[EN] The aim of this PhD is to study the search alternatives treatments, based on solar photocatalysis, for detoxification of effluents from metal finishing industry. This type of wastewater contains cyanides and metals, namely copper, what results in a high toxicity and hence, they cannot be discharged without a previous treatment. Different advanced oxidation processes have been studied at laboratory scale using synthetic effluents containing 100 mg/L of free cyanide: solar photocatalysis with TiO2, oxidation with hydrogen peroxide or persulfate and photo-Fenton-like processes with iron, manganese, zonc, silver, cobalt, chromium or copper (in all coses at a pH above 12, which is compatible with the presence of cyanide in solution ). Those treatments involving silver, cobalt and copper were very efficient under the studied experimental conditions. As real effluents contains important amounts of copper, further experiments were performed using this metal. The possible interferences of different anions with the treatment involving copper and peroxide were investigated: carbonate, sulphate, fluoride and nitrate. Its presence has been demenstrated to inhibit the removal of free cyanide, although detoxification is finally achieved. Experiments were scaled up to a pilot plant able to treat 4 liters of real wastewater from a metal finishing factory. The were submitted to the following processes: photocatalysis with titanium dioxide, photo-Fenton-like processes with iron or copper. The efficiency of hydrogen peroxide in the presence of metals already present in the effluent was tested and then, the process was scaled up to 50 L. During the process, removal of total and free cyanide, copper concentration, variation of TC, pH, conductivity and toxicity (inhibition of respiration of activated sludge and luminescence of Vibrio fischeri) were monitored. Assessment of the analyzed parameters showed that best results were reached in a photo-Fenton-like process with copperA complete removal of cyanide is achieved, involving detoxification of the effluent. Final precipitation of copper allows its removal from the effluent by filtration. / [ES] La presente Tesis Doctoral pretende buscar nuevas alternativas basadas en la fotocatálisis solar a los tratamientos existentes para la detoxificación de las aguas procedentes de la industria metalúrgica. Estas aguas contienen cianuro y metales como el cobre que les confiere elevadas toxicidades y hace imprescindible su tratamiento previo a vertido. Se han ensayado diferentes técnicas de oxidación avanzada a escala de laboratorio con aguas modelo que contenían 100 mg/L de cianuro libre: fotocatálisis solar con TiO2, tratamientos con peróxido de hidrógeno y persulfato como oxidantes y procesos tipo foto-Fenton con hierro, manganeso, cinc, plata, cobalto, cromo y cobre (en todos estos casos se ha respetado el pH mayor a 12 para evitar problemas con el cianuro presente en disolución). Los tratamientos con plata, cobalto y cobre se mostraron muy eficaces en las condiciones de trabajo. Puesto que las aguas reales contenían cantidades considerables de cobre como residuo del proceso de fabricación, se dio mayor relevancia a los tratamientos empleando este metal. Se han determinado posibles interferencias en el tratamiento con cobre y peróxido de hidrógeno de aniones presentes comunmente en las aguas: carbonatos, sulfatos, fluoruros y nitratos. Su presencia ralentiza el proceso de eliminación del cianuro libre, aunque finalmente se consigue la detoxificación de las muestras. Se realizaron estudios en planta piloto de 4 litros de aguas reales de empresa de recubrientos metálicos con los siguientes procesos: fotocatálisis con dióxido de titanio, procesos tipo foto-Fenton con cobre o hierro y adición de peróxido de hidrógeno sin más catalizadores. Se determinó la eficacia de la adición de peróxido de hidrógeno al actuar con los metales presentes en las aguas y se escaló el proceso a la planta de 50 litros ubicada en una empresa del sector. Durante el tratamiento se midió la degradación del cianuro libre y total, variación en la concentración del cobre, la evolución del TC, pH, conductividad y toxicidad (inhibición de fangos activos y de la luminiscencia de Vibrio fischeri). El análisis global de los tratamientos aplicados determina que los mejores resultados se obtienen mediante el proceso tipo foto-Fenton con cobre (metal ya presente en las aguas). Se consigue la total degradación del cianuro, con la consiguiente detoxificación de las aguas. La precipitación final del cobre favorece además su eliminación del efluente mediante aplicación de un filtro prensa. / [CAT] La present Tesi Doctoral pretén buscar noves alternatives basades en la fotocatálisis solar als tractaments existents per a la detoxificació de les aigües procedents de la indústria metal·lúrgica. Estes aigües contenen cianur i metalls com el coure que els conferix elevades toxicitats i fa imprescindible el seu tractament previ a l'abocament. S'han assajat diferents tècniques d'oxidació avançada a escala de laboratori amb aigües model que contenien 100 mg/L de cianur lliure: fotocatálisis solar amb TiO2, tractaments amb peròxid d' hidrogen i persulfat com a oxidants i processos tipus foto-Fenton amb ferro, manganés, zinc, plata, cobalt, crom i coure (en tots estos casos s'ha respectat el pH major a 12 per a evitar problemes amb el cianur present en dissolució). Els tractaments amb plata, cobalt i coure es van mostrar molt eficaços en les condicions de treball. Ja que les aigües reals contenien quantitats considerables de coure com a residu del procés es va donar major rellevància als tractaments emprant este metall. S'han determinat possibles interferències en el tractament amb coure i peròxid d' hidrogen d' anions presents comunmente en les aigües: carbonats, sulfats, fluorurs i nitrats. La seua presència ralentitza el procés d'eliminació del cianur lliure, encara que finalment s'aconseguix la detoxificación de les mostres. Es van realitzar estudis en planta pilot de 4 litres d' aigües reals d'empresa de recubrients metàl·lics amb els processos següents: fotocatálisis amb diòxid de titani, processos tipus foto-Fenton amb coure o ferro i addició de peròxid d' hidrogen sense més catalitzadors. Es va determinar l' eficàcia de l' addició de peròxid d' hidrogen al actuar amb els metalls presents en les aigües i es va escalar el procés a la planta de 50 litres ubicada en una empresa del sector. Durant el tractament es va mesurar la degradació del cianur lliure i total, variació en la concentració del coure, l' evolució del TC, pH, conductivitat i toxicitat (inhibició de fangs actius i de la lluminiscència de Vibrio fischeri). L' anàlisi global dels tractaments aplicats determina que els millors resultats s'obtenen per mitjà del procés tipus foto-Fenton amb coure (metall ja present en les aigües). S' aconseguix la total degradació del cianur, amb la consegüent detoxificación de les aigües. La precipitació final del coure afavorix a més la seua eliminació de l' efluent per mitjà d'aplicació d'un filtre premsa. / Silvestre Mira, M. (2015). Detoxificación de aguas residuales provenientes de plantas metalúrgicas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/58988 / TESIS

