La protagonista d'aquesta tesi doctoral és la funció d'ona nuclear. Tot i que la majoria d'estudis de química teòrica basen els seus raonaments només en càlculs electrònics, la funció d'ona nuclear és essencial per a compendre gran quantitat de fenòmens químics i per això és necessari avançar en el seu càlcul. Els objectius de la tesi es poden dividir en dos grans blocs: (I) el desenvolupament de mètodes que ens permetin caracteritzar la funció d'ona nuclear i (II) l'aplicació d'aquests mètodes en la comprensió de fenòmens químics en els cuals es manifesta la seva deslocalització. En l'apartat de resultats s'inclouen cinc treballs diferents que combinen aplicació i desenvolupament. El primer treball se centra en un estudi de les vibracions de la molècula de CO adsorbida sobre una superfície de Pt, en el cual es resol el problema que planteja la manca d'ortogonalitat entre els dos moviments estudiats (Pt-CO i C-O). S'implementa l'anomenada transformació afí que permet passar d'un sistema de coordenades no ortogonals a un sistema de coordenades ortogonals, fent així possible l'aplicació del mètode estàtic DVR (Discrete Variable Representation).En el segon treball [1] s'estudia la desviació de la linealitat de la Llei d'Arrhenius en la doble transferència protònica intramolecular que es produeix en les dues oxalamidines bicícliques 2,2'-bis(3,4,5,6-tetraahidro-1,3-diazina) (OA6) i 2,2'-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1,3-diacepina) (OA7). El disseny i l'ús d'un potencial analític bidimensional que inclou els punts estacionaris implicats en els dos mecanismes que fan possible la transferència permet obtenir els valors propis característics del sistema. La menor densitat de l'espectre vibracional de l'OA6 permet explicar que experimentalment (1H RMN en el rang de temperatures 280-910 K) només es detecti doble transferència protònica intramolecular en l'OA7.En el tercer treball [2] es desenvolupa un mètode que permet incloure l'anharmonicitat de les interaccions nuclears en el càlcul de magnituds termodinàmiques i s'aplica a l'estudi de l'Efecte Isotòpic d'Equilibri (EIE) del procés d'addició de H2 en tres complexes organometàlics: W(CO)3(PCy3)2(h2-H2), [Ru(HLH)(C5Me5)(dppm)]+ i trans-[Os(HLH)Cl(dppe)2]+. Els resultats mostren que l'EIE harmònic (calculat en el marc de l'aproximació harmònica) és invers (<1) en els tres complexos, mentre que l'EIE anharmònic (calculat incorporant anharmonicitat) segueix essent invers en el complex de W però esdevé normal (>1) en els complexos de Ru i Os.En el quart treball [3] s'aplica el mètode desenvolupat en el treball anterior a l'estudi de l'Efecte Isotòpic d'Equilibri del tautomerisme dihidrur/dihidrogen (EIET) del complex de Kubas W(CO)3(PCy3)2(h2-H2). Els resultats mostren que tant l'EIET harmònic com l'EIET anharmònic són inversos (<1).En el cinquè i darrer treball [4] s'estudia l'estructura del complex de dihidrogen allargat [Ru(HLH)(C5Me5)(dppm)]+ per tal de validar l'ús de l'estratègia semiclàssica en aquest tipus de problemes químics. Es posa a punt un mètode que combina l'SC-HK-IVR (Semiclassical Herrman Kluk Initial Value Representation) amb el mètode espectral i es comparen els resultats SC-HK-IVR amb els resultats que s'obtenen a partir d'un càlcul DVR realitzat sobre la mateixa superfície d'energia potencial. El bon acord entre els dos grups de resultats mostra la validesa de l'estratègia semiclàssica en la descripció de l'estructura molecular i la presenta com una bona solució al problema dinàmic de la reducció dimensional. / The main character of this doctoral thesis is the nuclear wave function. Although most of theoretical studies are based only on electronic calculations, nuclear wave function is essential for the comprehension of an important amount of chemical fenomena and that is the reason why going forward on dynamical methods is necessary. The purposes of this thesis are: (I) the development of methods for the calculation of the nuclear wave function and (II) application of the former methods on the comprehension of chemical fenomena where delocalisation shows up. Results appear in five different works which combine application and development.The first work is based on a study of the stretching vibrations of a CO molecule adsorbed on a Pt surface, where the problem derived from the lack of ortogonality between the studied movements (Pt-CO and C-O) is solved. The so called Affine Transformation is implemented, which transforms a non ortogonal coordinate system into an ortogonal coordinate system and so it allows the application of the static method DVR (Discrete Variable Representation) to the CO-Pt system.In the second work [1] the deviation of the Arrhenius Law lineality is studied in the intramolecular double proton transfer occurred in the bicyclic oxalamidines 2,2'-bis(3,4,5,6-tetraahidro-1,3-diazine) (OA6) and 2,2'-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1,3-diacepine) (OA7). Design and use of a bidimensional analitic potential which includes all stationary points involved in the two possible mechanisms allows the obtention of the system eigenvalues. The smaller vibrational spectrum density in OA6 explains the experimental results (1H RMN in the temperature range of 280-910 K) which indicates that only OA7 shows intramolecular double proton transfer.In the third work [2] a method which accounts for anharmonicity in the calculation of termodynamic magnitudes is developed and applied to the study of the Equilibrium Isotope Effect (EIE) of the H2 binding in three organometallic complexes: W(CO)3(PCy3)2(h2-H2), [Ru(HLH)(C5Me5)(dppm)]+ and trans-[Os(HLH)Cl(dppe)2]+. Results show that harmonic EIE (calculated within the harmonic approximation) is inverse (<1) for the three complexes, while anharmonic EIE (which includes anharmonicity) is also invers for the W complex but becomes normal (>1) for the Ru and Os complexes.In the fourth work [3] the method developed in the former job [2] is applied on the study of the Equilibrium Isotope Effect of the dihydrogen/dihidride tautomerism (EIET) of the Kubas complex W(CO)3(PCy3)2(h2-H2). Results show that harmonic EIET and anharmonic EIET are both inverse (<1).In the fifth and last work [4] the structure of the elongated dihydrogen complex [Ru(HLH)(C5Me5)(dppm)]+ is studied with the purpose of validate the use of the semiclassical strategy in this kind of chemical problems. A method which combines SC-HK-IVR (Semiclassical Herrman Kluk Initial Value Representation) and a spectral method is prepared and SC-HK-IVR results are compared with those obtained from DVR calculations over the same PES. Good agreement between both groups of results shows the validity of the semiclassic strategy in the description of molecular structures and presents it as a reliable solution to the dynamic problem of the dimensional reduction.

