El trabajo de tesis doctoral ha consistido en el diseño y síntesis de diferentes receptores moleculares. En particular, de nuevos derivados calix[4]pirrolaril-extendidos con dos y cuatro grupos fosfonatocomo receptores ditópicos para la complejación de pares iónicos,importantes para la extracción de sales y para el transporte de iones a través de las membranas celulares. Asimismo, derivados de calix[4]pirrol han sido preparados para la inclusión de N-óxidos en conformación de alta energía.La importancia de la inclusiónha sido demostrada en la modificación dela reactividad químicatípica delN-óxidoenreacciones en las queel mismo seutilizacomo co-oxidante. Porúltimo, se presentan derivados de resorcin[4]areno con grupos etilo en la parte inferior y una pared móvil en la parte superior como potenciales ligandos para catálisis supramolecular. / The work developed during the PhD thesis deals mainly with the design and synthesis ofSupramolecular Hosts. In particular, we present new aryl-extended calix[4]pyrroleswith two or four phosphonate groups as heteroditopic receptors for the complexation of ion-pairs and that result important for the extraction of salts and for the transportof ions through membranes. Likewise, derivativesofcalix[4]pyrroles have been prepared for the selective inclusionofN-oxides in high energy conformation.The importance of the inclusion has been demonstrated by the change of the reactivity of the N-oxide in reactions in which it is commonly used as co-catalyst. Finally, we present derivatives ofresorcin[4]arenes with ethyl groups at the lower rim of thereceptor and a mobile wall in the upper rim as potential ligands for Supramolecular catalysis.

En aquest projecte de tesi s'ha aconseguit desenvolupar un sistema de detecció, identificació i quantificació independent d'ions inorgànics. La detecció dels ions es basa en la diferent afinitat cap a diferents lligands orgànics mitjançant l'espectroscòpia de dispersió Raman augmentada per superfícies (surface-enhanced Raman scattering, SERS). En resum, com a substrat s'utilitzaran nanopartícules de plata o microesferes nanoestructurades que es prepararan mitjançant l'adsorció de nanopartícules d'or sobre la superfície de microesferes de sílice a partir del protocol de capa per capa i el seu posterior creixement epitaxial amb plata. Aquest últim pas es realitzarà a través de protocols desenvolupats en el nostre laboratori i té com a objectiu l'obtenció de superfícies plasmòniques discretes altament eficients en SERS. Els substrats es funcionalizaran posteriorment amb lligands orgànics tiolats amb alta afinitat per ions inorgànics (el fluoròfor orgànic, amino-MQAE i la terpiridina, pztpy-DTC). Com a pas següent, es realitzarà la detecció i quantificació simultània dels ions combinant, per a la seva detecció, espectroscòpia SERS. Els canvis espectrals SERS, en la manera de vibració dels lligands organics, estan correlacionats com a funció de la concentració de cada ió amb límits de detecció comparables als de diversos mètodes analítics convencionals. / En este proyecto de tesis se ha conseguido desarrollar un sistema de detección, identificación y cuantificación independiente de iones inorgánicos. La detección de los iones se basa en su diferente afinidad hacia diferentes ligandos orgánicos a través de la espectroscopia de dispersión Raman aumentada por superficies (surface-enhanced Raman scattering, SERS). En resumen, como sustrato se utilizarán nanopartículas de plata o microesferas nanoestructuradas que se prepararán mediante la adsorción de nanopartículas de oro sobre la superficie de microesferas de sílice mediante el protocolo de capa por capa y su posterior crecimiento epitaxial con plata. Este último paso se realizará mediante protocolos desarrollados en nuestro laboratorio y tiene como objetivo la obtención de superficies plasmónicas discretas