A procedure for sample decomposition was proposed in this study based on sample combustion assisted by microwave radiation. Combustion is started by microwave radiation in the presence of oxygen under pressure using ammonium nitrate as an aid for ignition. The system was adapted to commercial sample preparation quartz vessels. Three models of quartz holders were evaluated, and the chosen one was suspended at the top of the vessel, being used simultaneously as a sample holder and to protect the polytetrafluorethylene cap of the vessel from the flame generated in the combustion process. Sample was pressed into a pellet and placed on a disc paper in the holder and a solution of ammonium nitrate was added in order to start the combustion. Nitric acid or water was placed inside the vessel and it was used for analytes absorption. The system was closed and placed inside a commercial microwave oven. About 3 s of microwave irradiation were necessary to start the combustion. The microwave irradiation time of the procedure was 30 s and the combustion process took about 10 s. The system was used to digestion of bovine liver and milk powder samples and furter determination of copper and zinc. Bovine liver, milk powder, non-fat milk powder and oyster tissue certified reference materials were used to evaluate the accuracy of the procedure. Good agreement for zinc was obtained from bovine liver certified reference material when microwave combustion (95 to 104%) and microwave combustion followed by reflux, were used to sample decomposition, even if water was used for absorption of analyte. For copper, the values were between 93 and 96% for microwave combustion (not followed by reflux) in samples of bovine liver and oyster tissue, when HNO3 2 mol L-1, or concentrated, was used for analyte absorption. However, for combustion followed by reflux, the agreement was 96 to 100%. Good agreement for zinc was obtained (100%) for milk powder and non-fat milk powder, when only microwave combustion was used and HNO3 concentrate was used for analyte absorption. Results from the proposed procedure were also compared to those from conventionally used procedures for biological samples decomposition, such as wet digestion in open vessels and microwave-assisted closed vessels digestion. The advantages of this procedure include the complete sample decomposition in less time than other procedures and acid consumption (acid was used as absorption solution) always lower than 2%. Another advantage is the low residual carbon content, less of 1.3% without reflux and less than 0.4% with the reflux step. / Neste trabalho foi desenvolvido um sistema para decomposição de amostras em sistema fechado através da combustão iniciada por microondas. Este sistema foi adaptado em frascos comerciais, de quartzo, empregados rotineiramente para o preparo de amostras. Foram avaliados três modelos de suporte de quartzo para a amostra, sendo que o escolhido ficava suspenso na parte superior do frasco de decomposição. Este suporte serve, também, como protetor da tampa do frasco da chama gerada durante o processo de combustão. A amostra foi prensada na forma de pellet e colocada sobre um disco de papel na base do suporte, ao qual foi adicionada uma solução de nitrato de amônio, utilizada como iniciador do processo de combustão. Foi adicionada ao frasco uma solução para a absorção dos analitos. O sistema foi, então, fechado, pressurizado e colocado no interior de um forno de microondas comercial. Uma vez iniciada a irradiação com microondas, o tempo necessário para o início da combustão foi cerca de 3 s. O tempo de irradiação com microondas foi de 30 s e o tempo de combustão para 100 mg da amostra, durava aproximadamente 10 s. O sistema foi aplicado para a determinação de Cu e Zn em amostras de fígado bovino e leite em pó. Foram empregados materiais de referência certificados de fígado bovino, tecido de ostra e leite em pó para avaliar a eficiência do sistema. A concordância entre os resultados encontrados para Zn com o referido para as amostras certificadas de fígado bovino ficou entre 95% e 104%, quando empregada apenas a combustão ou a combustão mais refluxo, inclusive quando água foi utilizada para absorver os analitos. Para Cu, somente com a combustão, as concordâncias com os valores certificados para as amostras de fígado bovino e tecido de ostra ficaram entre 93 e 96%, quando HNO3 2 mol L-1 e HNO3 concentrado foram utilizados para absorver os analitos. Entretanto, com a etapa de refluxo, as concordâncias ficaram entre 96 e 100%. Nas amostras de leite em pó, integral e desnatado, quando foi feita somente a combustão, concordâncias próximas de 100% foram encontradas para Zn, quando HNO3 concentrado foi utilizado como absorvedor dos analitos. O procedimento proposto também foi comparado com procedimentos convencionamente utilizados para decomposição de amostras biológicas como decomposição por via úmida em sitema aberto e decomposição em sistema fechado assistida por microondas. Pode-se destacar, como vantagens deste procedimento, a completa decomposição da amostra em um tempo inferior ao necessário para os demais procedimentos. O teor de carbono residual foi inferior a 1,3% após a combustão das amostras e inferior a 0,4% quando foi feita a etapa de refluxo, bem como o consumo de ácido (utilizado como solução absorvedora) que foi sempre menor que 2%.