No description available.

La present Tesi Doctoral, titulada desenvolupament computacional de la semblançamolecular quàntica, tracta, fonamentalment, els aspectes de càlcul de mesures de semblançabasades en la comparació de funcions de densitat electrònica.El primer capítol, Semblança quàntica, és introductori. S'hi descriuen les funcions de densitat de probabilitat electrònica i llur significança en el marc de la mecànica quàntica. Se n'expliciten els aspectes essencials i les condicions matemàtiques a satisfer, cara a una millor comprensió dels models de densitat electrònica que es proposen. Hom presenta les densitats electròniques, mencionant els teoremes de Hohenberg i Kohn i esquematitzant la teoria de Bader, com magnituds fonamentals en la descripció de les molècules i en la comprensió de llurspropietats.En el capítol Models de densitats electròniques moleculars es presenten procediments computacionals originals per l'ajust de funcions densitat a models expandits en termes de gaussianes 1s centrades en els nuclis. Les restriccions físico-matemàtiques associades a lesdistribucions de probabilitat s'introdueixen de manera rigorosa, en el procediment anomenatAtomic Shell Approximation (ASA). Aquest procediment, implementat en el programa ASAC,parteix d'un espai funcional quasi complert, d'on se seleccionen variacionalment les funcions ocapes de l'expansió, d'acord als requisits de no negativitat. La qualitat d'aquestes densitats i de les mesures de semblança derivades es verifica abastament. Aquest model ASA s'estén arepresentacions dinàmiques, físicament més acurades, en quant que afectades per les vibracions nuclears, cara a una exploració de l'efecte de l'esmorteïment dels pics nuclears en les mesures de semblança molecular. La comparació de les densitats dinàmiques respecte les estàtiques evidencia un reordenament en les densitats dinàmiques, d'acord al que constituiria una manifestació del Principi quàntic de Le Chatelier. El procediment ASA, explícitament consistent amb les condicions de N-representabilitat, s'aplica també a la determinació directe de densitats electròniqueshidrogenoides, en un context de teoria del funcional de la densitat.El capítol Maximització global de la funció de semblança presenta algorismes originals per la determinació de la màxima sobreposició de les densitats electròniques moleculars. Les mesures de semblança molecular quàntica s'identifiquen amb el màxim solapament, de manera es mesuri la distància entre les molècules, independentment dels sistemes de referència on es defineixen les densitats electròniques. Partint de la solució global en el límit de densitats infinitament compactades en els nuclis, es proposen tres nivells de aproximació per l'exploraciósistemàtica, no estocàstica, de la funció de semblança, possibilitant la identificació eficient del màxim global, així com també dels diferents màxims locals. Es proposa també una parametrització original de les integrals de recobriment a través d'ajustos a funcions lorentzianes, en quant que tècnica d'acceleració computacional. En la pràctica de les relacions estructura-activitat, aquests avenços possibiliten la implementació eficient de mesures de semblança quantitatives, i, paral·lelament, proporcionen una metodologia totalment automàtica d'alineació molecular. El capítol Semblances d'àtoms en molècules descriu un algorisme de comparació dels àtoms de Bader, o regions tridimensionals delimitades per superfícies de flux zero de la funció de densitat electrònica. El caràcter quantitatiu d'aquestes semblances possibilita la mesura rigorosa de la noció química de transferibilitat d'àtoms i grups funcionals. Les superfícies de flux zero i elsalgorismes d'integració usats han estat publicats recentment i constitueixen l'aproximació mésacurada pel càlcul de les propietats atòmiques.Finalment, en el capítol Semblances en estructures cristal·lines hom proposa una definició original de semblança, específica per la comparació dels conceptes de suavitat o softness en la distribució de fonons associats a l'estructura cristal·lina. Aquests conceptes apareixen en estudis de superconductivitat a causa de la influència de les interaccions electró-fonó en les temperatures de transició a l'estat superconductor. En aplicar-se aquesta metodologia a l'anàlisi de sals de BEDT-TTF,s'evidencien correlacions estructurals entre sals superconductores i no superconductores, enconsonància amb les hipòtesis apuntades a la literatura sobre la rellevància de determinadesinteraccions.Conclouen aquesta tesi un apèndix que conté el programa ASAC, implementació de l'algorisme ASA, i un capítol final amb referències bibliogràfiques. / The present Doctoral Thesis, entitled Computational Development of Quantum Molecular Similarity, fundamentally deals on the calculation of similar-ity measures arising from the comparison of electron density functions.The first chapter, Quantum Similarity, is introductory. Electron probability functions are described, emphasizing their significance in Quantum Mechanics, and their mathematical constrains.In the chapter Models of molecular electron densities, original procedures to fit electron densities to 1s Gaussian expansions are presented. Mathematical constrains attached to probability distribution functions are explicitly considered,in the procedure named Atomic Shell Approximation (ASA). This procedure, im-plementedin the computer program ASAC, uses an initial, nearly complete func-tional space, from where functions or shells are variationally selected, according to the non-negativity requirements. The quality of these model densities and theaccuracy of the derived similarity measures are extensively verified. The ASA model is also extended to dynamic distributions, presumably a more physical rep-resentation of free molecule and ligand electron densities. The ASA procedure,explicitly consistent with the N-representability conditions, is adapted to the direct determination of hydrogenoid electron densities, in a context of the Density Func-tional Theory.The chapter Global Maximization of the Similarity Function describes original algorithms to determine the maximum overlap of two molecular electron densities. Similarity measures are identified with the maximum overlap in order tomeasure the distances among molecules, independently on the reference frame-.work where they are defined. Starting from the known global solution attached to hypothetical, infinitely compacted