isoprène en utilisant des homologues du pyrophosphate dediméthylallyle (DMAPP, amorceur employé par la nature) comme amorceurs et des acides de Lewis pour mimer les cations divalents (Zn2+, Mg2+ or Mn2+) qui assistent les enzymes au cours des étapes d’ionisation et d’activation mises en jeu au cours de la biosynthèse, afin d’accéder à des polyterpènes approchant la structure des produits naturels. Contrairement à la nature, nous avons obtenus des oligomères de structure 1,4-trans avec de plus, de nombreuses structures cyclisées. D’autre part, nous avons également cherché à améliorer les propriétés d’un polyisoprène 1,4-cis obtenu par polymérisation anionique afin d’approcher celles du caoutchouc naturel. Nous avons développé une fonctionnalisation des chaines de polyisoprène 1,4-cis permettant d’ancrer des groupements urées susceptibles d’établir un réseau physique de liaisons hydrogènes. Nous avons montré que les polyisoprènes modifiés possèdent des propriétés viscoélastiques comparables à celles du caoutchouc naturel non vulcanisé obtenu par coagulation du latex. / Although synthetic rubbers, including high cis-content polyisoprene (PIP), are used in a broad range ofapplications, they are far from achieving the performances of natural rubber (NR), a 100% 1,4-cis polyisoprenewith very high molar mass. Therefore, NR produced exclusively by hevea (whereas more than 2,500 plant species are known to produce polyterpene-based polymers) is still dominant in many engineering applications since its exceptional properties grants this polymer a strategic resource material which holds a significant marketshare (about 45%).. The only alternative plant species under cultivation, Parthenium argentatum, also calledguayule, produces a latex yielding rubber with properties close to those of hevea rubber, and marketed as “non allergenic natural rubber” but with a higher cost complex extraction processes The NR biosynthesis process isdescribed as a polymerization process involving a series of enzymatic reactions using isopentenyl pyrophosphate(IPP) as elementary building brick. Besides, synthetic PIPs with high cis-content were already produced fromisoprene monomer by Ziegler-Natta, lanthanide-based or anionic-type polymerizations. Currently, no syntheticPIPs mimics the performance of NR, maybe because 100% 1,4-cis PIP could so far not been produced synthetically. A close inspection of the NR biosynthesis process led us to postulate that this latter is consistent with a transferless, stereospecific carbocationic-type polymerization mechanism. We then propose to develop this new bio-inspired cationic-like polymerization approach with the aim to produce polyterpenes and then NR homologues of tailored molar mass and microstructure that could exhibit properties close to natural polyterpenes by using IPP homologues and isoprene as monomers, DMAPP homologues asinitiators and Lewis acids to mimick the divalent cations (Zn2+, Mg2+ or Mn2+) that assist the enzymes during the initiation end activation steps. For the cationic polymerization of isoprene, oligomers with 1,4-trans and cyclized structures were obtained. We also develop new routes to modify polyisoprenes obtained by anionic polymerization in order to establish hydrogen interaction. To this end, different urea groups were grafted and the modified polyisoprene exhibite delastomeric properties close to the one of a non-vulcanized NR obtained by latex coagulation

Cette étude constitue une contribution à la recherche de nouveau matériau composite originaire des ressources naturelles végétales. Elle vise alors à l’exploitation des fibres naturelles extraites de la plante d’Alfa avec une matrice biopolymère thermoplastique de type Mater-Bi® afin d’élaborer des biocomposites. Trois types de fibres courtes extraites de la plante d’Alfa sont préparés ; non traitées et traitées par un traitement alcalin à 1 et 5%. Les diverses techniques utilisées pour la caractérisation des fibres ont révélé une augmentation de la rugosité, du taux de cellulose, de l’indice de cristallinité ainsi de la stabilité thermique après le traitement alcalin. Les matériaux composites sont préparés par extrusion bivis suivi d’une opération d’injection en faisant varier le pourcentage des fibres de 0 à 25%. Les analyses thermiques des biocomposites ont montré un accroissement significatif de la vitesse de cristallisation suite à l'incorporation des fibres d’Alfa ainsi une amélioration de la stabilité thermique pour les matériaux à base de fibres traitées. La résistance à la traction et le module de Young des biocomposites ont augmenté alors que la ténacité et l’allongement à la rupture ont diminué avec l'augmentation du taux de fibres. Les micrographies MEB des surfaces fracturées indiquent une bonne adhésion entre la matrice et les fibres d’Alfa traitées ou non. L’étude de la cinétique de cristallisation des différents biocomposites