Actualmente, el consumo total de agua en los países desarrollados destinado a uso industrial representa un 59% según se constata en el Primer Informe de Naciones Unidas sobre el Desarrollo de los Recursos Hídricos del Mundo, Agua para todos, Agua para la vida (Marzo 2003). Más de un 80% de los deshechos peligrosos del mundo se producen en los países industrializados y, en las naciones en vías de desarrollo, un 70% de las aguas residuales se vierten al agua sin ningún tratamiento previo, contaminando así los recursos hídricos disponibles. Según estos datos, el tratamiento y la reutilización de aguas residuales del sector industrial en el mundo son de especial relevancia, y más aún en países que saldan su balance de recursos hídricos con números rojos. Este es el caso de España, la nación europea con mayor déficit hídrico. La industria textil es una de las industrias que utilizan grandes cantidades de agua. Las aguas residuales procedentes de los distintos procesos de manufactura son potencialmente tóxicas y altamente coloreadas debido al alto contenido en contaminantes orgánicos, entre los que se encuentran los colorantes textiles no fijados a las fibras. Como consecuencia, es necesario un tratamiento previo antes de su descarga. Este problema es particularmente acusado en el caso de los colorantes reactivos. En la presente Tesis Doctoral se ha estudiado la viabilidad del tratamiento electroquímico de aguas textiles qe contienen colorantes reactivos. El objetivo principal es conseguir aguas decoloradas con un contenido en materia orgánica significativamente inferior al valor inicial. En última instancia, la aplicación del tratamiento electroquímico contempla la reutilización del agua en los distintos procesos textiles con la intención de solventar los problemas de escasez de agua, las enormes presiones medioambientales en el ámbito jurídico y legislativo y el aumento del coste del agua. / Del Río García, AI. (2011). ESTUDIO DE LA REDUCCIÓN, OXIDACIÓN Y OXIDO-REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA APLICADO A LA DECOLORACIÓN / DEGRADACIÓN DE AGUAS DE TINTURA TEXTILES QUE CONTIENEN COLORANTES REACTIVOS CON GRUPOS AZO COMO CROMÓFORO [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/12330 / Palancia

Los estudios realizados en esta Tesis Doctoral se han centrado en la aplicación de los Procesos de Oxidación Avanzada (AOPs) en condiciones próximas a la neutralidad para la eliminación de contaminantes químicos (contaminantes emergentes) y biológicos (larvas de mejillón cebra) en aguas naturales, mediante aplicación de procesos de fotocatálisis solar heterogénea con TiO2 y foto-Fenton solar a pH neutro. Los tratamientos de oxidación aplicados a los contaminantes emergentes se han realizado en simulador solar y en planta piloto y su degradación se ha seguido empleando diversas técnicas analíticas ccomo UHPLC, GC-MS, espectroscopía UV-IR (COD, DQO); además se ha realizado un estudio de la evolución de la toxicidad (Vibrio fischeri) durante cada proceso. Los estudios con TiO2 en simulador solar consiguen eliminar la totalidad de los contaminantes en menos de 240 minutos, observándose un aumento de la toxicidad del 50% a los 120 minutos de tratamiento, que prácticamente desaparece al final del proceso; cunado el proceso se escala a planta piloto se aprecia una ralentización en todas las degradaciones justificada por la diferencia entre los espectros (solar y simulador solar) en la región de 280-300nm. Del estudio destaca el hecho de que el rendimiento de las reacciones foto-Fenton en medio neutro es aceptable para su aplicación y está muy influenciado por la concentración inicial de los contamiantes y de ácidos húmicos presentes en el medio, ya que se contraponen su función de estabilización del hierro en disolución, el posible efecto de filtro interno y la acción como atrapador de especies activas. Por otra parte, los ensayos toxicológicos muestran fluctuaciones con el tiempo de tratamiento debido a la generación de intermedios de reacción tóxicos, habiéndose identificado los principales mediante GC-MS. Se ha realizado además un estudio mecanístico sobre la participación del radical hidroxilo en el proceso, siendo menor en medio neutro que en medio ácido. El agua de s / Bernabeu García, A. (2012). APLICACIÓN DE FOTOCATÁLISIS SOLAR A PH NEUTRO PARA LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES QUÍMICOS Y BIOLÓGICOS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/17739 / Palancia