molecular electron densities, one proposes three levels of approach for an efficient scanning and global maximization of the non-deformed similarity function. Parametrazing overlap integrals through Lorentzian-likefunctions is also proposed to speed up computations. In the practice of structure-activity relationships, the presented advances provide an efficient implemen-tation of quantitative similarity measures, and, moreover, provide a new, com-pletely automatic methodology for molecular superposition and alignments.The chapter Similarities of atoms in molecules describes an algorithm for the comparison of Bader atoms. The accurate similarity measures obtained pro-vide a rigorous quantification of the degree of transferability of atoms and func-tional groups.Finally, in the chapter Similarities among crystalline structures, it is pro-posed a similarity definition for the comparison of crystalline structures regarding the concept of softness. This concept emerges from the BCS theory of supercon-ductivity.It appears related to the influence of electron-phonon interactions in the transition temperatures to the superconducting state. The application of this methodology in analyzing BEDT-TTF salts reveals a structural correlation among su-perconductors and non-superconductors, according to pointed hypothesis regard-ing the influence of some intermolecular interactions.The present Thesis concludes listing the ASAC code, implementation of the ASA algorithm, together with a chapter containing bibliographic references.

La present tesi està centrada en l'ús de la Teoria de Semblança Quàntica per a calcular descriptors moleculars. Aquests descriptors s'utilitzen com a paràmetres estructurals per a derivar correlacions entre l'estructura i la funció o activitat experimental per a un conjunt de compostos. Els estudis de Relacions Quantitatives Estructura-Activitat són d'especial interès per al disseny racional de molècules assistit per ordinador i, en particular, per al disseny de fàrmacs. Aquesta memòria consta de quatre parts diferenciades. En els dos primers blocs es revisen els fonaments de la teoria de semblança quàntica, així com l'aproximació topològica basada en la teoria de grafs. Ambdues teories es fan servir per a calcular els descriptors moleculars. En el segon bloc, s'ha de remarcar la programació i implementació de programari per a calcular els anomenats índexs topològics de semblança quàntica. La tercera secció detalla les bases de les Relacions Quantitatives Estructura-Activitat i, finalment, el darrer apartat recull els resultats d'aplicació obtinguts per a diferents sistemes biològics. / The present thesis is centred in the use of the Quantum Similarity Theory to calculate molecular descriptors. These molecular descriptors are used as structural parameters to derive correlations between the structure and the function or experimental activity for a set of compounds. Quantitative Structure-Activity Relationship studies are of special interest for the rational Computer-Aided Molecular Design and, in particular, for Computer-Aided Drug Design. The memory has been structured in four differenced parts. The two first blocks revise the foundations of quantum similarity theory, as well as the topological approximation, based in classical graph theory. These theories are used to calculate the molecular descriptors. In the second block, the programming and implementation of Topological Quantum Similarity Indices must be remarked. The third section details the basis for Quantitative Structure-Activity Relationships and, finally, the last section gathers the application results obtained for different biological systems.

Es bien sabido que cualquier función de onda que se exprese como determinante de Slater construido a partir de orbitales moleculares doblemente ocupados es invariante frente a transformaciones unitarias de dichos orbitales.Aunque las posibilidades de elección son ilimitadas, en la práctica sólo se utilizan dos tipos de orbitales: los canónicos y los localizados. Los primeros se caracterizan por ser funciones propias de algún hamiltoniano monoelectrónico efectivo y entre sus propiedades más interesantes están la de ser orbitales adaptados a la simetría de aquel hamiltoniano y la de satisfacer el teorema de Koopmans, cualidades que los hacen de especial utilidad en aplicaciones espectroscópicas. Los orbitales localizados, en cambio, constituyen una representación alternativa de la distribución electrónica en la que el grado de "concentración" espacial de cada orbital y la "separación" entre cada dos orbitales son máximos. Existen diversas maneras de cuantificar estas dos magnitudes (concentración y separación), que dan lugar a distintos criterios de localización. Estos se pueden clasificar en dos grandes grupos: los externos, en los que se prefija de antemano la zona de la molécula en la que se obtendrá cada orbital localizado, y los intrínsecos, en los que no se efectúa tal asignación previa y la disposición de los orbitales localizados surge como resultado del proceso de cálculo. Los orbitales localizados se caracterizan por su elevado grado de transferibilidad entre sistemas que tienen alguna parte en común, como es el caso de moléculas con un mismo grupo funcional o un enlace de similares características. De hecho, podríamos decir que los orbitales canónicos son aproximadamente transferibles entre diferentes estados electrónicos o incluso entre diferentes estados de ionización de una misma molécula, en tanto que los localizados son aproximadamente transferibles de molécula a molécula. Estos últimos son, por tanto, adecuados para estudiar las características electrónicas de grupos funcionales, enlaces, pares no enlazantes, etc. Por otra parte, los orbitales localizados proporcionan una imagen de la estructura electrónica molecular en función de enlaces y pares no enlazantes estrechamente relacionada con las estructuras de Lewis, de tanta utilidad en muchos campos de la química, desde la nomenclatura e identificación de compuestos hasta la síntesis orgánica.A su vez, dicha imagen proporciona un nexo de unión entre el método de orbitales moleculares y el de enlace-valencia. Finalmente, la concentración y separación de los orbitales localizados hace que presenten un elevado grado de correlación intraorbital en relación con la interorbital, resultando, por ello, idóneos como punto de partida para mejorar la aproximación orbital.La determinación de los orbitales