CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / INCT - Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia / O Monitoramento da Integridade Estrutural baseado na técnica da Impedância Eletromecânica permite a detecção de alterações em estruturas, possibilitando a identificação e o reparo de danos. A técnica baseia-se em obter assinaturas de impedância da estrutura monitorada, em diversos momentos da operação da mesma. Possíveis danos são identificados pela comparação matemática entre as assinaturas obtidas. Sendo uma técnica bastante precisa, variações na temperatura e efeitos externos como vibrações e campos eletromagnéticos atuantes sobre a estrutura monitorada representam perturbações que tendem a gerar erros no processo de monitoramento. Para tornar o processo de diagnóstico mais robusto, torna-se necessário dissociar os verdadeiros efeitos de alteração estrutural daqueles que são considerados interferências externas. O presente trabalho tem por objetivo mostrar um estudo de caso, usando um painel aeronáutico de alumínio como corpo de prova, em que a influência dos fatores não previstos na técnica da impedância é identificada e caracterizada por meio de modelos estatísticos. Para realizar estas análises, foram executados experimentos utilizando transdutores piezelétricos acoplados ao referido painel. Os experimentos submeteram o painel à variação de temperatura e à inclusão de danos simulados. A partir dos dados de assinatura de impedância obtidos, comprovou-se a eficiência dos modelos estatísticos elaborados, sendo possível tanto separar e identificar a influência do dano simulado e da temperatura quanto estabelecer um intervalo de confiança nas análises desenvolvidas. Com esses resultados, é possível indicar que a técnica de análise estatística proposta torna-se uma útil ferramenta de pré-processamento de dados em aplicações de monitoramento de estruturas baseados no método da impedância eletromecânica. / Structural Integrity Monitoring based on the Electromechanical Impedance technique allows the detection of changes in structures, allowing the identification and repair of damages. The technique relies on obtaining impedance signatures from the monitored structure, at various moments of its operation. Possible damages are identified by the mathematical comparison between the signatures obtained. As a very precise technique, variations in temperature and external effects such as vibrations and electromagnetic fields acting on the monitored structure represent perturbations that tend to generate errors in the monitoring process. To make the diagnostic process more robust, it becomes necessary to decouple the true structural alteration effects from those that are considered external interferences. The present work aims to show a case study using an aluminum aeronautical panel as a test body, in which the influence of factors not predicted in the impedance technique is identified and characterized by means of statistical models. To perform these analyzes, experiments were performed using piezoelectric transducers coupled to said panel. The experiments subjected the panel to temperature variation and to the inclusion of simulated damages. From the impedance signature data obtained, the efficiency of the elaborated statistical models was verified, being possible to separate and identify the influence of the simulated damage and the temperature, as well as to establish a confidence interval in the developed analyzes. With these results, it is possible to indicate that the proposed statistical analysis technique becomes a useful tool for data preprocessing in structural monitoring applications based on the electromechanical impedance method. / Dissertação (Mestrado)

Dans cette thèse, des structures MEMS de type micropoutre ont été conçues pour des applications capteurs. Un procédé de fabrication alternatif au silicium, associant la technique de sérigraphie à l'utilisation d’une couche sacrificielle (SrCO3), a été utilisé pour la réalisation de micropoutres piezoélectriques (PZT, matériau servant à la fois d’actionneur et de transducteur) dans un premier temps. Des tests de détection en phase gazeuse ont été réalisés avec et sans couche sensible avec succès à l’aide du mode de vibration non conventionnel 31-longitudinal. Le toluène a notamment pu être détecté à des concentrations voisines de 20ppm avec une couche sensible PEUT. D’autres espèces telles que l’eau, l’éthanol ou l’hydrogène ont été détectés sans couches sensibles afin de s’affranchir des contraintes liées à celle-ci (vieillissement notamment). Des tests préliminaires de caractérisation en milieu liquide ont également été réalisés avec dans l’optique la détection d’espèces en phase liquide. Par ailleurs, un capteur de force a été conçu et réalisé avec le même procédé de fabrication. Ce dernier est composé d’une micropoutre en matériau diélectrique sur laquelle est intégrée une piezorésistance servant à la transduction du signal associé à la déformation subie par la micropoutre. Des détections de force en mode statique (sans actionneurs) ont permis de caractériser les capteurs, notamment en termes de sensibilité, de gamme de force et de force minimale détectable ou encore de linéarité. / The project concerns the conception, fabrication and characterization of cantilever-type MEMS structures for sensors applications. An alternative process to silicon related ones, associating the screen-printing technique to a sacrificial layer (SrCO3), was used to realize piezoelectric cantilevers (PZT material utilized as actuator and transducer) in a first time. Detections in gas phase were performed successfully with and without sensitive layer thanks to the unusual 31-longitudinal vibration mode. Namely, we were able to detect toluene at concentrations as low as 20ppm with a PEUT sensitive layer. Other species like water, ethanol or hydrogen could be detected without sensitive layer in order to get rid of the sensitive layer-related issues (ageing for example). Preliminary characterizations were carried out in liquid phase in a view to perform liquid phase detection. Besides, a cantilever-based force sensor, fabricated thanks to the same fabrication process was designed. This last one integrates a piezoresistor allowing the transduction of the mechanical signal linked to the strain overcome by the microcantilever. Force detections in static mode (without any actuator) permitted the sensors’ characterization. Indeed, their sensitivity, force range, minimal detectable force and linearity were carried out.