La present tesi doctoral tracta la modelitzacio de diferents estats de la materia: clusters o agregats, superficies i cristalls d'oxids metal.lics. Els metodes disponibles per abordar cada sistema han estat breument descrits, per justificar la seua utilitzacio en diverses aplicacions a materials. Primer, s'han proposat geometries per als agregats de V2O5 cations i neutres en fase gas, i s'han caracteritzat els estats electronics, estructura, espectre de vibracio i enllac quimic. Segon, s'han simulat superficies d'oxids metal.lics i processos d'adsorcio de molecules o atoms metal.lics: CH3OH i O2 sobre SnO2, Cu sobre ZnO. La interaccio adsorbat-superficie te lloc per un mecanisme acid/base, i s'ha caracteritzat la geometria i energia de cada supersistema (mode d'adsorcio, paper dels defectes de superficie). Finalment, s'ha estudiat el cristall de TiO2 en fase anatasa des de multiples punts de vista: descripcio de l'estructura en poliedres, estructura electronica (bandes i densitat d'estats), termodinamic (equacio d'estat) i d'enllac quimic ("Atoms In Molecules"). Les superficies mes estables han estat construides i els efectes de relaxacio avaluats.

Una parte importante del trabajo desarrollado en la presente tesis está basado en la puesta a punto y aplicación de la técnica de la microscopía electroquímica de barrido (SECM). Con esta técnica se han caracterizado electroquímicamente superficies sobre las que se han sintetizado una serie de materiales electroactivos desarrollados por nuestro grupo de investigación. Dichos materiales se sintetizan sobre diferentes substratos con el fin de disponer de electrodos de trabajo con aplicación en el contexto del tratamiento electroquímico de aguas residuales contaminadas con colorantes azoicos, provenientes de procesos de tintura en industrias textiles. Entre las superficies desarrolladas se incluyen: ¿ Ánodos dimensionalmente estables (DSAs) fabricados a partir de una superficie de Ti recubierta de SnO2 (Ti/SnO2), dopada con Sb (Ti/SnO2-Sb) y estabilizada con Pt (Ti/SnO2-Sb-Pt). ¿ Un tejido de poliéster (PES) recubierto de polipirrol (PPy) dopado con antraquinona sulfonato (PES/PPy-AQSA) o fosfotungstato (PES/PPy- PW12O403-). ¿ Un tejido de PES recubierto de polianilina (PANI) sintetizada en medios sulfúrico (PES/PANI-HSO4-) y clorhídrico (PES/PANI-Cl-). ¿ Un hilo de Pt recubierto de PANI con Pt electrodispersado (Pt/PANI-Pt). ¿ Un tejido de fibra de carbono recubierto de PANI (C/PANI) con o sin Pt electrodispersado (C/PANI-Pt). ¿ Un tejido de PES recubierto con óxido de grafeno (GO) o con su forma reducida (RGO). Los análisis locales efectuados a las superficies anteriormente descritas permitieron determinar su electroactividad frente a los pares redox Fe(CN)63-/4- y Ru(NH3)63+/2+ seleccionados como mediadores. Las curvas experimentales de aproximación obtenidas con el sistema en modo feedback, se compararon con las curvas teóricas establecidas por la teoría SECM para un substrato conductor (feedback +) y un substrato aislante (feedback -). Las imágenes SECM en 2D y 3D permitieron observar la distribución de la actividad electroquímica superficial para las diferentes muestras. Los resultados obtenidos con la microscopía SECM se utilizaron para validar los procedimientos de síntesis del material electroactivo en lo concerniente a su electroactividad y a la homogeneidad de su distribución. Las superficies textiles presentan una topografía muy irregular en comparación con la superficie metálica de un DSA. Aspecto especialmente reseñable en las muestras textiles es la influencia que ejerce la topografía del substrato textil en la imagen SECM de la electroactividad con el microelectrodo moviéndose a altura constante con respecto al substrato. En este sentido, las imágenes SECM obtenidas sobre las muestras textiles muestran como la electroactividad superficial reproduce el patrón geométrico del tejido. La influencia en la actividad electroquímica de aspectos tales como: tiempo de vida útil/corrosión en el caso de los DSAs, tipo de dopante/pH en el caso de la superficie PES/PPy, influencia del pH en las muestras de PES/PANI, el estado de oxidación de la especie electroactiva y la influencia del mediador (par redox) en el caso del grafeno, ha quedado puesta de manifiesto claramente en los estudios efectuados con la microscopía SECM. Una segunda parte importante del trabajo realizado en la presente tesis, se desarrolla como continuación a los trabajos que el grupo de investigación viene realizando dentro del contexto del tratamiento electroquímico de colorantes azoicos en disolución acuosa. Así, en el capítulo 2 de la presente tesis, se estudia el desarrollo, caracterización y aplicación de una serie de electrodos fabricados a partir de un tejido activo de fibra de carbono. El objetivo que persigue el desarrollo de estos electrodos está en su aplicación a procesos industriales tales como: la electrooxidación de moléculas relativamente sencillas como por ejemplo metanol o, de acuerdo con nuestra línea de investigación, para el tratamiento electroquímico de aguas contaminadas con colorantes azoicos provenientes de los procesos de tintura en industrias textiles. Entre los electrodos textiles de fibra de carbono desarrollados en el capítulo 2 de la presente tesis se incluyen: ¿ Electrodos textiles de carbono sin modificar. ¿ Electrodos textiles de carbono modificados con Pt