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El presente trabajo de Tesis Doctoral se centró en el estudio de materiales carbonosos para el almacenamiento y generación de energía. Estos materiales han sido objeto de un intenso estudio ya que, debido a sus propiedades pueden aplicarse en tecnologías no contaminantes que pueden sustituir a los métodos convencionales. Entre las alternativas actuales sujetas a estudio, se encuentra el almacenamiento electroquímico de hidrógeno en materiales carbonosos (carbones activados y nanotubos de carbón) a partir de la descomposición del agua. En el presente trabajo se estudió el efecto del método electroquímico (salto único galvanostático ó múltiples saltos galvanostáticos) en el almacenamiento electroquímico de hidrógeno, así como el fenómeno de “spillover” por la presencia de nanopartículas metálicas de paladio. Otra alternativa de estudio es la reacción de reducción de oxígeno, de la cual depende el rendimiento de las pilas de combustible. De donde, se estudió el efecto de la presencia de nitrógeno como agente dopante en nanotubos de carbón (de pared sencilla y pared múltiple) en la respuesta electroquímica en diferentes medios electrolíticos, así como la actividad catalítica y el efecto de grupos nitrogenados en la capacidad específica para su uso como electrodos en supercondensadores.

El Sol proporciona a la Tierra una enorme cantidad de energía limpia. Sin embargo, para que la energía solar represente una parte importante del sistema energético mundial, se necesitan dispositivos fotovoltaicos más económicos y eficientes que los que se utilizan actualmente. Recientemente ha aparecido un nuevo diseño de célula solar, la célula solar sensibilizada de puntos cuánticos (cuyas siglas en inglés son QDSSCs), capaz de sobrepasar teóricamente el límite de Shockley-Queisser (al cual obedecen las células de primera y segunda generación). Sin embargo, el rendimiento de estos dispositivos es todavía bajo y su coste se ha visto algunas veces comprometido por el uso de ciertos materiales y procedimientos. Esta tesis trata de arrojar algo de luz sobre ciertos aspectos fundamentales que gobiernan el funcionamiento de estos dispositivos: el mecanismo de crecimiento y el modo de anclaje del elemento absorbente de luz sobre el aceptor de electrones/huecos, el empleo de capas intermedias para prevenir los procesos de recombinación en las diferentes interfases, la dinámica de los portadores de carga en el sistema donador-aceptor, etc. Además, se han investigado materiales de bajo coste y conceptos de célula muy poco explorados. Todo con el último propósito de allanar el camino para la obtención de QDSSCs económicas, estables y competitivas.

El presente trabajo de Tesis Doctoral se centró en la preparación y en el estudio de las propiedades fotoelectroquímicas de electrodos nanoestructurados de dióxido de titanio compuestos por partículas de diferente morfología: nanopartículas, nanohilos, nanotubos, nanocolumnas y nanofibras. Por un lado se estudió la influencia de la fase cristalina (anatasa y rutilo) y por otro, la influencia del tamaño de las partículas y su morfología sobre las propiedades fotoelectroquímicas de electrodos nanoestructurados de dióxido de titanio. Para estudiar la influencia de la fase cristalina se prepararon electrodos de anatasa y rutilo con la misma morfología (nanohilos) y tamaño de partícula (~ 2nm). Estos electrodos se emplearon para estudiar la estructura electrónica de ambas fases cristalinas. También se realizó un estudio de la distribución de los estados electrónicos empleando electrodos con diferente morfología de nanopartículas (nanotubos, nanocolumnas, nanopartículas). Los estudios se llevaron a cabo empleando voltametría cíclica, cronoamperometría, cronopotenciometría y métodos espectroscópicos (espectroscopía ultravioleta-visible, espectroscopía de voltaje superficial y espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica). Las propiedades fotoelectroquímicas para las diferentes nanoestructuras se estudiaron tanto en medio ácido como en medio alcalino empleando diferentes compuestos orgánicos modelo (ácido fórmico, metanol e hidracina). Se estudió la influencia del tratamiento térmico de los nanohilos sobre su cristalinidad y sus propiedades fotoelectoquímicas. También se prepararon estructuras organizadas jerárquicamente basadas en nanotubos de anatasa decorados con nanohilos tanto de anatasa como de rutilo. El efecto del sustrato se estudió comparando electrodos de nanotubos de dióxido de titanio preparados sobre titanio y sobre vidrio conductor. En el presente trabajo también se estudió la actividad de dióxido de titanio modificado con nanopartículas de oro en el rango visible del espectro empleando métodos espectroscópicos.