Les systèmes de récupération d'énergie sont prometteurs pour l'auto-alimentation des dispositifs intégrés. Les matériaux pyroélectriques couplant un changement de température à un changement de polarisation électrique peuvent être utilisés pour la conversion de l'énergie thermique en énergie électrique sans nécessité de maintien de gradients thermiques qui constitue un inconvénient majeur dans les modules thermoélectriques compacts. Dans cette thèse, le PbZro.52Tio.48O3 (PZT) et le BaxSr1-xTiUO3 (x = l et x = 0.7) à fort coefficients pyroélectriques, sont choisis, élaborés en couches minces épitaxiées, caractérisés pour étudier leur potentiel de récupération d'énergie thermique. Ce travail comporte deux aspects : le premier consiste au développement et l'optimisation des conditions de croissance des hétérostructures intégrées et épitaxiées sur silicium. Le deuxième est focalisé sur l'étude des propriétés fonctionnelles (ferroélectriques, diélectriques et pyroélectriques) et à l' estimation du pouvoir de récupération d'énergie principalement des couches de PZT. Une corrélation entre ces deux aspects est ainsi présente. Un changement de la structure cristalline est montré sur les empilements intégrés sur Si, en comparaison avec des structures équivalentes réalisées sur substrat de STO. L'impact de ceci a été directement constaté sur les propriétés fonctionnelles des couches hétéroépitaxiées de PZT. Ainsi une anisotropie importante de ces propriétés a pu être mise en évidence, en complétant cette étude par des mesures dans le plan a l'aide de peignes interdigités. Ces observations ont été cohérentes avec les mesures de la diffraction des rayons X en fonction de la température. Par ailleurs, les différentes méthodes et configurations de mesures du coefficient pyroélectrique sur PZT ont permis une meilleure compréhension du phénomène et la distinction des diverses contributions existantes. La mesure statique indirecte issue de la variation de la polarisation rémanente en fonction de la température renseigne sur l'effet pyroélectrique intrinsèque (et secondaire). Cependant les mesures dynamiques du courant pyroélectrique pendant un changement de la température contiennent toutes les contributions pyroélectriques et non pyroélectriques, comme les effets extrinsèques et le courant de relaxation. Des mesures pyroélectriques dynamiques sous champ électrique, se rapprochant des conditions de cycles de récupération d'énergie thermique, ont permis de montrer que des courants de conduction apparaissaient même pour des bonnes couches de PZT diélectriques épaisses. Ces courants masquent les courants pyroélectriques et rendent l'application de générateur électrique par cycles thermodynamiques sous champ électrique rédhibitoire. Des composants passifs n'utilisant pas ou peu de champs électriques tels que des capteurs devront plutôt être envisagées. / Due to the wasted heat in ever more compact microelectronic devices, the harvesting of thermal energy has become interesting for self-powering small devices. Consequently, pyroelectric materials witch couple a change in temperature to a change in electrical polarization may be used for the conversion of the thermal energy to an electric energy without necessity of maintaining thermal gradients that is a main drawback in compact devices with thermoelectric materials. In this thesis, PbZro.52Tio.48O3 (PZT) and BaxSr1-xTiUO3 (x = l and x = 0.7), with high pyroelectric coefficients are chosen, elaborated in thin epitaxial layers, characterized structurally and electrically to study their potential for thermal energy harvesting. This work has two aspects: the first consists in the development and optimization of the growth conditions of epitaxial heterostructures integrated on Si. The second one focuses on the study of the functional properties ( ferroelectric, dielectric and pyroelectric) and the estimation of the energy harvesting efficiency mainly of PZT layers. A correlation between these two aspects is then done. A change in the crystal structure is shown on the Si-integrated stacks in comparison with equivalent structures grown on STO substrate. This structural behavior impacts directly the functional properties of the heteroepitaxial layers of PZT. Th us, an important anisotropy of these properties was demonstrated and completed by a study of the in plane properties using measurements by interdigital capacitors. These observations were consistent with measurements of X - ray diffraction as a function of temperature. Otherwise, different methods and configurations of pyroelectric coefficient measurements on PZT have allowed a better understanding of the phenomenon and the distinction of the various existing contributions. The indirect static measurement resulting from the variation of the remnant polarization as a function of the temperature gives the intrinsic (and secondary) pyroelectric contributions. However, the dynamic measurements of the pyroelectric current during a change of the temperature contain all the pyroelectric and non-pyroelectric contributions, such as the extrinsic effects and the relaxation current . Dynamic pyroelectric measurements under an electric field are near to the conditions of thermal energy harvesting cycles. Conduction currents appeared, even for good layers of thick dielectric PZT, and mask the pyroelectric currents. This makes the application of electric generator by thermodynamic cycles under electric field prohibitive. Passive components using low or no electrical field such as sensors should be considered.