disperso. ¿ Electrodos textiles de carbono recubiertos de PPy o PANI. ¿ Electrodos textiles de carbono recubiertos de PPy o PANI con Pt disperso. Dos tipos de geometrías se eligieron a la hora de fabricar los electrodos de fibra de carbono anteriormente citados. Los electrodos monodimensionales (WE1D) fueron preparados a partir de una hebra tomada del propio tejido. Los electrodos bidimensionales (WE2D) se prepararon a partir de una banda de (1 cm x 3 cm) cortada del tejido de carbono. Por medio de la voltametría cíclica (CV) y utilizando los WE1D se establecieron las condiciones de síntesis para la fabricación de los WE2D modificados. Además, por medio de la CV se estudió la respuesta electroquímica de los WE1Ds en diferentes sistemas electroquímicos tales como: una disolución de H2SO4, una disolución de CH3OH/H2SO4 y una disolución de amarante/H2SO4. Para este último sistema, además, se utilizó un electrodo de carbono vítreo (GCE) ya que proporcionaba una respuesta voltamétrica más precisa que la obtenida con los WE1Ds. En la caracterización electroquímica que se realizó a los electrodos WE2D, la microscopía SECM jugó un papel relevante. Con la configuración 2D no era posible obtener voltagramas precisos que nos permitieran observar el comportamiento electroquímico de los diferentes WE2D modificados. Con la microscopía SECM, sí se pudo medir la actividad electrocatalítica de las diferentes superficies validándose, entonces, las condiciones de síntesis utilizadas. Algunas de estas condiciones, como los rangos de potencial, se habían establecido previamente para los WE1D. Así, la microscopía SECM se muestra como alternativa a la CV para la medida de la electroactividad superficial y de la distribución del material electrocatalítico para este tipo de muestras. Además de la caracterización electroquímica, se realizó también una caracterización morfológica de las superficies electródicas mediante la toma de imágenes por medio de la microscopía electrónica de barrido (SEM) y del microscopio estereoscópico. El estudio voltamétrico efectuado para el sistema amarante/H2SO4 con los electrodos textiles WE1D y el electrodo GCE permitió el establecimiento de los potenciales de trabajo a los que realizar la electrólisis de oxidación y de reducción a potencial controlado con los electrodos WE2D, WE2D/Pt y WE2D/PANI-Pt. Con los electrodos de trabajo anteriores, se llevan a cabo diferentes electrólisis de electroreducción y electrooxidación a una disolución de amarante en medio sulfúrico utilizando una célula en forma de ¿H¿ con separación de compartimentos. El seguimiento del proceso de degradación de la molécula de amarante y por ende de la decoloración de la disolución, se efectuó por medio de la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) y las espectroscopías UV-visible, fluorescencia de emisión e infrarroja por transformada de Fourier con reflexión total atenuada (FTIR-ATR). Los resultados de eficiencia obtenidos en las electrólisis confirman la elección de los potenciales de trabajo seleccionados. El porcentaje de decoloración tanto con las electroreducciones como con las electrooxidaciones se sitúa por encima del 90 %. También se comprobó que la presencia de platino trae consigo una significativa reducción del tiempo de electrólisis para la electrooxidación a 900 mV. Los análisis de los espectros UV, de fluorescencia de emisión y FTIR-ATR permitieron establecer diferencias significativas en relación con el tipo de proceso electroquímico (electroreducción/electrooxidación), tipo de electrodo (modificado/no modificado) y la presencia/ausencia de cloruros en el medio de reacción. Con este trabajo se establece una metodología de cara a futuros estudios con otros colorantes azoicos utilizando electrodos basados en el tejido de fibra de carbono. / Fernández Sáez, J. (2014). Análisis por microscopía electroquímica de barrido de superficies electroactivas y desarrollo-caracterización de electrodos basados en un tejido de fibra de carbono [Tesis doctoral]. Editorial Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/38239 / Alfresco

[ES] El agua se convirtió en uno de los recursos más escasos de la Tierra. Por eso es necesario desarrollar nuevas tecnologías para el tratamiento adecuado de las aguas residuales urbanas (UWW), permitiendo su reutilización. Múltiples tecnologías han demostrado ser efectivas cuando se aplican individualmente, pero a menudo no se aplican ni se integran en el tratamiento convencional de UWW, lo que resulta en la pérdida de posibles efectos sinérgicos. Por estas razones, la investigación sobre la combinación e integración de estas tecnologías es de suma importancia. Cuando se aplican de esta manera, también se conocen como Tecnologías Integradas Avanzadas. Hecho un trabajo de investigación sobre el rendimiento de una planta piloto de nanofiltración (NF) a escala piloto para UWW, seguido de la aplicación de métodos de tratamiento (químico). Los