localizados puede hacerse de dos maneras:i) Introduciendo las condiciones que los definen en el procedimiento de cálculo de los orbitales asociados al operador monoelectrónico efectivo que caracteriza al sistema considerado, oii) Calculando previamente los orbitales canónicos como funciones propias de dicho operador y determinando después la transformación que relaciona a aquellos orbitales con los localizados.Este último es, sin duda, el modo de proceder más usual, debido a que no es, en general, más costoso que el primero y permite hacer uso de los métodos bien conocidos de cálculo de orbitales canónicos, quedando por resolver únicamente la segunda fase del problema, que se conoce con el nombre de "proceso de localización".En el presente trabajo nos limitaremos a considerar procedimientos del segundo tipo, es decir, métodos de localización de orbitales. En lo que a criterios de localización se refiere, nos ocuparemos principalmente de los intrínsecos, si bien introduciremos también un criterio externo en relación con el estudio de sistemas "pi". Aunque prácticamente todo lo publicado hasta el momento sobre localización de orbitales se ha restringido a orbitales reales y transformaciones ortogonales, procederemos a desarrollar un algoritmo de localización en el campo complejo, lo cual consideramos de fundamental interés por dos razones principalmente:i) En primer lugar, no se ha demostrado que los orbitales localizados hayan de ser necesariamente reales, ni siquiera en el caso de que lo sean los orbitales de partida. Esto abre la posibilidad de que sea preciso, en general, utilizar transformaciones unitarias complejas para obtener los orbitales que constituyen el máximo absoluto del grado de localización dentro del espacio complejo engendrado por los orbitales canónicos.ii) En segundo lugar, la existencia de estructuras cuya matriz hamiltoniana monoelectrónica efectiva es necesariamente compleja, como son las estructuras de referencia acíclicas introducidas para la definición de la energía de resonancia topológica exige disponer de un método de localización aplicable a orbitales complejos.En lo que a aplicaciones se refiere, nos dedicaremos fundamentalmente al estudio de sistemas "pi" de moléculas conjugadas planas, previa discusión de las condiciones bajo las cuales la localización de todos los orbitales ocupados conduce a estructuras con separación "sigma-pi". Entre los métodos de cálculo de orbitales canónicos para sistemas "pi" gozan de especial popularidad los que utilizan la topología molecular como única información y, en particular, el método de Hückel. Sin embargo, los métodos de localización disponibles implican un grado de sofisticación considerablemente superior y no pueden ser aplicados al nivel de la aproximación topológica. Por ello, hemos desarrollado procedimientos simplificados de localización que, si bien se inspiran en otros previamente establecidos, permiten la determinación de orbitales localizados sin necesidad de efectuar ningún cálculo de integrales. Tales métodos serán especialmente adecuados para localizar orbitales calculados a nivel topológico pero, de hecho, la supresión del cálculo de integrales los hace compatibles con cualquier nivel de aproximación.El interés que suscita la localización de orbitales "pi" se debe a que las peculiares características de éstos los hacen más ricos que los orbitales "sigma" en información relativa a características particulares de cada molécula. Por ejemplo, la aromaticidad de una molécula se traduce en un considerable grado de deslocalización en sus orbitales localizados "pi", lo cual puede servir de base para cuantificar no solo la propia aromaticidad, sino también las contribuciones a la misma por parte de diferentes regiones de la molécula (aromaticidad local). Junto con éste, consideraremos otros aspectos de los orbitales localizados "pi", como son su relación con las estructuras de Kekulé de la molécula, punto que exigirá la utilización de criterios tanto intrínsecos como externos, el paralelismo entre sistemas con topologías Hückel y Möbius y la relación entre la deslocalización de determinados orbitales localizados y la actividad cancerígena de la molécula.

The first three chapters of this thesis have been devoted to the theoretical background. We presented the novel work of this thesis in chapters 4 and 5. In chapter 4 we have constructed a Chiral effective field theory for the nucleon--nucleon system which contains dibaryon fields as fundamental degrees of freedom. The large scattering lengths in the 1S0 and the 3S1 channels force the dibaryon residual masses to be much smaller than the pion mass. Since no counterterm has to be enhanced like in the KSW approach, naïve dimensional analysis is sufficient to assess the size of the effective field theory low--energy constants, keeping the perturbative expansion under control. We organized the calculation in a series of effective theories, which are obtained by sequentially integrating out higher energy and momentum scales. We first integrate out energy scales of the order of the pion mass. This leads to an effective theory with dibaryon and nucleon fields, pNNEFT. For three momenta much smaller than the pion mass, it is convenient to further integrate out three momenta of the order of pion mass, which leads to the npNNEFT. We have calculated the nucleon--nucleon scattering amplitudes for energies smaller than the pion mass in the 1S0 and the 3S1-3D1 channels at NNLO. The numerical results for the phase shifts and mixing angle are also similar to the ones obtained in the KSW approach. A good description of the 1S0 channel is obtained, but for the 3S1-3D1 channel our results also fail to describe data. The reasons of this failure can be traced back to the iteration of the one potential pion exchange potential. We have calculated the matching of the dibaryon residual masses and dibaryon-nucleon couplings up to NLO. We have showed that, certain class of diagrams that contribute to the residual mass, involving n potential pion exchanges in loops with radiation a pion, have to be summed in the 3S1 channel. In the 3S1 channel the resummation can be carried out. However in the 1S0 channel the resummation is not possible, but it is very likely that loop contributions are still large. Using the results for the matching for residual masses and dibaryon--nucleon coupling for npNNEFT we have given Chiral extrapolation formulas for scattering lengths of