a prouvé le fort effet nucléant des fibres d’Alfa traitées ou non / This study is a contribution to the search for new composite material from vegetable natural resources. It aims at the exploitation of natural fibers extracted from the Alfa plant with a bioplastic of the Mater-Bi® type in order to develop biocomposites. Three kinds of short fibers extracted from Alfa plant were prepared; untreated, 1% and 5% alkali treated. The various techniques used for fibers characterization showed an increase in the roughness, cellulose level, crystallinity index and thermal stability after the alkali treatment. The composite materials were prepared by twin screw extrusion flowed by an injection operation by varying the fiber contents of 0 to 25%. Thermal analysis showed significant increase of the crystallization rate with the incorporation of Alfa fibers and enhancement of thermal stability by alkali treatment. Modulus and tensile strength of biocomposites also improved whereas toughness and elongation at break decreased upon increasing the fibers fraction. Scanning electron microscopy (SEM) on fractured surfaces indicated good adhesion between the matrix and the treated or untreated Alfa fibers. The study of crystallization kinetics of biocomposites showed strong nucleating effect of treated or untreated Alfa fibers.

Le pétrissage des pâtes constitue une étape clé en panification qui conduit au développement des réseaux de gluten et d'arabinoxylanes. Lors du pétrissage, les réactions d'oxydation, pour la plupart enzymatiques, participent à l'acquisition des propriétés viscoélastiques de la pâte et contribuent à la qualité du produit final. Afin de mesurer et caractériser les réactions d'oxydations au seins de la pâte, l'objectif de ce travail de thèse est la mise au point d'un pétrin pilote, le sitoxygraphe, instrumenté pour la mesure directe de la consommation et des vitesse de consommation d'oxygène et de l'évolution du couple s'exerçant sur le bras mobile du pétrin. Ces mesures ont permis d'étudier l'influence de la composition biochimique des farines sur les consommations d'oxygène et sur les paramètres de couple, confirmant l'importance du système lipoxygénasique dans les premiers instants de pétrissage ainsi que la probable participation de réactions secondaires. Les corrélations entre les données oxygène et les paramètres de couple ainsi qu'entre les paramètres de couple du sitoxygraphe et des données rhéologiques ont mis en évidence la contribution des réactions d'oxydation dans l'acquisition des propriétés rhéologiques de la pâte. Quelques effets d'améliorants connus ont également été mesurés. Enfin, après avoir sélectionné deux laccases (polyphénoloxydases) potentiellement intéressantes en panification, leurs effets au cours du pétrissage ont été étudiés mettant en évidence un effet positif sur la consommation d'oxygène et négatif sur les paramètres de couple (probable suroxydation). L'oxydation de composés endogènes par ces enzymes via un médiateur d'oxydation constitue une voie intéressante.

La vitesse à laquelle le monde actuel fonctionne a des répercutions directes sur tout ce qui nous entoure et, en premier plan, sur le marché de la construction dont les cirières sont de plus en plus exigeants tels que les courts délais de construction, la complexité des formes, etc. L’utilisation des bétons fluides dont les propriétés rhéologiques sont bien maîtrisées est une clé pour satisfaire à ces critères, d’autant plus qu’on se trouve au seuil d’une nouvelle ère dans le monde de la construction incluant l’impression 3D des bétons. Cependant, une sélection adéquate des ajouts minéraux (AM) et des adjuvants chimiques (superplastifiants, SP et agents de viscosité, AV) qui entrent dans la conception des bétons fluides s’avère un problème crucial. Un programme expérimental très étendu est mené pour mettre la lumière sur l’effet de huit différents AM dans des systèmes binaires et ternaires ainsi que l’effet de leurs interactions avec les adjuvants chimiques (SP et AV) sur les propriétés des mortiers de bétons équivalents (MBE). Deux classes de bétons fluides sont visées dans cette étude comprenant les bétons autoplaçants (BAP) pour la construction des bâtiments et les bétons semi-fluides (BSF) pour les infrastructures de transport. Une attention particulière est portée sur les propriétés rhéologiques, sans pour autant négliger la chaleur d’hydratation ainsi que les propriétés mécaniques. Les résultats ont montré qu’il est difficile de faire une généralisation sur l’influence des AM sur les propriétés des MBE. Les propriétés physiques des AM telles que la finesse, la forme ou encore la granulométrie des particules sont des facteurs qui jouent un rôle important dans la rhéologie des bétons fluides. Cependant, l’influence de ces facteurs peut être masquée par l’interaction physique et chimique qui peut avoir lieu entre les poudres et les