Procesos de Oxidación Avanzada (AOP), como el proceso (solar) foto-Fenton (SPF), aprovechan el ciclo catalítico del hierro (Fe2+ y Fe3+), la luz UV-vis, junto con un agente oxidante, como el peróxido de hidrógeno (H2O2), produciendo radicales hidroxilo altamente reactivos. Este proceso de foto-Fenton (solar) se aplica a un pH 3, para evitar la precipitación del hierro, o a un pH más alto mediante agentes quelantes, como el ácido etilendiamino-N, N'-disuccínico (EDDS). Los microcontaminantes (MC) usados fueron cafeína, imidacloprid, tiacloprid, carbamazepina y diclofenaco. La preconcentración es un paso esencial antes de aplicar AOP como tratamiento terciario de los efluentes de las plantas de tratamiento de aguas residuales urbanas (EDAR), ya que reduce significativamente el volumen a tratar y, por lo tanto, los costos económicos. El tratamiento de la corriente de concentrado de la NF mediante el proceso de SPF demostró ser efectivo para la eliminación de los MC mencionados anteriormente cuando se utilizó H2O2 como agente de oxidación. Por lo tanto, a una mayor degradación de los MC se adhiere una toxicidad directamente proporcionalmente menor. Las investigaciones incluyen la valorización de los efluentes EDAR mediante la recuperación de amonio, con la eliminación combinada de MC mediante NF y diferentes AOPs, con el fin de producir corrientes de permeado para la fertilización e irrigación directa de cultivos, también conocida como 'fertirrigación'. Esto incluye el proceso de SPF, pero también se combina con procesos de electrooxidación (EO). El SPF fue más efectivo al tratar las corrientes de concentrado de NF a pH circunneutro, con una concentración de MC inferior a 1 mg/L. Las corrientes de concentrado de NF altamente salinas son ideales para ser tratadas mediante procesos de EO, por sus alta conductividad, con un consumo eléctrico significativamente menor con la asistencia solar. La eficiencia de retención de MC por NF y la toxicidad después de los tratamientos con AOP también se evaluaron mediante la determinación de la fitotoxicidad del permeado. Los resultados mostraron que los permeados utilizados para los cultivos (Sorghum saccharatum, Sinapis alba, Lepidium sativum) redujeron la germinación de las semillas. Contrariamente, se observó que la irrigación con los permeados producidos generalmente promovió el desarrollo de las raíces, mientras que el desarrollo de los brotes prosperó solo cuando se usaron permeados que tenían factores de concentración inferiores al factor de concentración 2. Los estudios mostraron que los permeados deberían diluirse primero en un mínimo del 50%, para ser adecuados para la irrigación directa. El trabajo también incluyó la evaluación de una membrana de ultrafiltración (UF) cerámica foto catalítica TiO2-ZrO2 previamente desarrollada. La disminución del flujo puede revertirse cuando se irradia la membrana UF cerámica con luz en un simulador solar. La retención microbiológica de la membrana UF fue determinada utilizando una cepa bacteriana Gram negativa, Pseudomonas aeruginosa y fue capaz de retener consistentemente hasta un orden de magnitud de 1 x 104 UFC/ml. / [CA] L'aigua es va convertir en un dels productes bàsics més escassos de la Terra. Per tant, cal desenvolupar noves tecnologies, com el tractament adequat de les aigües residuals urbanes (UWW) per a la seva reutilització. Múltiples tecnologies avançades es demostren efectives quan s'apliquen únicament. Aquestes tecnologies sovint no s'apliquen ni s'integren en el tractament UWW convencional. Com a resultat, es perd possibles efectes sinèrgics. Per aquests motius, la investigació sobre la combinació i integració d'aquestes noves tecnologies és de la màxima importància. Quan s'apliquen així, aquestes tecnologies combinades també es coneixen i s'indiquen com a Tecnologies Integrades Avançades. Es va realitzar un treball de recerca sobre el rendiment d'una planta de nanofiltració (NF) a escala pilot per a la preconcentració d'UWW, seguida de l'aplicació de mètodes de tractament (químics), per tal de tractar els corrents de concentrat i permeat produïts. Els processos d'oxidació avançats (AOP), com el procés foto-Fenton (solar) (SPF), fan servir el cicle catalític del ferro (Fe2+ i Fe3+), la llum UV-vis, juntament amb un agent oxidant, com el peròxid d'hidrogen (H2O2), produint radicals hidroxil altament reactius i no selectius. Aquest procés SPF s'aplica a pH3, per tal d'evitar la precipitació del ferro, o a pH circumneutral aplicant agents quelants com l'àcid etilendiamina-N, N¿-disuccinic (EDDS). La preconcentració és un pas essencial abans d'aplicar els AOP com a tractament terciari d'efluents d'EDAR, ja que redueix significativament el volum a tractar i, per tant, els costos globals. El tractament del corrent de concentrat del NF mitjançant el procés SPF va demostrar ser eficaç per a l'eliminació de diferents microcontaminants (MC) quan s'utilitzava H2O2 com a