Avec l’usage intensif de dispositifs microélectroniques modernes, il existe un besoin croissant de mémoires non volatiles. La FeRAM (mémoire ferroélectrique à accès aléatoire) est une des mémoires de nouvelle génération les plus prometteuses en raison de sa faible consommation et de sa vitesse élevé de lecture/écriture. Parmi les différents matériaux ferroélectriques, le PZT (Pb (Zr1-x,Tix)O3) présente une polarisation rémanente élevée et un faible champ coercitif qui en font un candidat de choix pour les FeRAM.Dans cette thèse, la croissance épitaxiale de couches de PZT (52/48) d’épaisseurs variables (33 à 200 nm), sur un substrat de SrTiO3 et une électrode inférieure interfaciale de SrRuO3, a été réalisé par deux méthodes pour comparaison : pulvérisation cathodique et sol – gel. Trois matériaux conducteurs différents (SrRuO3, Pt et ITO) ont été utilisés comme électrode supérieure. L’objectif a été une étude détaillée des propriétés électriques et ferroélectriques de ces structures MFM (métal-ferroélectrique-métal), avec une attention particulière sur l’influence des conditions d’élaboration et de la nature des électrodes sur le courant de fuite et la dynamique de basculement de domaines.Les capacités élaborées par pulvérisation ou sol-gel présentent des caractéristiques semblables : Au-delà d’une épaisseur minimum d’environ 100 nm, pour une structure capacitive à base de PZT de 100 × 100 μm2, elles montrent un faible courant de fuite, une permittivité relative maximale élevée (600 - 1300) et une polarisation rémanente élevée (30 - 40 μC/cm2). Les mécanismes dominants dans le courant de fuite ont été identifiés par un fit des résultats, manifestant différentes contributions en fonction du champ électrique. Des caractérisations par PFM (microscopie à force piézoélectrique) confirme l’existence de domaines ferroélectriques de directions opposées. Il est aussi montré que le champ coercitif dépend fortement de la fréquence de travail. D’autre part, les propriétés d’impression dépendent de l’électrode supérieure, de la nature du recuit et de l’épaisseur de l’électrode inférieure. / With the intensive use of modern microelectronic devices in numerous areas, there is an increasing demand for non-volatile memories. FeRAM (ferroelectric random access memory) is one of the most potential next-generation memories for its ultra-low power consumption and high read/write rate. Among various ferroelectrics, PZT (Pb(Zr1-x,Tix)O3) exhibits high remnant polarization and low coercive field, which make it a promising candidate for FeRAM.In this dissertation, PZT(52/48) layers of various thicknesses (from 33 nm to 200 nm) have been epitaxially grown on SrTiO3 substrate, with a SrRuO3 interlayer as bottom electrode, using two deposition methods for comparison: sol-gel and sputtering. Three different conductive materials (SrRuO3, Pt and ITO) have been deposited as top electrode. The objective was a detailed study of the electrical and ferroelectric properties of these MFM (metal-ferroelectric-metal) capacitors, with a particular investigation of the influence of elaboration conditions and electrode material on leakage currents and domain switching dynamics.Sputtered and sol-gel-derived PZT capacitors showed similar properties: Above a minimum workable thickness of about 100 nm for a 100 × 100 μm2 PZT capacitor, they showed low leakage current, high maximum relative permittivity (600 - 1300) and high remnant polarization (30 - 40 μC/cm2). The dominant leakage current mechanisms were identified by fitting the results, showing different contributions as a function of electric field. PFM (piezoresponse force microscopy) characterizations confirmed the existence of ferroelectric domains of opposite directions. Coercive field was found to be highly dependent on work frequency. Besides, imprint properties were found to be dependent on top electrode, annealing procedure and bottom electrode thickness.