altamente eficientes en SERS. Los sustratos se funcionalizarán posteriormente con ligandos orgánicos tiolados con alta afinidad por iones inorgánicos (el fluoróforo orgánico, amino-MQAE y la terpiridina, pztpy-DTC). Como paso siguiente, se realizará la detección y cuantificación simultánea de los iones combinando para su detección espectroscopia SERS. Los cambios espectrales SERS en el modo de vibración de los ligandos orgánicos están correlacionados como función de la concentración de cada ion con límites de detección comparables a los de varios métodos analíticos convencionales. / In this research project we successfully developed a novel sensing system for the identification and quantification of inorganic ions independently by means of surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy. The detection of the ions is based on their different affinity toward various organic ligands. In summary, we use as SERS-active substrates, either silver nanoparticles or composite nanostructured particles prepared by adsorption of gold nanoparticles on the surface of silica microbeads, using layer-by-layer assembly protocol and the subsequent epitaxial overgrowth of silver. This last step is performed using protocols developed in our laboratory and aims to the fabrication of highly plasmonic surfaces for SERS experiments. Next, the substrates are functionalized with thiolated organic ligands with high affinity toward inorganic ions (amino-MQAE, an organic fluorophore, and pztpy-DTC, a terpyridine). As a further step, the simultaneous identification and quantification of the ions, using SERS spectroscopy, is performed. Vibrational changes in the SERS spectra of the organic ligands are correlated as a function of the concentration of each ion with limits of detection comparable to those of several conventional analytical methods.

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The aim of this thesis was to develop highly efficient CO2 hydrogenation process towards methanol by making use of high pressure approach. A high pressure lab scale plant was developed to conduct CO2 hydrogenation up to 400 bar. High pressure and low temperature were found to be the favourable conditions to excellent catalytic activity. Improved reaction performance towards methanol synthesis and reverse water-gas shift reaction was observed for the Ba and K promoted Cu/Al2O3 catalysts, respectively. Almost complete one-pass conversion of CO2 into methanol was observed under optimized process conditions over coprecipitated Cu/ZnO/Al2O3 catalysts. One-step transformation of CO2 into dimethyl ether was achieved with excellent catalytic activity. Selective formation of alkane or alkene was obtained by varying pressure of the secondary reactor coupled with methanol synthesis reactor. A high pressure, high temperature capillary cell for in-situ XAS was developed having capability for combined XAFS-Raman experiments under high pressure conditions. / El propòsit d’aquesta tesis va ser desenvolupar un procés altament eficient per a la hidrogenació de CO2 a metanol, mitjançant l’ús de micro-reactors d’alta pressió. Una planta d’alta pressió va ser desenvolupada per a dur a terme la hidrogenació de CO2 fins a 400 bar. Una millora en el rendiment de la reacció cap a la síntesis de metanol i cap a la reacció inversa del desplaçament del gas d’aigua va ser observada per als catalitzadors de Cu/Al2O3 promocionats amb Ba i K, respectivament. Conversió, gairebé completa de CO2 a metanol, en una etapa, va ser observada en les condicions de procés optimitzades utilitzant catalitzadors de Cu/ZnO/Al2O3. Transformació de CO2 a dimetil-èter, alcans i alquens en una sola etapa de reacció, tot mantenint la conversió de CO2 elevada. Una cel•la capil•lar d’alta pressió i alta temperatura, per a mesures espectroscòpiques de raig-X in-situ, va ser desenvolupada.