Las reacciones de oxidación de hidrógeno, reducción de oxígeno y la síntesis de PEDOT fueron evaluadas en líquidos iónicos y sobre electrodos monocristalinos de platino mediante técnicas electroquímicas clásicas, impedancia electroquímica, microscopía de fuerza atómica y espectroscopia infrarroja de reflexión externa. Se desarrolló un protocolo de purificación del líquido iónico y de la limpieza de los electrodos monocristalinos para garantizar condiciones reproducibles, y se observó que las reacciones de oxidación de hidrógeno y de polimerización son sensibles a la estructura superficial del electrodo, no así la reducción de oxígeno, cuyos productos no son estables en esta interfaz. Además, el comportamiento del PEDOT muestra una dependencia sistemática de las propiedades y del tamaño de los iones de los líquidos iónicos, junto con alta velocidad de intercambio iónico y altos niveles de dopado tipo-n. El PEDOT mostró ser catalítico también, en este medio, frente a la reacción del DMcT, aunque no en la misma proporción que se observa en los disolventes moleculares. Finalmente, este estudio permitió profundizar en los factores que afectan la transferencia de carga en la interfaz electrodo-electrolito.

En esta Tesis se ha obtenido una formulación general para la obtención de los momentos de la distribución espectral del hamiltoniano FCI de un sistema de fermiones interaccionantes

Esta tesis presenta el uso de nuevos complejos [Mo3S7L3]2-, en el que L es un ligando electroquímicamente activo (ditioleno, diselenoleno o dioxoleno), como precursores para la preparación de semiconductores multifuncionales unimoleculares basados en unidades clúster magnéticas. Se han investigado las propiedades redox de estos clústeres dianiónicos y se han determinado sus estructuras cristalinas mediante difracción de rayos x en monocristal, así como calculado sus estructuras electrónicas utilizando métodos DFT. La abstracción de azufre de [Mo3S7L3]2- resulta en clústeres con unidad Mo3S4 que presentan una estructura de cubo incompleto. Todos los clústeres dianiónicos con ligandos ditioleno o diselenoleno poseen un orbital HOMO con simetría "e1" que se encuentra deslocalizado sobre los ligandos y la unidad clúster. La fragmentación de los compuestos con unidad M3Q7 (M = Mo, W; Q = S, Se) da lugar a especies dinucleares M2O2(μ-Q)2, mientras que el autoensamblaje de la unidad Mo3S7 conduce a un nanoclúster de fórmula {[Mo3S7I3]4(μ-I)6I}3- con estructura tipo adamantano. La electrooxidación de moléculas orgánicas dadoras como ET o I2-EDT-TTF en presencia de aniones Mo3Q7 conlleva a la formación de nuevas sales de ión radical con empaquetamientos peculiares de las moléculas dadoras y con propiedades semiconductoras o metálicas.