Le laser à impulsions ultra-courtes constitue un procédé innovant et très avantageux pour la découpe de céramiques piézoélectriques PZT. Grâce à un fort confinement spatiotemporel de l’énergie au cours de l’interaction, ce système minimise les dégâts collatéraux et préserve l’intégrité physique du matériau sur des échelles micrométriques. Néanmoins, une propagation de faisceau mal maîtrisée, associée à des mécanismes d’interaction complexes fonction de la cible irradiée, peuvent impliquer de fortes disparités sur la qualité d’usinage. Dans le cadre d’une application industrielle donnée, ces travaux nous ont donc permis d’approfondir les principales étapes d’optimisation d’un tel procédé selon des critères de reproductibilité, de qualité et de rapidité. Pour cela, nous avons tout d’abord souligné l’influence des propriétés gaussiennes des faisceaux et de leur perturbation afin de définir la distribution énergétique au niveau des plans de focalisation. Aussi, la quantification de l’interaction via les critères de seuil et de taux d’ablation, d’incubation et de saturation a contribué à comprendre la réaction du matériau de manière macroscopique. Les problèmes méthodologiques inhérents à leurs calculs ont été mis en évidence et ont permis par la suite d’anticiper les formes d’usinage ainsi que les temps de procédé. Dans un second temps, l’optimisation des paramètres laser s’est appuyée sur des caractérisations aussi bien qualitatives pour l’aspect visuel que quantitatives avec l’estimation de la stoechiométrie et des contraintes résiduelles au niveau des flancs d’usinage. Nous avons en outre tiré profit de la piézoélectricité afin de développer une méthode d’observation in situ de la réponse à l’onde de choc laser contribuant à la compréhension des fissurations apparentes. Nous proposons au terme de ce travail un jeu de paramètres optimal pour la découpe de PZT assurant une bonne répétabilité du procédé tout en minimisant les défauts d’usinage comme la fissuration, les dépôts de surface et les irrégularités de bords. Des essais sur la mise en forme spatio-temporelle de faisceau sont enfin abordés principalement en tant que perspective d’accélération du procédé et encouragent son utilisation pour une future industrialisation / Lasers delivering ultrashort pulses are innovative and very attractive tools for cutting piezoelectric PZT ceramics. Thanks to an efficient spatiotemporal confinement of the energy during the interaction, these systems reduce collateral damage and preserve the physical integrity of the material on a micrometric scale. Nevertheless, uncontrolled beam propagation associated with complex interaction mechanisms depending on the irradiated target can involve large disparities on machining quality. In the context of an industrial application, this study describes the main steps of optimization of such a process according to criteria of reproducibility, quality and speed. To this purpose, we first pointed out the influence of Gaussian beam properties and their disturbance to define the energy distribution at focal planes. Thus, the quantification of the interaction with the ablation threshold, the ablation rate, incubation and saturation helped to understand the reaction of the material macroscopically. Methodological issues coming from their calculations have been highlighted while machining shapes and processing times were anticipated. Secondly, the optimization of laser parameters was based on both qualitative and quantitative characterizations. Electronic microscopy was rather used for visual appreciations whereas stoichiometry and residual stress estimations were employed to quantify the quality of side walls. We also took benefit from piezoelectricity to develop an in situ observation method which succeeded in detecting the electrical response to the laser shock wave and mainly contributed to the understanding of visible cracks. We finally propose an optimum set of parameters for cutting PZT ensuring good repeatability of the process while minimizing machining defects such as cracking, surface recast and jagged sides. Tests with spatiotemporal beam shaping were finally presented primarily as perspectives of processing time decrease so as to promote its use for future industrialization

This master's thesis describes functionality and principle of the Hefaistos measurement system, which is fully automated and modular. Its purpose is to measure frequency responses of materials and its temperature dependence. The thesis describes all the necessary parts of the modular measurement system. Main part of this system is the control application programmed in LabVIEW software environment. Another necessary parts are impedance analyzers for acquiring frequency dependencies and heating chambers for heating measured materials. The control application ensures hardware synchronization between impedance analyzers and heating chambers. Together they create the Hefaistos system. Modularity of the system means that a user may choose which instrument combination will be used. The system offers choice between three impedance analyzers Agilent 4294A, Wayne Kerr 6520B and HIOKI 3532 LCR Hi-Tester and two heating chambers AOIP GEMINI 700 LRI and AOIP HYPERION. Possibilities of the Hefaistos system are demonstrated on the results of an example measurement.

Electron emission from ferroelectric materials is initiated by a variation of the spontaneous polarization. It is the main focus of this work to develop ferroelectric cathodes, which are characterized by a significantly decreased excitation voltage required to initiate the electron emission process. Particular attention is paid to the impact of the polarization on the emission process. Two materials are investigated. Firstly, relaxor ferroelectric lead magnesium niobate - lead titanate (PMN-PT) single crystals are chosen because of their low intrinsic coercive field. Electron emission current densities up to 5 · 10^(−5) A/cm² are achieved for excitation voltages of 160 V. A strong enhancement of the emission current is revealed for the onset of a complete polarization reversal. Secondly, lead zirconate titanate (PZT) thin films are investigated. A new method to prepare top electrodes with sub-micrometer sized, regularly patterned apertures is introduced and a stable electron emission signal is measured from these structures for switching voltages < 20 V. Furthermore, a detailed analysis of the polarization switching process in the PMN-PT samples is given, revealing a spatial rotation of the polarization vector into crystallographic easy axes, as well as the nucleation of reversed nano-domains. Both processes are initiated at field strengths well below the coercive field. The dynamics of the polarization reversal are correlated to the electron emission measurements, thus making it possible to optimize the efficiency of the investigated cathodes. / Die Ursache für Elektronenemission aus ferroelektrischen Materialien ist eine Veränderung des Zustandes der spontanen Polarisation. Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist eine Verringerung der dafür nötigen Anregungsspannung, wobei besonderes Augenmerk auf die Rolle der ferroelektrischen Polarisation innerhalb des Emissionsprozesses gelegt wird. Es werden zwei verschiedene Materialien untersucht. Das Relaxor-Ferroelektrikum Bleimagnesiumniobat - Bleititanat (PMN-PT) wurde aufgrund seines geringen Koerzitivfeldes ausgewählt. Es konnten Emissionsstromdichten von bis zu 5·10^(−5) A/cm² bei einer Anregungsspannung von 160 V erreicht werden. Bei Einsetzen eines vollständigen Umschaltens der Polarisation wurde eine deutliche Verstärkung des Emissionsstromes festgestellt. Desweiteren werden Untersuchungen an Bleizirkoniumtitanat (PZT) Dünnfilmen gezeigt. Eine neue Methode, eine Elektrode mit periodisch angeordneten Aperturen im Submikrometerbereich zu präparieren, wird vorgestellt. Diese Strukturen liefern ein stabiles Emissionssignal für Anregungsspannungen < 20 V. Eine detailierte Analyse des Schaltverhaltens der Polarisation der PMN-PT Proben zeigt sowohl eine Rotation des Polarisationsvektors als auch eine Nukleation umgeschaltener Nanodomänen. Beide Prozesse starten bei Feldstärken unterhalb des Koerzitivfeldes. Die ermittelte Zeitabhängigkeit des Schaltprozesses erlaubt Rückschlüsse auf den Emissionsprozess und erlaubt es, die Effizienz der untersuchten Kathoden weiter zu optimieren.