En aquesta tesi, l'estudi optoelectrònica i fabricació de diferents solució de processament de semiconductors inorgànics com ara PBS Quantum Dots i cèl·lules solars perovskita s'han fabricat. Al llarg d'aquesta tesi mesuraments optoelectrònics com fotoinducidas càrrega Extracció (PICE), fotoinducidas transitòria fotovoltaje (PIT-PV), fotoinducidas transitòria fotocorriente (PIT-PC) Laser transitòria Espectroscòpia d'Absorció (L-TAS) s'han realitzat a les cèl·lules solars eficients per tal de estudiar els diferents processos elèctrics interns presents en el dispositiu sota condicions de treball. Usant aquestes tècniques, el desdoblament dels nivells de Fermi s'han trobat per ser l'origen de la tensió en PBS QD cèl·lules solars (Capítol 2). A més, en el capítol 4.1 d'un estudi optoelectrònic intensiva s'ha realitzat a les cèl·lules solars perovskita mesoporosos, on es van descobrir decaïments biexponenciales de TPV i càrrega diferencial es va proposar manera tan adequada per obtenir la càrrega generada en el dispositiu. D'altra banda, els dispositius van ser fabricats utilitzant diferents polímers com HTM, i els resultats proporcionats van confirmar que la regeneració va ser superior al 90%, i que PIT-PV realitzat en condicions de foscor corresponen a la recombinació entre els orificis de la HTM i els electrons en el TiO2, com presentat en el capítol 4.2. A més, els resultats presentats en el capítol 4.3 mostrar que una capa de Al2O3 monoatòmic alentir el recombinació en el dispositiu d'augment de la tensió del dispositiu. / En esta tesis, el estudio optoelectrónico y la fabricación de diferentes solución de procesado de semiconductores inorgánicos tales como PbS Quantum Dots y células solares de perovskita se han fabricado. A lo largo de esta tesis medidas optoelectrónicos como fotoinducidas carga Extracción (PICE), fotoinducidas transitoria fotovoltaje (PIT-PV), fotoinducidas transitoria fotocorriente (PIT-PC) Laser transitoria Espectroscopia de Absorción (L-TAS) se han realizado a las células solares eficientes con el fin de estudiar los diferentes procesos eléctricos internos presentes en el dispositivo bajo condiciones de trabajo. Usando estas técnicas, el desdoblamiento de los niveles de Fermi ha sido encontrado como el origen de la tensión en PbS QD células solares (Capítulo 2). Además, en el capítulo 4.1 de un estudio optoelectrónico intensiva se ha realizado a las células solares perovskita mesoporosos, donde se descubrieron decaimientos biexponenciales de TPV y carga diferencial se propuso manera tan adecuada para obtener la carga generada en el dispositivo. Por otra parte, los dispositivos fueron fabricados utilizando diferentes polímeros como HTM, y los resultados proporcionados confirmaron que la regeneración fue superior al 90%, y que PIT-PV realizado en condiciones de oscuridad corresponden a la recombinación entre los huecos de la HTM y los electrones en el TiO2, como presentado en el capítulo 4.2. También, los resultados presentados en el capítulo 4.3 mostraron que una capa de Al2O3 monoatómico ralentiza la recombinación en el dispositivo de aumento de la tensión del dispositivo. / In this thesis, the optoelectronic study and fabrication of different solution processed inorganic semiconductor such as PbS Quantum Dots and perovskite solar cells have been fabricated. Along this thesis optoelectronic measurements such as PhotoInduced Charge Extraction (PICE), PhotoInduced Transient PhotoVoltage (PIT-PV), PhotoInduced Transient PhotoCurrent (PIT-PC) Laser Transient Absorption Spectroscopy (L-TAS) have been performed to efficient solar cells in order to study the different inner electrical processes present in the device under working conditions. Using these techniques, the splitting of Fermi levels have found to be the origin of the voltage in PbS QD solar cells (Chapter 2). Besides, in chapter 4.1 an intensive optoelectronic study has been performed to mesoporous perovskite solar cells, where biexponential decays of TPV were discovered and Differential Charging was proposed as suitable way to obtain the charge generated in the device. Moreover, devices were fabricated using different polymers as HTM, and results provided confirmed that the regeneration was over 90%, and that PIT-PV performed in dark conditions correspond to the recombination between the holes in the HTM and the electrons in the TiO2, as presented in chapter 4.2. Also, results presented in chapter 4.3 showed that a monoatomic layer of Al2O3 slow down the recombination in the device increasing the device voltage..

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Esta tesis tiene como objetivo el diseño de una célula tándem fotoelectroquímica estable para la generación de hidrógeno y otros combustibles solares. Para ello se investiga la factibilidad de diferentes materiales, tales como el CuCrO2 y el CN el para su aplicación como fotocátodos y WO3 para su aplicación como fotoánodo.