agent d'oxidació. Per al qual una degradació de MC més alta s'adhereix a una toxicitat menor directament proporcional. Els seleccionats (MC) van ser cafeïna, imidacloprid, tiacloprid, carbamazepina i diclofenac. Els treballs de recerca posteriors van tractar la valorització dels efluents d'EDAR mitjançant la recuperació d'amoni, amb l'eliminació combinada de MC per NF i diferents AOP avançats, per tal de produir corrents permeats per a la fertilització directa dels cultius i el reg, també anomenats "fertirrigació". Inclou SPF, però també combinat amb processos d'electrooxidació (EO). El SPF va ser més eficaç quan es tractaven corrents de concentrat de NF a pH circumneutral, a una concentració de MC inferior a 1 mg/L, per obtenir una degradació ràpida de MC. Els corrents concentrats de concentrat NF altament salins són ideals per ser tractats mitjançant processos EO, alhora que posseeixen una alta conductivitat, i un menor consum elèctric significatiu per assistència solar. També es va avaluar l'eficiència de retenció de MC per NF i la toxicitat després dels tractaments amb AOP determinant la fitotoxicitat del permeat. Els resultats van mostrar que els permeats podrien reduir la germinació de llavors si s'utilitzaven per a cultius (Sorghum saccharatum, Sinapis alba, Lepidium sativum). Al contrari d'això, es va demostrar que el reg amb els permeats produïts afavoria generalment el desenvolupament de les arrels, mentre que el desenvolupament dels brots només va prosperar quan s'utilitzaven permeats que tenien factors de concentració inferiors a 2. Els estudis de toxicitat van mostrar que els corrents de permeat s'havien de diluir primer amb un mínim del 50% aigua dolça. El treball de recerca realitzat també va incloure l'avaluació d'una membrana d'ultrafiltració ceràmica (UF) fotocatalítica TiO2-ZrO2 desenvolupada prèviament. La disminució del flux es pot revertir quan la membrana fotocatalítica UF va ser irradiada per llum en un simulador solar. La retenció microbiològica de la membrana UF es va determinar mitjançant el desplegament d'una soca bacteriana gramnegativa, Pseudomonas aeruginosa, ser capaç de retenir constantment fins a un ordre de magnitud d'1 x 104 CFU/ml. / [EN] Water turned to be one of Earths scarcest commodities. Therefore, novel technologies need to be developed, as appropriate treatment of produced urban wastewaters (UWWs) for its reuse as irrigation waters or aquifer recharge. Multiple advanced technologies are proven effective when applied solely. These technologies are often not applied or integrated into conventional UWW treatment. Resulting in missing out on potential synergetic effects. For these reasons that research into the combining and integration of these novel technologies is of the utmost importance. When thus applied, these combined technologies are also known and indicated as Advanced Integrated Technologies. Research work was conducted on the performance of a pilot scale nanofiltration (NF) plant for UWW pre-concentration, followed by the application of (chemical) treatment methods, in order to treat the produced concentrate and permeate streams. Advanced Oxidation Processes (AOPs), such as the (solar) photo-Fenton process make use of the catalytic cycle of iron (Fe2+ and Fe3+), UV-vis light, along with an oxidizing agent, such as hydrogen peroxide (H2O2), producing highly reactive and non-selective hydroxyl radicals (¿OH). This (solar) photo-Fenton process is applied at acidic pH3, in order to prevent iron precipitation, or at circumneutral pH by applying chelating agents such as Ethylenediamine-N, N¿-disuccinic acid (EDDS). Preconcentration is an essential step before applying AOPs as tertiary treatment of UWWTP effluents, as it significantly lowers the to be treated volume, and therefore the overall costs. Treating the concentrate stream from the NF by the solar photo-Fenton process showed to be effective for the removal of different microcontaminants (MCs) when H2O2 was used as an oxidation agent. Opposite to that, the application of persulfate and its derived radicals showed lower degradation of the selected MC. For which a higher MC degradation is adhered to a directly proportional lower toxicity. Selected (MCs) were caffeine, imidacloprid, thiacloprid, carbamazepine, and diclofenac. Further research work covered UWWTP effluent valorization by the recovery of ammonium, with combined MC elimination by NF and different advanced AOPs, in order to produce permeate streams for direct crop fertilization and irrigation, also called 'fertigation'. Including solar photo-Fenton, but also combined with electrooxidation (EO) processes. Solar photo-Fenton was most effective when treating NF concentrate streams at circumneutral pH, at MC concentration lower than 1 mg/L, to obtain rapid MC degradation. High saline and concentrated NF concentrate streams are ideal to be treated by EO processes, while possessing high conductivity. Obtaining