Piezokeramischen Werkstoffe auf der Basis von Bleizirkonat - Titanat (PZT) zeigen Extremwerte der elektromechanischen Eigenschaften im morphotropen Phasenübergangsbereich. Durch Modifikation des Verhältnisses von rhomboedrischer und tetragonaler Phase im Gefüge können die piezoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffs entsprechend den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Es wurde eine Methode vorgestellt, einen mathematisch kohärenten Satz piezoelektrischer Kleinsignalkoeffizienten vollständig und mit hoher Genauigkeit über einen breiten Temperatur-(-200°C...+200°C) und Zusammensetzungsbereich (0...1 rh/tet) zu bestimmen. Desweiteren wurden die piezoelektrischen Eigenschaften dem Phasenanteil im Gefüge zugeordnet.:Danksagung II Symbolverzeichnis IV Abkürzungsverzeichnis VI Inhalt VII 1 Einleitung 1 1.1 Piezoelektrische Werkstoffe 1 1.2 Zielstellung 2 1.3 Materialsystem 3 1.4 Lösungsansatz 3 2 Grundlagen 5 2.1 Klassifizierung dielektrischer Keramiken 5 2.1.1 Wirkung elektrischer Felder auf dielektrische, keramische Werkstoffe 5 2.1.2 Piezoelektrizität einkristalliner und keramischer Dielektrika 7 2.1.3 Pyroelektrizität keramischer Dielektrika 8 2.1.4 Ferroelektrizität keramischer Dielektrika 8 2.2 Piezokeramische Werkstoffe des Systems PZT 10 2.2.1 Blei- Zirkonat- Titanat (PZT) 11 2.2.2 Domänenstruktur des PZT 12 2.2.3 Intrinsische und extrinsische Beiträge zu den piezoelektrischen Eigenschaften nach der Polung 13 2.2.4 Der morphotrope Phasenübergang im PZT 14 2.2.5 Entwicklung von PZT Werkstoffen mit spezifischen Eigenschaften 15 2.2.6 Das Werkstoffsystem Pb(ZrXTi1-X)O3-Sr(K0,25 Nb0,75)O3 (PZT/SKN) 18 2.3 Das Phasendiagramm des Werkstoffsystems PZT 20 2.4 Beschreibung der piezoelektrischen Eigenschaften 26 2.4.1 Die Komponenten der piezoelektrischen Eigenschaftsmatrix für perowskitische, piezokeramische Werkstoffe 28 2.4.2 Definition der Kohärenz von piezoelektrischen Eigenschaftsmatrizen 30 2.4.3 Mathematische Kohärenz 30 2.4.4 Physikalische Konsistenz 31 2.5 Schwingungsmoden piezokeramischer Probenkörper 32 2.5.1 Longitudinalschwingung (3-3 Schwingung) 34 2.5.2 Transversalschwingung (3-1 Schwingung) 34 2.5.3 Planarschwingung (Radial- Schwingung) 35 2.5.4 Dicken- Dehnungs- Schwingung (Dickenschwingung) 35 2.5.5 Dicken- Scher- Schwingung (1-5 Schwingung) 36 3 Messmethoden 37 3.1 Bestimmung der Matrix der piezoelektrischen Komponenten nach DIN Standard 37 3.2 Impedanzanalyse 38 3.2.1 Das Impedanzspektrum piezoelektrischer Proben 39 3.3 Röntgen- Diffraktometrie (XRD) 43 4 Experimentelle Durchführung 45 4.1 Verwendete Werkstoffe und Probenvorbereitung 46 4.1.1 Dichtebestimmung 48 4.2 Temperaturabhängige Kleinsignalimpedanzmessung 49 4.3 Röntgen– Diffraktometrie– Untersuchungen (XRD) 56 4.4 Keramographie 58 4.5 Automatisierung des Messsystems 59 5 Datenaufbereitung und Primärdatenerfassung 59 5.1 Kompensation von Messfehlern 59 5.2 Datenverarbeitung 59 5.3 Ermittlung einer optimierten piezoelektrischen Eigenschaftsmatrix 60 5.3.1 Bestimmung der vorläufigen Eigenschaftsmatrix 61 5.3.2 Berechnung einer optimierten Eigenschaftsmatrix und Minimierung der Messfehler 64 5.4 Bestimmung der Phasenlage mittels Röntgen- Diffraktometrie- Untersuchungen 65 5.5 Temperatur- und Zusammensetzungs- Eigenschafts- Mappings 71 5.6 Einführung von „Pseudo- Phasengrenzen“ 72 6 Ergebnisse und Diskussion 75 6.1 Ergebnisse der keramographischen