the scalar channels up to corrections of order mq(3) We have fitted these expressions to lattice data and compared the results to previous studies of the quark mass dependence of the scattering lengths. In chapter 5 we have considered the possibility that the spectrum of QCD in the Chiral limit contains an isosinglet scalar with a mass much lower than the typical hadronic scale, and have constructed the corresponding effective theory that includes it together with the standard pseudo-Goldstone bosons, ChiPTs. In the purely scalar sector of the theory we argued that the scalar self interactions can be ignored. Demanding that the scalar does not mix with the vacuum together with Chiral symmetry imposes that two of the low--energy constants should be taken as zero. We have presented the calculation of pion mas and decay constant at NLO. The dynamical scalar field introduces new non-analyticities in the quark mass dependence of these observables. We have used lattice data from the ETM collaboration to fit the low--energy constants. The chi-squared per degree-of-freedom delivered by the ChiPTs fits are similar to ChiPT ones indicating that lattice data does not favor any of the theories over the other. The ChiPTs expressions for the S-wave pion-pion scattering lengths differ from those of ChiPT already at leading order. Furthermore ChiPTs allows for the calculation of the sigma decay width. Neither the value of the scattering lengths for the I=0 and I=2 channels are close to the experimental numbers. Although the value of I=0 is slightly closer to it than the one obtained in tree-level ChiPT, the value of the I=2 channel is much further away. We argue, using the decoupling limit that this is due to the sizable NLO corrections because of the large value of l1. We also show a different approach in which we fit the scattering length expressions with all parameters free to lattice data and use the results to provide predictions for the sigma mass and decay width. / En el marc de teories efectives per a Cromodinàmica Quàntica a baixes energies, una situació interessant es presenta quan els graus de llibertat de baixes energies poden formar estats lligats, estats virtuals o ressonàncies pròximes al llindar. Com que aquest estats estan a prop del llindar afecten a les amplituds de dispersió, però tan mateix no poden ser descrites utilitzant teoria de pertorbacions, ja que les series polinòmiques finites en el moment no poden generar un pol en l’amplitud. Aquest pols es poden obtenir resumant certes classes de diagrames, per exemple usant tècniques d’unitarització, que no són consistents amb el comptatge de la teoria efectiva, o alternativament assumint un augment de l’importància de certs acoblaments. En aquest últim cas s’han de calcular les equacions del grup de renormalització per a tots els acoblaments per tal de determinar-ne el tamany correcte, el que dificulta mantenir la sèrie pertorbativa sota control. És una vella observació de Weinberg que la inclusió explícita d’estats lligats i ressonàncies com a graus de llibertat de la teoria efectiva millora la convergència de la teoria de pertorbacions. Es pot entendre fàcilment aquesta millora de la convergencia ja que les amplituds de dispersió tindran la estructura analítica correcta. Un dels temes principals d’aquesta tesi ha sigut explorar aquest fet dins d'un marc modern de teories efectives. El treball original d’aquesta tesi és als capítols 4 i 5. Al capítol 4 hem construït una teoria efectiva Quiral pel sistema nucleó–nucleó que conté camps dibariònics com a graus de llibertat fonamentals. Les longituds de dispersió grans en els canals 1S0 i 3S1 poden ser representades de forma natual gràcies a les petites masses residuals dels dibarions. Em calculat les amplituds de dispersió per aquesta teoria fins a NNLO per als canals 1S0 i 3S1-3D1, i em donat fòrmules d'extrapolació quiral per a les longituds de dispersió d'ona S fins a NLO. Al capítol 5 hem considerat la possiblitat de que l’espectre de QCD en el limit Quiral contingui un isosinglet escalar amb massa molt mes petita que l’escala hadroníca típica, i hem construït una teoria efectiva que l’inclou conjuntament amb els pseudo–bosons de Goldstone. Hem calculat la massa i la constant de decaïment del pion fins a NLO i hem ajustat els resultats a dades en el reticle. També hem estudiat les longituds de dispersió de les col•lisions pió-pió per a ona S en isospin I=0 i I=2 i les hem comprat amb dades al reticle.

A primary interest of this thesis is to obtain a powerful tool for determining structural properties, electrical and reactivity of molecules. A second interest is the study of fundamental error based on complex overlay of bridge hydrogen. One way to correct this error, using Counterpoise correction proposed by Boys and Bernardi. Usually the Counterpoise correction is applied promptly on the geometries previously optimized. Our goal was to find areas of potential which had all the points fixed with CP. These surfaces have a minimum corresponding to a surface other than corrected, ie, the geometric parameters will be different. The curvature of this minimum will also be different, therefore the vibrational frequency will also change when they are corrected with BSSE. Once constructed these surfaces have been studied various complex. It has also been investigated as the method for calculating the error influenced on the basis superposition. / Un primer interés de la tesi és poder obtenir una eina potent de determinació de propietats estrucutrals, elèctriques i de reactivitat de les molècules. Un segon interés fonamental és l’estudi de l’error de superposició de base en complexes de pont d’hidrogen. Una forma de corregir aquest error, és mitjançant la correcció de Counterpoise proposada per Boys i Bernardi. Normalment la correcció de Counterpoise s’aplica puntualment sobre les geometries prèviament optimitzades. El nostre objectiu era trobar superfícies de potencial les quals tinguessin tots els punts corregits amb CP. Aquestes superfícies tenen un mínim diferent del corresponent a una superfície corregida, és a dir, els paràmetres geomètric seran diferents. La curvatura d’aquest mínim també serà diferent, per tant les freqüencies de vibració també canviarà quan aquestes es corregeixen amb BSSE. Un cop construïdes aquestes superfícies, s’han estudiat diferents complexes. També s’ha investigat com el mètode de càlcul influïa sobre l’error de superposició de base.