Esta tesis se centra en el estudio del uso de óxidos de metales de transición en aplicaciones energéticas y medioambientales (degradación de carbón grafito y reducción electrocatalítica de CO2). Concretamente, se aborda su uso como una estrategia prometedora para permitir la implementación de fuentes de energía alternativas mediante la síntesis de combustibles y sustancias químicas neutras por la reducción electroquímica de CO2. Así mismo, se presenta la utilización del TiO2 dopado con nitrógeno en la degradación sonofotocatalítica de contaminantes. En el capítulo 1 se hace la presentación del contexto de la investigación, junto a consideraciones para la generación de conocimiento científico, en el marco de la remediación medioambiental y la búsqueda de fuentes de energía alternativas, a partir de la reducción electroquímica de CO2. Para esto, se presentan los fundamentos químicos y físicos de las propiedades y el comportamiento de los óxidos de metales de transición, así como consideraciones sobre las limitaciones actuales para llevar a cabo la reacción de reducción de CO2 y la degradación de contaminantes por medio de la sonofotocatálisis. En el capítulo 2 se presentan los métodos experimentales empleados para la obtención de los resultados. Se hace una descripción de los métodos preparativos para la síntesis de los materiales utilizados, mostrando la versatilidad de los mismos en cuanto a la obtención de diferentes morfologías y fases cristalinas en los óxidos de metales de transición. A continuación, se realiza una breve descripción de las técnicas instrumentales utilizadas con el fin de mostrar el alcance de cada una de ellas en la obtención de resultados. Están agrupadas en técnicas electroquímicas, espectroscópicas, microscópicas y de análisis. Los aportes más significativos de esta tesis, en el marco del estudio de la reducción electroquímica de CO2 en un medio aprótico de acetonitrilo, se presentan a partir del capítulo 3. En este capítulo se detallan los resultados obtenidos con el WO3. Esto nos permite introducir una propuesta de mecanismo que se usará como punto de partida para el estudio con los demás óxidos. En el capítulo 4, se presentan los resultados obtenidos para el TiO2, haciendo énfasis en los aportes del uso de técnicas espectroelectroquímicas en la caracterización de la interfase óxido/disolución. En el capítulo 5 se completa el uso de óxidos de metales de transición con los resultados obtenidos para Fe2O3 y MoO3. Se presenta una correlación para el inicio de la zona de acumulación de cada óxido. Se exponen además, consideraciones acerca de las perspectivas de uso de óxidos de metales de transición, como posibles cátodos para la reducción electrocatalítica de CO2.En el capítulo 6 se presenta el estudio del uso del TiO2 en remediación ambiental, como fotocatalizador asistido con ultrasonidos. Estos resultados se abordan, tanto con un enfoque en los efectos de la modificación del TiO2 mediante el dopado con nitrógeno, como en su uso en la degradación de carbón grafito.

En esta tesis se han abordado las diferentes dificultades a las que nos podemos enfrentar cuando se realiza un estudio electrocatalítico en líquidos iónicos, y más concretamente, en una familia de ellos, la del catión imidazolio, que son muy interesantes desde el punto de vista electrocatalítico. En particular, se han utilizado tres LIs en los que varía tanto el anión como el catión. El cambio en el anión provocará que el LI pase de ser hidrofílico, [C4mim][BF4], a hidrofóbico, [C4mim][NTf2]. Asimismo, la posibilidad de tener ocupada o no la posición 2 del anillo de imidazolio por un grupo metilo ([C4m2im][NTf2] frente a [C4mim][NTf2]) permite investigar y entender el papel de esta posición en la reactividad electroquímica para diferentes reacciones de interés. De todas las posibles reacciones electrocatalíticas, se han elegido la oxidación de CO, la reducción de CO2 y la reducción de O2 como principales reacciones electrocatalíticas modelo para estudiar cómo pueden afectar los diferentes factores experimentales en el correspondiente estudio electrocatalítico.