Untersuchungen 75 6.2 Ergebnisse der XRD Untersuchungen 80 6.3 Ergebnisse der temperaturabhängigen Kleinsignalimpedanzmessungen 85 6.4 Korrelation von Phasenlage und PbZrO3-Anteil 91 6.5 Erstellen einer vollständigen, kohärenten Eigenschaftsmatrix an einem konkreten Beispiel 100 6.6 Selbstkonsistenzprüfung anhand eines FEM Modells in ANSYS 112 6.7 Bestimmung der Phasenlage anhand einfacher, temperaturabhängiger Messungen 118 6.7.1 Bestimmung der absoluten Phasenlage bei Proben des Systems PZT/SKN 119 6.8 Fehlerdiskussion 121 7 Zusammenfassung 123 8 Ausblick 124 9 Abschließende Anmerkungen 125 10 Literaturverzeichnis 126 / Piezoceramic materials based on Lead- Zirconate- Titanate (PZT) show extreme electromechanic properties in the area of morphotropic phase transition. PZT materials can be tailored to specific demands by modifying the ratio of volume of the rhombohedral and tetragonal phase within the micro structure. A method was introduced to accurately determine a complete and mathematically coherent set of piezoelectric small signal coefficients. This was done over a wide range of temperature (-200°C…+200°C) and phase composition (0…1 rh/tet). Additionally, the piezoelectric properties were correlated to the ratio of rhombohedral and tetragonal phases.:Danksagung II Symbolverzeichnis IV Abkürzungsverzeichnis VI Inhalt VII 1 Einleitung 1 1.1 Piezoelektrische Werkstoffe 1 1.2 Zielstellung 2 1.3 Materialsystem 3 1.4 Lösungsansatz 3 2 Grundlagen 5 2.1 Klassifizierung dielektrischer Keramiken 5 2.1.1 Wirkung elektrischer Felder auf dielektrische, keramische Werkstoffe 5 2.1.2 Piezoelektrizität einkristalliner und keramischer Dielektrika 7 2.1.3 Pyroelektrizität keramischer Dielektrika 8 2.1.4 Ferroelektrizität keramischer Dielektrika 8 2.2 Piezokeramische Werkstoffe des Systems PZT 10 2.2.1 Blei- Zirkonat- Titanat (PZT) 11 2.2.2 Domänenstruktur des PZT 12 2.2.3 Intrinsische und extrinsische Beiträge zu den piezoelektrischen Eigenschaften nach der Polung 13 2.2.4 Der morphotrope Phasenübergang im PZT 14 2.2.5 Entwicklung von PZT Werkstoffen mit spezifischen Eigenschaften 15 2.2.6 Das Werkstoffsystem Pb(ZrXTi1-X)O3-Sr(K0,25 Nb0,75)O3 (PZT/SKN) 18 2.3 Das Phasendiagramm des Werkstoffsystems PZT 20 2.4 Beschreibung der piezoelektrischen Eigenschaften 26 2.4.1 Die Komponenten der piezoelektrischen Eigenschaftsmatrix für perowskitische, piezokeramische Werkstoffe 28 2.4.2 Definition der Kohärenz von piezoelektrischen Eigenschaftsmatrizen 30 2.4.3 Mathematische Kohärenz 30 2.4.4 Physikalische Konsistenz 31 2.5 Schwingungsmoden piezokeramischer Probenkörper 32 2.5.1 Longitudinalschwingung (3-3 Schwingung) 34 2.5.2 Transversalschwingung (3-1 Schwingung) 34 2.5.3 Planarschwingung (Radial- Schwingung) 35 2.5.4 Dicken- Dehnungs- Schwingung (Dickenschwingung) 35 2.5.5 Dicken- Scher- Schwingung (1-5 Schwingung) 36 3 Messmethoden 37 3.1 Bestimmung der Matrix der piezoelektrischen Komponenten nach DIN Standard 37 3.2 Impedanzanalyse 38 3.2.1 Das Impedanzspektrum piezoelektrischer Proben 39 3.3 Röntgen- Diffraktometrie (XRD) 43 4 Experimentelle Durchführung 45 4.1 Verwendete Werkstoffe und Probenvorbereitung 46 4.1.1 Dichtebestimmung 48 4.2 Temperaturabhängige Kleinsignalimpedanzmessung 49 4.3 Röntgen– Diffraktometrie– Untersuchungen (XRD) 56 4.4 Keramographie 58 4.5 Automatisierung des Messsystems 59 5 Datenaufbereitung und Primärdatenerfassung 59 5.1 Kompensation von