Aquest treball teòric estudia l'acoblament magnètic en complexos bi- i trinuclears heterometàl·lics amb lligands pont oxamido, oxamato, ditiooxalato i anàlegs. Per calcular la seva estructura electrònica s'han usat mètodes multireferencials, en particular diferents variants del mètode DDCI, desenvolupat en el grup, i el mètode CASPT2. Per diferents sistemes binuclears coneguts de Cu(II) i Mn(II), l'acoblament magnètic i els mapes de densitat de spin calculats reprodueixen acuradament les dades experimentals. L'acoblament antiferromagnètic en aquests depèn de la transferència de càrrega del lligand al metall, lligada a l'electronegativitat dels àtoms coordinats. En els sistemes hipotètics de tipus Cu(II)-M(II)-Cu(II), on M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu i Zn, la magnitud de l'acoblament estimada depèn de l'electronegativitat del metall central, anant de feblement ferromagnètic pel Sc a moderadament antiferromagnètic pel Cu. Aquest treball aporta la interpretació microscòpica de l'acoblament en aquests sistemes, així com la validació i/o les limitacions dels mètodes de càlcul emprats. / This theoretical work examines the magnetic coupling in bi- and trinuclear heterometallic transition metal complexes with bridging ligands such as oxamido, oxamato, ditiooxalato and analogues. To calculate their electronic structure multireference methods have been used, including different variants of DDCI method, developed in our group, and CASPT2 method. For different Cu(II)-Mn(II) binuclear known systems, the magnetic couplings and spin density maps calculated accurately reproduce the experimental data. The antiferromagnetic coupling in these compounds depends on the charge transfer from ligand to metal, linked to the electronegativity of coordinated atoms. In the hypothetical systems of type Cu(II)-M(II)-Cu(II), where M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, the magnitude of the estimated coupling depends on the electronegativity of the metal core, going from the weakly ferromagnetic for Sc to moderately antiferromagnetic for Cu. This work provides the microscopic interpretation of the coupling in these systems, as well as the validation and/or limitations of the computational methods used.

Aquesta tesi doctoral s'emmarca dins de la Química Computacional. Usant el procediment de Primers Principis Bottom-Up, es pot relacionar les propietats magnètiques microscòpiques d'un cristall moleculars (interaccions magnètics, J) amb les macroscòpiques. Aquesta relació té lloc a partir de la definició de la topologia magnètica. Els projectes desenvolupats al llarg de la tesi han permès establir els mecanismes d'interacció magnètica de diversos cristalls moleculars, buscant així ampliar el coneixement sobre els factors que regulen el comportament magnètic, i continuar una base de dades per trobar una relació magnetoestructural que permeti el disseny racional de materials magnètics amb propietats tecnològiques desitjades. Els tres primers capítols presenten una introducció i una descripció detallada del procediment de Primers Principis Bottom-Up aixi com els fonaments teòrics necessaris. El capítol 4 està dedicat a l'estudi dels mecanismes d'interacció magnètica a través de l'espai o aquella que és assistida. S'ha estudiat la influència en la transmissió de la interacció magnètica de l'anell de piridina entre dos radicals de verdazil en el cristall de verdazil-piridil:hidroquinona. El capítol 5 es centra en l'estudi de l'efecte cooperatiu en la propagació de les interaccions magnètiques. Aquí, s'ha estudiat un gran ventall de cristalls moleculars que presenten diferents topologies magnètiques (d'1D a 3D), i s'ha investigat el canvi de la resposta magnètica. Cal remarcar que tots els resultats de l'estudi teòric del magnetisme d'aquests cristalls han estat contrastats amb dades experimentals. Així doncs, el primer compost estudiat és el cristall CUPZ(N03)2, el qual es considera un prototip de cadena antiferromagnètica, i s'intenta donar una explicació al canvi de dimensionalitat magnètica observat en experiments recents. En segon lloc, es disposa l'estudi del magnetisme del cristall [(dmpyH)2CuBr4] el qual presenta una comportament magnètic d'strong-rail spin-ladder. En aquest treball s'argumenta la necessitat d'incorporar els contraions en el càlcul de les l. Emmarcats en aquesta topologia, es mostren els resultats obtinguts en la comparació de dos cristalls anàlegs, Cu(2,3-dmpz)Ch y Cu(2,3-dmpz)Br2. Les diferències en el comportament magnètic es poden argumentar en base als resultats de l'estudi teòric. El següent apartat està dedicat a l'estudi del cristall [(5MAP)2CuBr4]. L'estudi teòric demostra un comportament com bulk antiferromagnet, corrobora la dificultat de discriminar entre topologies 2D i 3D a partir de mesures de la susceptibilitat magnètica. El quart projecte d'aquest capítol estudia compostos que presenten un comportament magnètic tridimensional. Es descriu el comportament del cristall [(5FAP) 2CuCI4], ja que experimentalment no es podia assignar correctament els valors de les interaccions magnètiques per falta de models analítics 3D. També es descriu el comportament de bulk ferromagnet del compost [p-02N-C6F6-CNSSN]. Comparant els valors de les temperatures de transició magnètica obtingudes per altres cristalls orgànics es conclou que la T(c) no només depèn de la magnitud de les J, sinó també de la topologia. Finalment, es va estudiar la importància de l'ús d'estructures cristal.lines determinades a una temperatura pròxima a la que té lloc el fenomen a estudiar. Es mostra el canvi de dimensionalitat magnètica que presenta el cristall [(dmpyH)2CuBr4] en anar dismimuïnt la temperatura. L'últim capítol té un caràcter més fonamental on s'analitza les expressions i derivacions de les propietats magnètiques macroscòpiques i es donen els primers passos per interpretar la informació continguda en la funció d'ona magnètica. Es presenten els resultats inicials de l'estudi a nivell quàntic del magnetisme en cristalls moleculars, fent una nova interpretació de les expressions i dels fenòmens magnètics que comporten. Aquest anàlisi es fa a partir de Ies dades que s'obtenen en la diagonalització de l'Hamiltonià de Heisenberg com són les energies i multiplicitats d'spin dels nivells magnètics, així com per primera vegada dels valors de la matriu de densitat d'intercanvi d'spin [Pij]. / This PhD Thesis is embedded on the Computational Chemistry field. The First Principles Bottom-Up Procedure allows us to relate the microscopic magnetic properties of molecular crystals (i.e. the magnetic interaction values with the macroscopic magnetic properties (magnetic susceptibility magnetization M or heat capacity Cp). This relationship comes from the most important step in our work procedure: the description of the magnetic topology.. First, the study of the different magnetic interaction mechanisms and its competition are studied, i.e. the direct through space mechanism vs. the assisted through molecule magnetic interaction. Then, the study of the cooperative effects of the magnetic interaction propagation will be detailed. Keeping in mind this objective, the magnetism of a big variety of real molecular magnets which present different magnetic topology (from 1D to 3D) have been investigated. This study allows us to increase the knowledge about the factors that governs the macroscopic magnetic behaviour, and able us to construct a database to find a magneto-structural relationship to make a rational design of new magnetic materials with desired properties. Finally, the derivations and expressions of the macroscopic magnetic properties have been reviewed in order to make the first step to get a physical interpretation of the information contained therein the magnetic wave function.