Esta Tesis doctoral está enfocada en la síntesis de nanopartículas de platino (Pt) con forma controlada para la oxidación de amoniaco, un compuesto que puede ser utilizado como combustible para pila de combustibles y que asegura varios beneficios incluyendo cero emisiones de CO2, la posibilidad de la obtención de tecnología inspirada en el reciclaje de aguas residuales y sensores de amoniaco. Teniendo en cuenta estos beneficios, diversas investigaciones se han enfocado el estudio de los catalíticos más activos para la oxidación de amoniaco y han encontrado que las nanopartículas de Pt preferencialmente cúbicas son la que mayor actividad catalítica presentan. Sin embargo, desde un punto de vista aplicado, todavía faltan metodologías fáciles, baratas y escalables. Durante los últimos años, se ha trabajado, en esta Tesis Doctoral, la síntesis, caracterización y determinación de la actividad catalítica de las nanopartículas de Pt con formas preferenciales. La innovación en este trabajo ha sido en el método de síntesis que consiste en una microemulsión de agua en aceite, con la peculiaridad de agregar ácidos como agentes modificadores de la estructura. En este trabajo se ha propuesto hallar una alternativa que cumpla con la posibilidad de que puedan sintetizarse nanopartículas a gran escala para poder introducirlas en aplicaciones comerciales. En el primer trabajo publicado, se utilizaron distintas concentraciones de HCI en la fase acuosa de la microemulsión para estudiar el efecto modificado, de dicho compuesto. En este artículo, se reportó por primera vez, la síntesis de nanopartículas de platino preferencialmente cúbicas, utilizando el método de microemulsión de agua en aceite que, a diferencia de los métodos más conocidos, esta puede ser escalable. Este control de la forma / estructura de la superficie está determinado por la concentración de HCI en la fase acuosa de la microemulsión. Los resultados demostraron que el porcentaje óptimo de HCI fue aproximadamente 25% con la cual se logró obtener la mayor concentración de nanoestructuras de Pt preferencialmente cúbicas. Los resultados mostraron que las nanopartículas de Pt cúbicas preferenciales sintetizadas eran el mejor catalizador para la oxidación del amoniaco. El segundo artículo publicado abarca la síntesis de (100) nanopartículas de Pt de orientación preferencial, con un tamaño de partícula de aproximadamente 9 nanómetros, mediante el uso del mismo método de síntesis, pero en este caso, la estructura de las nanopartículas fue inducida con la presencia de H2SO4 en la fase acuosa de la microemulsión. Los resultados informados en este artículo mostraron como grandes cantidades de H2SO4 (hasta un 25%) conducen a la formación de nanopartículas de Pt que contienen una mayor cantidad de (100) sitios en su superficie y consecuentemente una forma preferencialmente cúbica. En la tercera publicación, también se utilizó la microemulsión de agua en aceite, pero en presencia de varios modificadores y precursores metálicos para obtener nanopartículas de Pt con orientación preferencial. Las nanopartículas cúbicas enriquecidas en sitios (100), se prepararon utilizando concentraciones específicas de HCI, HBr, H2S04 y H3PQ4. En cuanto a la utilización de ácido cítrico y oxálico como agentes modificadores, un aumento en la cantidad de (111) sitios, fue reportada. Esta faceta es más característico en nanopartículas con estructura octahedral. Las nanopartículas se caracterizaron electroquímicamente con adsorción/desorción de hidrógeno y germanio, así como por adsorción de CO. Finalmente, se evaluó la actividad electrocatalítica de las nanopartículas con el mayor porcentaje de sitios (100) para determinar la oxidación de amoniaco, lo que confirmó los resultados de la caracterización electroquímica. Las nanopartículas de Pt modificadas con HCI al 15% y sintetizadas utilizando K2PtCl4 como el precursor de Pt, mostraron Ia mayor cantidad de sitios (100) (46.7%) y obtuvieron una actividad catalítica más alta sobre la oxidación de amoníaco. De los trabajos no publicados, se han obtenido