adjuvants chimiques utilisés (type de SP en présence de ou sans AV compatibles). La morphologie des particules des AM a un effet direct sur la viscosité plastique des MBE. Une forme angulaire et irrégulière (facteur de Ferret autour de 0,4), contribue à augmenter la viscosité plastique des MBE et une forme sphérique (facteur de Ferret proche de 1) contribue à diminuer leur viscosité plastique. Par ailleurs, les résultats de l’analyse statistique ont montré que l’influence des AM en combinaison ternaire (une poudre à faible réactivité avec une poudre à réactivité élevée), en présence d’un rapport eau/poudres (E/P) relativement élevé (0,45), sur la majorité des réponses n’est que la somme des effets individuels de ces poudres. Par contre, un effet d’interaction entre les poudres pour certaines réponses a commencé légèrement à prendre place lorsque le rapport E/P est diminué à 0,41. Cependant, dans le développement des résistances à la compression à 28 et 91 jours, les poudres à réactivité élevée comme la fumée de silice ou le métakaolin avaient généralement une contribution positive plus importante que celle des poudres à faible réactivité. Les résultats de l’hydratation des MBE ternaires, suivie par la calorimétrie isotherme, n’ont pas montré l’effet synergétique escompté de la combinaison d’une poudre à faible réactivité avec une autre à réactivité élevée dû à l’augmentation de la demande en SP en présence de cette dernière. Une optimisation multiparamétrique a permis de sélectionner des ciments ternaires servis au développement des bétons écologiques présentant les meilleures performances. Finalement, l’utilité de la méthode des MBE dans la prédiction de l’effet des AM sur les bétons a été discutée. / Abstract : The speed with which the world operates today has direct repercussions on everything around us and, in the foreground, on the construction market, where the criteria are more and more demanding such as short construction times, complexity of forms, etc. The use of fluid concretes where rheological properties are well controlled is a key to satisfy these criteria, especially since we are on the threshold of a new era in the construction world including the 3D concrete printing. However, an adequate selection of mineral additives (MA) and chemical admixtures (superplasticizers, SP and viscosity agents, VA) that are used in the design of fluid concretes is a crucial problem. A very extensive experimental program is conducted to shed light on the effect of eight different MA in binary and ternary systems as well as the effect of their interactions with the chemical admixtures (SP and VA) on the properties of concrete equivalent mortars (CEM). Two classes of fluid concretes are investigated in this study, including self-consolidating concrete (SCC) for building constructions and semi-flowable concrete (SFC) for transportation infrastructures. Particular attention is paid to the rheological properties, without neglecting the heat of hydration as well as the mechanical properties. The results showed that it is difficult to generalize on the influence of MA on the properties of CEM. The physical properties of MAs such as fineness, shape or particle size distribution are factors that play an important role in the rheology of fluid concretes. However, the influence of these factors can be masked by the physical and chemical interaction that may occur between the powders and the chemical admixtures used (type of SP in the presence or not of a compatible VA). The particle morphology of MA has a direct effect on the plastic viscosity of CEM. An angular and irregular shape (Ferret factor around 0.4) contributes to increase the plastic viscosity of CEM and a spherical shape (Ferret factor close to 1) contributes to decrease their plastic viscosity. Moreover, the results of the statistical analysis showed that the influence of MA in ternary combination (low-reactivity powder with high-reactivity powder), in the presence of a relatively high water-to-powder ratio (W/P) of 0.45, on the majority of responses is only the sum of the individual effects of these powders. On the other hand, an interaction effect between the powders for some responses began slightly when the W/P was decreased to 0.41. However, in developing 28- and 91-day compressive strengths, high-reactivity powders such as silica fume or metakaolin generally had positive contribution higher than low-reactivity powders. Results of ternary CEM hydration followed by isothermal calorimetry did not show the expected synergistic effect of combining a low-reactivity powder with another with high reactivity due to increased demand in SP in the presence of the latter. A multiparametric optimization allowed selection of ternary cements used to develop ecological concretes with the best performance. Finally, the use of the CEM method in prediction of the effect of AM on concrete was discussed.