Messfehlern 59 5.2 Datenverarbeitung 59 5.3 Ermittlung einer optimierten piezoelektrischen Eigenschaftsmatrix 60 5.3.1 Bestimmung der vorläufigen Eigenschaftsmatrix 61 5.3.2 Berechnung einer optimierten Eigenschaftsmatrix und Minimierung der Messfehler 64 5.4 Bestimmung der Phasenlage mittels Röntgen- Diffraktometrie- Untersuchungen 65 5.5 Temperatur- und Zusammensetzungs- Eigenschafts- Mappings 71 5.6 Einführung von „Pseudo- Phasengrenzen“ 72 6 Ergebnisse und Diskussion 75 6.1 Ergebnisse der keramographischen Untersuchungen 75 6.2 Ergebnisse der XRD Untersuchungen 80 6.3 Ergebnisse der temperaturabhängigen Kleinsignalimpedanzmessungen 85 6.4 Korrelation von Phasenlage und PbZrO3-Anteil 91 6.5 Erstellen einer vollständigen, kohärenten Eigenschaftsmatrix an einem konkreten Beispiel 100 6.6 Selbstkonsistenzprüfung anhand eines FEM Modells in ANSYS 112 6.7 Bestimmung der Phasenlage anhand einfacher, temperaturabhängiger Messungen 118 6.7.1 Bestimmung der absoluten Phasenlage bei Proben des Systems PZT/SKN 119 6.8 Fehlerdiskussion 121 7 Zusammenfassung 123 8 Ausblick 124 9 Abschließende Anmerkungen 125 10 Literaturverzeichnis 126

Le but de ce travail de thèse est d'étudier les moyens de lithographie haute résolution pour la fabrication de résonateurs à ondes élastiques de surface, et de l'illustrer à travers la réalisation de sources de fréquences fonctionnant au-delà du GigaHertz. Dans un premier temps nous abordons les différents dispositifs fondés sur les ondes élastiques de surface puis les sources de fréquence (instabilités caractéristiques) et fixons les objectifs de l'étude au travers notamment d'un état de l'art. Dans un second temps, nous présentons les moyens de lithographie étudiés dans le cadre de ce travail, à savoir la lithographie électronique, la gravure par faisceau d'ions focalisés, la lithographie UV par projection et la lithographie par nano-impression. Pour chacune d'entre elles, nous détaillons le principe de fonctionnement et montrons, notamment grâce à des simulations, leur intérêt et leurs limitations. Ensuite, nous présentons la fabrication et la caractérisation de résonateurs sur différents types de substrats ayant des propriétés innovantes par rapport à nos applications. Le PZT élaboré par épitaxie, présentant des coefficients de couplage élevés (plusieurs pourcents) couplés à une granulométrie fine et une orientation cristalline selon l'axe 001. Le diamant, qui permet d'atteindre des vitesses de phase de l'ordre de 10000 m.s-1, soit une vitesse deux fois supérieure à celles des ondes transverses sur substrat de quartz, quartz que nous avons également étudié afin de rechercher de nouveaux points de fonctionnement à haute fréquence. Pour chaque matériau, nous identifions un ou plusieurs moyen(s) de lithographie qui nous permettent de fabriquer les résonateurs. Les étapes de conception, de fabrication et de caractérisation sont décrites en détail. La dernière partie du manuscrit consiste à exposer les caractéristiques des oscillateurs fondés sur les résonateurs à haut produit Qf ainsi fabriqués (Qf > 5.1012). Nous reportons les résultats obtenus à des fréquences de 1,5 GHz (sur quartz) et à 3 GHz (sur diamant nanocristallin). Le bruit de phase à 10 kHz de la porteuse est compris entre -100 et -110 dBc.Hz-1, et le bruit plancher est de -160 dBc.Hz-1. Nous concluons en donnant des pistes afin d'améliorer ces caractéristiques.