[EN] This thesis aims to find out the applicability of Lorentzian geometry to represent the motion of the electron in hydrogen atoms according to the de Broglie-Bohm quantum theory (dBB). It starts from the observation that electrons behave differently when they are part of atomic systems than when they are unbound. While these, when describing curvilinear trajectories emit energy, in electrons bounded to hydrogen atoms according to dBB describe circular stationary trajectories, without energy emission. The above consideration suggests the hypothesis that electrons bounded to hydrogen atoms move in curved spaces, in which their trajectories are geodesics and therefore without acceleration or energy emission that would imply instability of matter. We use Lorentzian geometry and some heuristic concepts of Einstein's Theory of General Relativity to describe this space-time. Furthermore, we establish an equivalence in the differential field by the tetravelocity and use Levi-Civita connectors, which unify metric and affine geodesics. We thus arrive at the formulation of a theorem and several corollaries that affect the components of the metrics that satisfy the previous hypothesis. These metrics must also achieve the condition of being common to all possible trajectories of electrons of the same magnetic quantum state and two additional hypotheses: that the scalar curvature is positive (in order to avoid geodesic trajectories that escape to infinity) and that the energy component of the momentum-energy tensor corresponding to the Einstein field equations is positive, since although, in principle, this is inapplicable to quantum systems, modern modifications suggest that it is a plausible assumption. With these conditions, we undertake the search for metrics that meet the aforementioned restrictions. We start with two simple metrics that meet the requirements of common space-time and the geodesic character of the trajectories, but the curvature and the energy component of the momentum-energy tensor are negative, so we go to use an exact solution of Einstein's field equations corresponding to a space-time created by particles turning around an axis (Lanczos-Van Stockum metric). We then obtain two metrics that correct the defects of the previous ones, but their geodesics do not exactly get the condition of circularity. Finally, we perform a synthesis of both models and obtain two metrics that reasonably accomplish the requirements, with which we achieve the proposed goal of representing the motion of hydrogen electrons according to the dBB theory in a Lorentzian geometry. The quantum potential of the dBB theory then appears as that which, together with the electromagnetic potential of the nucleus, forms a resulting force that makes rotate the electron around an axis passing through the nucleus. In the Lorentzian formulation proposed in this work, this function is exerted by the curvature of space-time. We also derive from our heuristic hypotheses that the wave-corpuscle duality in dBB theory, with our considerations, exerts a bidirectional interaction beyond the mere passive role that the particle plays in this theory: wave and particle remain at the same level interacting one on the other and vice versa, dialectally. This work is complemented by a historical introduction, focusing particularly on the de Broglie's thesis and the Schrödinger's deduction of his famous equation of eigenvalues, emphasizing the use of a Riemannian metric. In addition, there are epistemological reflections on physical theories focusing on dialectics, and the free creation of concepts, as could be the case in some parts of our work. / [CAT] Aquesta tesi s'adreça a esbrinar l'aplicabilitat de la geometria lorentziana per a representar el moviment de l'electró en àtoms hidrogenoides segons la teoria quàntica de de Broglie-Bohm (dBB). Parteix de la constatació que els electrons es comporten de manera diferent quan formen part de sistemes atòmics que quan són no lligats. Mentre que aquests, quan descriuen trajectòries curvilínies emeten energia, en els electrons lligats a àtoms hidrogenoides segons dBB descriuen trajectòries circulars de manera estacionària, sense emissió energètica. L'anterior consideració ens suggereix la hipòtesi que els electrons lligats a àtoms hidrogenoides es mouen en espais corbats, en què llurs trajectòries en són geodèsiques i per tant sense acceleració ni emissió energètica que implicarien inestabilitat de la matèria. Utilitzem la geometria lorentziana i alguns conceptes de la Teoria de la Relativitat General d'Einstein, amb caràcter heurístic, per a descriure aquest espai-temps. Establim una equivalència en l'àmbit diferencial mitjançant la tetravelocitat i utilitzem connectors de Levi-Civita, que unifiquen les geodèsiques mètriques i les afins. Arribem així a la formulació d'un teorema i diversos corol·laris que afecten els components de les mètriques que satisfan l'anterior hipòtesi. Aquestes mètriques han de complir a més la condició de ser comuns a totes les possibles trajectòries dels electrons del mateix estat quàntic magnètic i de dues hipòtesis addicionals: que la curvatura escalar siga positiva (per tal d'evitar trajectòries geodèsiques que escapen a l'infinit) i que siga positiu el component energètic del tensor d'impulsió-energia corresponent a l'equació de camp d'Einstein, puix encara que aquesta és inaplicable als sistemes quàntics, modernes modificacions fan pensar que és una suposició plausible. Amb aquests condicionants emprenem la recerca de mètriques que complisquen les restriccions adés esmentades. Comencem amb dues