Les pâtes surgelées sont relativement stables et peuvent être fabriquées à l’échelle industrielle, distribuées et cuites à la demande au moment de la vente ou de la consommation (point chaud). La congélation des pâtes sucrées induit une baisse de volume et une augmentation du temps de fermentation, ces conséquences sont dues à deux facteurs : la baisse de la production de CO2 (viabilité des levures) et la faible capacité de rétention de gaz du réseau gluténique. La perte de la qualité des pâtes congelées est accélérée durant le stockage. Cette thèse porte sur l’étude de l’effet de la congélation et de la conservation sur les levures et les propriétés techno-fonctionnelles des pâtes sucrées type Kougelhopf. Ce travail vise à l’étude de l’impact de la vitesse de congélation sur les propriétés microbiologiques, rhéologiques, structurales et sensorielles de ces pâtes. Elles ont été congelées à différentes températures (-20 °C, -30 °C, -40 °C et une immersion dans l'azote liquide) puis conservées à -40 °C pendant 9 semaines. Les principaux résultats de cette étude ont permis de mettre en évidence le rôle de la vitesse de congélation et de la durée de conservation sur les propriétés intrinsèques des pâtes sucrées surgelées. Il en découle que l’activité fermentaire et l’intégrité du réseau du gluten sont tributaire de la vitesse de congélation. En effet, cette dernière contrôle la taille et la localisation des cristaux de glace d’où la recherche d’un compromis entre une vitesse de congélation ni trop rapide pour diminuer la viabilité des levures ni trop lente pour former de gros cristaux pouvant perforer le réseau de gluten de la pâte. Ce travail a démontré que le surdosage de levure reste valable uniquement pour les pâtes sucrées surgelées destinées à être conservées au-delà de 4 semaines. Ce surdosage améliore ainsi la qualité globale du Kougelhopf en compensant la perte de l'activité des levures pendant la congélation et le stockage / The frozen doughs are relatively stable and can be manufactured on an industrial scale, distributed and baked on demand at the point of sale or consumption (Bake-off). Freezing sweet dough induces a decrease in specific volume and an increase in fermentation time, these effects are due to two factors: lower production of CO2 (yeast viability) and losing capacity to retain gas (gluten network integrity). The loss of quality of frozen dough is accelerated during storage. This study focuses on the freezing and frozen storage effects on Kougelhopf sweet doughs. The aim of this work is to study the impact of freezing rate on microbiological, rheological, structural, and sensory properties of sweet doughs. The sweet doughs were frozen at different temperatures (-20°C, -30°C, -40°C and an immersion in liquid nitrogen) and stored at -40°C for 9 weeks. The main results obtained showed an impact of freezing rate and frozen storage duration on the frozen doughs intrinsic properties. This study shown the dependence of fermentation activity and integrity of the gluten network with freezing rate, which controls size and location of ice crystals resulting in research of a compromise between freezing rate nor too fast to reduce yeast viability, nor too slow to form large ice crystals that could perforate gluten network. Added the yeast amount is necessary only for frozen sweet doughs to be stored beyond 4 weeks, which improves the overall quality of Kougelhopf by compensating for yeast activity decrease during freezing and frozen storage

Les travaux de cette thèse ont permis de contribuer à la compréhension et au développement de la physique et de la chimie des matériaux. Dans cette étude, des nouveaux nanocomposites polymères de hautes performances structurales, thermiques et mécaniques ont été fabriqués en utilisant le graphène, l'oxyde de graphène et les nanotubes de carbone modifiés comme nanocharges de renforcement ou des agents de nucléation. L'étude a porté, d'une part, sur des échantillons nanocomposites à matrices polypropylène (PP), polyéthylène haut densité (PEHD) et polyfluorure de vinylidène (PVDF) fabriqués par un procédé d'extrusion et d'autre part, sur des films nanocomposites à matrice PVDF fabriqués par un procédé de mélange en solution suivi par l'approche coulée-évaporation. Les nanofeuillets de graphène (NFG) et ceux d'oxyde de graphène (NFOG) ont été obtenus via l'exfoliation du graphite naturel en utilisant une méthode chimique. Des techniques de caractérisation expérimentales ont confirmé que les NFG et NFOG ont été bien formés en large quantité avec une haute qualité structurale, une épaisseur entre 0,95-1nm et des dimensions latérales entre 0,1 et 1μm. Les