resultados interesantes incluyendo la síntesis de nanopartículas bimetálicas Pt/Rh de forma controlada utilizando el método similar al utilizado para la síntesis de las nanopartículas de Pt preferencialmente cúbicas. Las nanopartículas que se sintetizaron Pt75/Rh25 y Pt90/Rh10 con 20% de HCI en la fase acuosa, mostraron una actividad superior para la oxidación del etanol con mayor densidad de corriente y un desplazamiento del potencial de inicio a potenciales más bajos. En cuanto a la actividad catalítica presentada para la oxidación de amoníaco, las nanopartículas todas las nanopartículas Pt/Rh sintetizadas, presentaron una disminución en la actividad catalítica, sin embargo, hubo mejoras en el desplazamiento del potencial de inicio con valores menos positivos, para las muestras Pt75/Rh25 y Pt90/Rh10. La caracterización de superficie determinada por el análisis del microscopio de transmisión de electrones (TEM) y dispersión de electrones por rayo X (EDX), confirmó la modificación estructural por la presencia de los ácidos. Las imágenes TEM de las nanopartículas tenían una estructura preferencialmente cúbica. El análisis por EDX confirmó que la composición de cada uno de los metales en las de las nanoestructuras bimetálicas fue cercano a los valores con los que se prepararon las nanopartículas experimentalmente. De este trabajo se propone la realización de una nueva publicación. Finalmente, un estudio preliminar con monocristales de Pt fue realizado para explicar el efecto de los cloruros en inducir la formación de estructuras de Pt preferencialmente cúbicas en la síntesis de microemulsión agua en aceite. Para la realización de estos experimentos se tomaron los monocristales de Pt con planos de base [Pt (100), Pt (111) y Pt (110)] y Pt poliorientado [Pt(poly)]. En este estudio se pudo realizar un análisis del comportamiento electroquímico de los monocristales de Pt en concentraciones elevadas tanto de HCI como de H2S04. Sin embargo, pese a los distintos experimentos realizados, este estudio requiere de más investigación para poder llegar a conclusiones que den lugar al objetivo del estudio. Por último, en esta Tesis Doctoral se destacan varias colaboraciones, científicas realizadas con el propósito de determinar el rendimiento catalítico del material preparado. La primera colaboración ha sido con el grupo de investigación Micro-G que también es dirigido por mi director en la Universidad de Puerto Rico, el Dr. Carlos cabrera. En este proyecto, colaboramos con la preparación del catalizador para aumentar el rendimiento en las densidades de corriente de la oxidación de amoníaco en condiciones de microgravedad. Las medidas cronoamperométricas se realizaron durante 30 parábolas en el avión C9 de la NASA conocido como 'The Weightless Wonder', en enero de 2016 desde Ellington Field en Houston, Texas. Una publicación en la revista 'Microgravity Science and Technology' en 2017 fue producto de dicha colaboración. Otra colaboración realizada fue la preparación de electrodos para la determinación del rendimiento en un sistema microbiano de células en media­celda. Esta colaboración fue parte de un proyecto de investigación doctoral de la Dra. Myreisa Morales de la Universidad de Puerto Rico en Río Piedras. Este proyecto consistió en la deposición de nanopartículas de Pt preferencialmente cúbicas junto con el crecimiento de la bacteria P Vulgaris, en un electrodo de preparado con hebras de fibras de carbono, para la oxidación de amoníaco en un sistema bio-electroquímico. Esta colaboración también está en proceso de poder publicarse. Finalmente, se realizó otra colaboración con el grupo de investigación Micro-G mediante la preparación del procedimiento experimental de oxidación de amoníaco en nanocubos de Pt que sería enviado a la Estación Espacial Internacional (ISS). Se espera que el sistema sea lanzado fuera al espacio exterior en noviembre de 2019. Los resultados podrán ser comparados con los obtenidos para determinar los efectos de la gravedad cero. Se espera que la colaboración realizada logré otra publicación científica.