mètriques senzilles que compleixen el requisit de l'espai-temps comú i del caràcter geodèsic de les trajectòries, però la curvatura i el component energètic del tensor d'impulsió-energia hi són negatius, per la qual cosa acudim a utilitzar una solució exacta de les equacions de camp d'Einstein corresponents a un espai-temps creat per partícules que giren al voltant d'un eix (mètrica de Lanczos-Van Stockum). Aleshores obtenim dues mètriques que corregeixen els defectes de les anteriors, però llurs geodèsiques no compleixen exactament la condició de circularitat. Finalment realitzem una síntesi d'ambdós models i obtenim dues mètriques que compleixen raonablement els requisits, amb les quals atenyem l'objectiu proposat de representar el moviment dels electrons hidrogenoides segons la teoria dBB en una geometria lorentziana. El potencial quàntic de la teoria dBB, apareix llavors com a aquell que, junt a l'electromagnètic del nucli, configura una força resultant que fa girar l'electró al voltant d'un eix que passa pel nucli. En la formulació lorentziana proposada en aquest treball, aquesta funció és exercida per la curvatura de l'espai-temps. També derivem de les nostres hipòtesis heurístiques que la dualitat ona-corpuscle en la teoria dBB amb les nostres consideracions exerceix una interacció bidireccional més enllà del mer paper passiu que té la partícula en aquesta teoria: ona i partícula resten al mateix nivell interactuant una sobre l'altra i vici-versa de manera dialèctica. / [ES] Esta tesis se dirige a investigar la aplicabilidad de la geometría lorentziana para representar el movimiento del electrón en átomos hidrogenoides según la teoría cuántica de de Broglie-Bohm (dBB). Parte de la constatación de que los electrones se comportan de manera diferente cuando forman parte de sistemas atómicos o cuando son no ligados. Mientras que estos, cuando describen trayectorias curvilíneas emiten energía, en los electrones ligados en átomos hidrogenoides según dBB describen trayectorias circulares de manera estacionaria, sin emisión energética. La anterior consideración nos sugiere la hipótesis de que los electrones ligados a átomos hidrogenoides se mueven en espacios curvos, donde sus trayectorias son geodésicas y por lo tanto sin aceleración ni emisión energética que implicarían inestabilidad de la materia. Utilizamos la geometría lorentziana y algunos conceptos de la Teoría de la Relatividad General de Einstein con carácter heurístico, para describir este espacio-tiempo. Establecemos una equivalencia a nivel diferencial mediante la tetravelocidad y utilizamos conectores de Levi-Civita, que unifican las geodésicas métricas y las afines. Llegamos así a la formulación de un teorema y algunos corolarios que afectan a los componentes de las métricas que satisfacen la anterior hipótesis. Estas métricas han de cumplir además la condición de ser comunes a todas las posibles trayectorias de los electrones del mismo estado cuántico magnético y de dos hipótesis adicionales: que la curvatura escalar sea positiva (para evitar trayectorias geodésicas que escapen al infinito y que sea positivo el componente energético del tensor de impulsión- energía correspondiente a la ecuación de campo de Einstein, porque aunque esta es inaplicable a los sistemas cuánticos, modernas modificaciones sugieren que es una suposición plausible. Con estos condicionantes emprendemos la búsqueda de métricas que cumplan las restricciones mencionadas. Empezamos con dos métricas sencillas que cumplen el requisito del espacio-tiempo común y el carácter geodésico de las trayectorias, pero la curvatura y el componente energético del tensor de impulsión-energía son negativos, por lo que acudimos a utilizar una solución exacta de las ecuaciones de campo de Einstein correspondientes a un espacio-tiempo creado por partículas que giran alrededor de un eje (métrica de Lanczos-Van Stockum). Obtenemos así dos métricas que corrigen los defectos de las anteriores, pero sus geodésicas no cumplen exactamente la condición de circularidad. Finalmente realizamos una síntesis de ambos modelos y obtenemos dos métricas que cumplen razonablemente los requisitos, con las que alcanzamos el objetivo propuesto de representar el movimiento de los electrones hidrogenoides según la teoría dBB en una geometría lorentziana. El potencial cuántico de la teoría dBB aparece entonces como el que, junto al electromagnético del núcleo, configura una fuerza resultante que hace girar al electrón alrededor de un eje que pasa por el núcleo. En la formulación lorentziana propuesta en este trabajo, esta función es ejercida por la curvatura del espacio-tiempo. También derivamos de nuestras hipótesis heurísticas que la dualidad onda-partícula en la teoría dBB con nuestras consideraciones ejerce una interacción bidireccional más allá del mero papel pasivo que tiene la partícula en esta teoría: onda y partícula quedan al mismo nivel interaccionando una sobre la otra y viceversa de manera dialéctica. El trabajo se complementa con una introducción histórica, incidiendo particularmente en la tesis de de Broglie y en la deducción de Schrödinger de su famosa ecuación de valores propios, destacando el uso de una métrica riemanniana. Además, se hacen unas reflexiones epistemológicas sobre las teorías físicas incidiendo en la dialéctica y la libre creación de conceptos, como podría ser el caso. / Gómez Blanch, G. (2021). Varietats lorentzianes en la representació dels estats estacionaris dels àtoms hidrogenoides en la teoria de de Broglie - Bohm. Uns models heurístics [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/176757 / TESIS