In this work, the nonaqueous synthesis of binary and ternary metal oxide nanoparticles is investigated for a number of technologically important materials. A strong focus was put on studying the reaction mechanisms leading to particle formation upon solvothermal treatment of the precursors, as an understanding of the formation processes is expected to be crucial for a better control of the systems, offering the potential to tailor particle size and morphology.<br><br> The synthesis of BaTiO3 was achieved by solvothermal reaction of metallic barium and titanium isopropoxide in organic solvents. Phase-pure, highly crystalline particles about 6 nm in size resulted in benzyl alcohol, whereas larger particles could be obtained in ketones such as acetone or acetophenone. In benzyl alcohol, a novel mechanism was found to lead to BaTiO3, involving a C–C coupling step between the isopropoxide ligand and the benzylic carbon of the solvent. The resulting coupling product, 4-phenyl-2-butanol, is found in almost stoichiometric yield. The particle formation in ketones proceeds via a Ti-mediated aldol condensation of the solvent, involving formal elimination of water which induces formation of the oxide. These processes also occurred when reacting solely the titanium alkoxide with ketones or aldehydes, leading to highly crystalline anatase nanoparticles for all tested solvents. In ketones, also the synthesis of nanopowders of lead zirconate titanate (PZT) was achieved, which were initially amorphous but could be crystallized by calcination at moderate temperatures. Additionally, PZT films were prepared by simply casting a suspension of the powder onto Si substrates followed by calcination.<br><br>Solvothermal synthesis however is not restricted to alkoxides as precursors but is also achieved from metal acetylacetonates. The use of benzylamine as solvent proved particularly versatile, making possible the synthesis of nanocrystalline In2O3, Ga2O3, ZnO and iron oxide from the respective acetylacetonates. During the synthesis, the acetylacetonate ligand undergoes a solvolysis under C–C cleavage, resulting in metal-bound enolate ligands which, in analogy to the synthesis in ketones, induce ketimine and aldol condensation reactions.<br><br> In the last section of this work, surface functionalization of anatase nanoparticles is explored. The particles were first capped with various organic ligands via a facile in situ route, which resulted in altered properties such as enhanced dispersibility in various solvents. In a second step, short functional oligopeptide segments were attached to the particles by means of a catechol linker to achieve advanced self-assembly properties. / Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der nichtwässrigen Synthese binärer und ternärer Metalloxid-Nanopartikel durch solvothermale Behandlung von Metalloxid-Vorstufen in organischen Lösungsmitteln. Dabei wurde besonderes Augenmerk auf die Reaktionsmechanismen gelegt, da eine genaue Kenntnis des Bildungsmechanismus eine bessere Kontrolle über das Partikelwachstum erwarten lässt, woraus sich die Möglichkeit der genauen Steuerung von Partikelgröße und –form ableitet.<br><br> Bariumtitanat (BaTiO3) konnte durch solvothermale Reaktion von metallischem Barium und Titanisopropoxid in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Hochkristalline, phasenreine Partikel von etwa 6 nm Durchmesser wurden in Benzylalkohol erhalten, während in Ketonen wie Aceton oder Acetophenon größere Partikel entstanden. In Benzylalkohol läuft ein neuartiger Reaktionsmechanismus ab, der eine C–C-Kupplungsreaktion zwischen dem Isopropoxid und dem benzylischen Kohlenstoffatom des Lösungsmittels umfasst. Das Kupplungsprodukt 4-Phenyl-2-butanol wird in praktisch stöchiometrischer Ausbeute erhalten. In Ketonen verläuft die Partikelbildung über eine titankatalysierte Aldolkondensation des Lösungsmittels, die formell die Eliminierung von Wasser einschließt, was zur Bildung des Oxids führt. Diese Prozesse liefen auch bei Umsetzung von reinem Titanisopropoxid in Ketonen oder Aldehyden ab, wobei hier hochkristalline Anatas-Nanopartikel entstanden. Auch die Synthese von Bleizirkonat-titanat-Nanopulvern war in Ketonen möglich; die zunächst amorphen Pulver konnten durch Kalzinierung bei relativ geringen Temperaturen in kristalline Nanopartikel überführt werden. Zusätzlich wurden Filme durch Auftragen einer Suspension der Pulver auf Siliziumwafer und anschließende Kalzinierung hergestellt.<br><br>Die solvothermale Synthese kann allerdings auch ausgehend von Metallacetylacetonaten durchgeführt werden. Benzylamin erwies sich hier als ein sehr vielseitiges Lösungsmittel und ermöglichte die Synthese von nanokristallinem In2O3, Ga2O3, ZnO und Eisenoxid ausgehend von den jeweiligen Acetylacetonaten. Im Verlauf der Synthese wird der Acetylacetonatligand unter C–C-Bindungsspaltung solvolysiert. Die entstehenden Enolatliganden reagieren dann unter Ketimin- und Aldolkondensation analog der Solvothermalsynthese in Ketonen weiter.<br><br> Der letzte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Funktionalisierung der Partikel. Zunächst wurden TiO2-Partikel durch verschiedene organische Liganden „in situ“ funktionalisiert, wodurch Eigenschaften wie etwa die Dispergierbarkeit in unterschiedlichen Lösungsmitteln beeinflusst werden konnten. In einem zweiten Schritt wurden kurze Oligopeptidketten über eine Katecholbrücke an die Partikel geknüpft, um anspruchsvolle Selbstanordnungseigenschaften zu erzielen.