nanotubes de carbone (NTC) ont été fonctionnalisés par un surfactant polymérique, la polyvinylpyrrolidone (PVP), via le mécanisme d'adsorption physique, afin d'augmenter leur dispersion dans des solvants organiques et des matrices polymères. Les propriétés structurales (morphologie et propriétés rhéologiques), thermiques (stabilité thermique, comportement de cristallisation et de fusion), mécaniques (traction, flexion) des matrices sélectionnées (PP, HDPE et PVDF) ont été largement améliorées par l'addition de faibles fractions massiques des NFG (< 3%). Les améliorations obtenues au niveau des propriétés sélectionnées des nanocomposites peuvent étre élargir le champ d'application des polymères thermoplastiques. Des approches efficaces ont été développées afin de produire des films nanocomposites à matrice PVDF chargés par les nanofeuillets d'oxyde de graphène (NFOG) et les nanotubes de carbone modifiés (NTC/PVP). Ces films ont été fabriqués dans le cadre de contrôler la structure cristalline du PVDF et ce en terme de phase β (responsable de la piézoélectricité). Ainsi que des améliorations très significatives des propriétés mécaniques et thermiques ont été réalisées par l'addition de faibles fractions massiques de NFOG et NTC (< 2 %).

Dans le domaine des plastiques biodégradables, les produits se doivent d’être de plus en plus compétitifs. Ces travaux, menés entre le laboratoire IMP@UJM et la société LCI ont eu pour objectif principal l’augmentation de la part en matières d’origines renouvelables dans le mélange de polymères biodégradable poly(butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT)/TPF (farine thermoplastique), sans diminuer ses propriétés mécaniques. Ce mélange est obtenu par extrusion en une seule étape, comprenant la plastification de la farine et le mélange avec le polyester. L’enjeu scientifique était donc en premier lieu de comprendre les relations entre la mise en oeuvre, l’établissement de la morphologie du mélange, la concentration en chacun des polymères et les propriétés mécaniques. Dans un second temps, ces résultats ont été exploités en vue de l’augmentation des propriétés mécaniques du mélange. L’influence de la concentration en TPF et du rapport de viscosité entre les phases a donc été mise en évidence sur toute la gamme de concentration, mettant en lumière l’importance de contrôler la tension interfaciale du mélange. Des mécanismes d’établissement de la morphologie et des interprétations quant à son effet sur les propriétés mécaniques du mélange sont proposés. L’étude d’une modification par extrusion réactive du PBAT est ensuite présentée. L’évolution de la structure du polyester est caractérisée par chromatographie d’exclusion stérique en fonction de différents paramètres, dont le temps de mélange. Enfin, différentes modifications du mélange PBAT/TPF sont testées. L’influence de la modification du PBAT, de la modification de la phase TPF ou de la modification de l’interface via des agents compatibilisants est étudiée sur les propriétés rhéologiques, morphologiques et mécaniques du mélange / Biodegradable plastics need to be more and more competitive. This work, conducted between IMP@UJM laboratory and LCI company had the main objective of increasing the content of renewable materials in the biodegradable blend of poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT)/ thermoplastic flour (TPF), without decreasing its mechanical properties. The blend was obtained by a single step extrusion, including flour thermoplastification and blending with the polyester. The scientific challenge was to understand the relationship between processing parameters, the morphology establishment, the concentration of each phase of the blend and its mechanical properties. Then, these results were exploited in order to increase the mechanical properties of the mixture. The influence of the concentration of TPF and the viscosity ratio between the phases was highlighted over the entire concentration range. This highlighted the importance of controlling the interfacial tension of the blend. Mechanisms of the morphology establishment were proposed, as well as interpretations about its effect on the mechanical properties of the blend. Then, a study of the PBAT modification by reactive extrusion was proposed. The evolution of the polyester structure was characterized by size exclusion chromatography, according to various parameters including the mixing time. Finally, various modifications of PBAT/TPF mixture were tested. Modifying the PBAT, the TPF phase or the interface via the compatibilizers were studied in order to tailor the rheological, morphological and mechanical properties