The research work described in this thesis presents the synthesis, characterization and properties of a new family of trimetallic M3(μ3-S)(μ2-S)3 molybdenum and tungsten sulfide clusters. Functionalization of the cluster unit has been done by incorporating different chelating ligands such as diphosphines and heterodentate aminophosphines in order to confer specific physicochemical properties such as water solubility or catalytic activity. In particular, water soluble diphosphines and aminophosphines have been coordinated to the M3S4 unit in order to evaluate the potential applications of these new derivatives in environmentally friendly biphasic catalysis and homogenous organic catalysis, respectively. The first chapter of the thesis describes the background, relevance and importance of the chemistry of transition metal clusters. General aspects on the chemistry of molybdenum and tungsten trinuclear clusters are shown together with their last novel applications. The second chapter shows the main objectives of this research project. The preparation and characterization of novel water soluble cluster compounds of formula [M3S4X3(hydroxyalkyldiphosphine)3]+ (M=Mo, W; X=Cl, Br; hydroxyalkyldiphosphine = dhprpe, dhbupe) is described in chapter 3. Detailed studies based on 31P{1H} NMR and electrospray ionization mass spectrometry techniques have been carried out in order to understand the complex pH dependent aqueous speciation of these water soluble clusters. In chapter 4, the synthesis of molybdenum (IV) hydroxo [Mo3S4(dmpe)3(OH)3]+  and hydrosulfido [Mo3S4(dmpe)3(SH)3]+ trimetallic cuboidal cluster complexes is presented. A comparative study between molybdenum and tungsten of the gas-phase aldehyde production from the M3S4 ethoxo complexes combining collision induced dissociation experiments with computational DFT calculations is also discussed. In chapter 5, the catalytic activity of molybdenum and tungsten (IV) cluster hydrides of formula [M3S4H3(dmpe)3]+ (M=Mo, W) in the regioselective hydrodefluorination of pentafluoropyridine at the 4-position has been evaluated. A mechanism for the catalytic reaction has been proposed based on experimental results and DFT calculations. Additionally, the fluorinated [M3S4F3(dmpe)3]+ complexes have been fully characterized. In chapter 6, an aminophosphine ligand, (2-aminoethyl)diphenylphosphine (edpp),  containing a NH2 protonic function has been coordinated to the molybdenum and tungsten M3(μ3-S)(μ-S)3 cluster unit to afford for the first time trimetallic aminophosphine complexes. The activity of the molybdenum [Mo3S4X3(edpp)3]+ (X=Cl, Br) clusters in the catalytic transfer hydrogenation of nitroarenes has been investigated. Cluster catalysis is demonstrated from reaction monitoring using a pressurized sample infusion (PSI) ESI mass spectrometric technique. The reactivity of the tungsten [W3S4Br3(edpp)3]+ cation  towards alcohols, bases and halides salts has been investigated using a combination of spectrometric and spectroscopic techniques.  Molybdenum and tungsten [M3S4X3(edpp)3]+ (X=Cl, Br) complexes have been derivatized to afford a novel family of  trinuclear clusters bearing alkoxo terminal ligands. In Chapter 7, details of the synthetic procedures together with the experimental and theoretical characterization are shown. Finally, chapter 8 shows the main conclusions of this Ph. D. thesis.

El doble tungstato cristalino de potasio y lutecio con estructura monoclínica, KLu(WO4)2, se ha establecido como una nueva matriz laser de estado sólido para iones de Tm, Yb y Ho debido a (i) las altas secciones eficaces de absorción y emisión; (ii) la relativamente larga distancia entre iones Lu-Lu permitiendo altos niveles de concentración de iones activos sin perdidas significativas por fluorescencia; y (iii) el tiempo de vida suficientemente largo del nivel emisor de la transición láser asegurando un alto almacenamiento de energía. Estas características son explotadas en este trabajo usando Tm como ion activo para generar emisión láser a 1.94 µm. El máximo local de absorción del agua a esta longitud de onda hace a este laser interesante para aplicaciones medicas y atmosféricas. Cambio de polarización, operación en dos longitudes de onda, laser vibrónico, diseño láser de capa delgada Thin-disk, Q-conmutado pasivo y la interacción láser-tejido del láser de Tm:KLu(WO4)2 a 1.94 µm son demostrados en este trabajo. / Monoclinic potassium lutetium double tungstate KLu(WO4)2 is established as new laser host for Tm, Yb and Ho active ions due to (i) its very high values of absorption and emission cross sections (ii) its relatively large Lu-Lu distances allowing high ion concentration with minimum fluorescence quenching effects and (iii) the long lifetime of the upper laser level ensuring high energy storage. These characteristics are exploited in this work using Tm as active ion to generate laser emission at 1.94 µm. The local maximum of water absorption at this wavelength makes this laser interesting for medical and atmospheric applications. Polarization switching, dual-wavelength operation, vibronic laser, thin-disk laser design, passive Q-switching and the laser-tissue interaction of the 1.94 µm Tm:KLu(WO4)2 laser are demonstrated in this work

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