significant lower electric consumption by solar assistance. MC retention efficiency by NF and toxicity after AOP treatments was also assessed by determining the permeate phytotoxicity. Results showed that permeates could lower seed germination if they would be used for crops (Sorghum saccharatum, Sinapis alba and Lepidium sativum). Contrary to that, it was showed that irrigation with the produced permeates generally promoted root development, while shoot development only thrived when using permeates which had concentration factors lower than 2. Toxicity studies showed that permeate streams should first be diluted with a minimum of 50% fresh water, in order to be suitable for direct crop irrigation in agriculture. Conducted research work also included the assessment of a priorly developed (collaboration with an PhD within MSCA AQUAlity) photocatalytic TiO2-ZrO2 ceramic ultrafiltration (UF) membrane. Flux decline can be reversed when the photocatalytic UF membrane was irradiated by light in a solar simulator. Microbiological retention of the UF membrane was determined by deploying a Gram-negative bacterial strain, Pseudomonas aeruginosa (P. Aeruginosa). It was able to consistently retain till an order of magnitude of 1x10^4 CFU/ml. / This PhD Thesis has received funding from the European Union’s Horizon 2020 research and innovation program, the AQUAlity project, under the Marie SkłodowskaCurie grant agreement No 765860. Performing research work at CIEMAT – Plataforma Solar de Almería. / Deemter, RD. (2024). Application of Advanced Integrated Technologies (Membrane and Photo-Oxidation Processes) for the Removal of CECs contained in Urban Wastewater [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203099

En este trabajo se expone la investigación realizada durante cuatro cursos académicos consecutivos (de 2005/06 a 2008/09) sobre la utilización de una metodología basada en el trabajo cooperativo en la enseñanza-aprendizaje de química a nivel dde enseñanza secundaria. En la primera parte de la memoria de esta investigación se expone la situación de la enseñanza y aprendizaje de la química tanto en secundaria obligatoria como postobligatoria, considerando la articulación de sus objetivos, contenidos y métodos de evaluación dentro del sistema educativo. Asimismo, se analizan cuáles son las dificultades que encuentran los alumnos a la hora de estudiar esta materia y las aportaciones de la investigación didáctica realizadas al respecto, justificando la posibilidad de mejorar y potenciar su aprendizaje a través del trabajo cooperativo. A continuación, se comentan las principales características del aprendizaje basado en dicha metodología y la posibilidad, de mejorar el rendimiento académico desde el punto de vista cognitivo, identificando aquellos aspectos que pueden ser aplicados dentro del desarrollo de un programa ordinario de química en secundaria. Sobre esta base, se establece una propuesta que trata de conjugar, de forma óptima, el currículo establecido, con una dinámica fundamentada en el uso del trabajo cooperativo, diferente a la transmisión directa de conceptos por parte del profesor y con una mejor contextualización de la materia. Seguidamente, se investiga la posibilidad de establecer un mecanismo de regulación sobre la configuración de los grupos, basado en el análisis de las diferencias cualitativas y cuantitativas observadas entre los resultados del trabajo cooperativo y las aportaciones personales previas de los miembros de cada grupo. De ese modo, se pretende mejorar la eficacia de esta metodología con el objeto de desarrollar el currículo de secundaria para elaborar una propuesta de estudio que lo haga más próximo a las situaciones habituales de nuestro entorno y que permita a los alumnos mejorar su comprensión y rendimiento académico. / Olmos Perelló, JJ. (2010). Una propuesta metodológica para la gestión y evaluación del trabajo cooperativo aplicada al aprendizaje del enlace químico en educación secundaria [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/8495 / Palancia

Durante los últimos años el desarrollo de tejidos con nuevas propiedades ha sido un campo muy activo. Por ejemplo se han creado tejidos con propiedades termorreguladoras a partir de microcápsulas con materiales que cambian de fase, tejidos autolimpiables, tejidos con acabados hidrófobos, etc. Otro de los campos que se ha estado explorando es el de los tejidos conductores de la electricidad; sobre el cual trata la presente tesis. Se han desarrollado productos basados en tejidos conductores de la electricidad como por ejemplo: un MP3 integrado en una chaqueta, trajes con LEDS, camisetas para monitorizar el estado de los pacientes en los hospitales, etc. Este tipo de modificaciones en los tejidos crea un valor añadido en el producto final además de un creciente mercado que los hace muy interesantes dada la situación actual del sector textil. Se estimó que para el 2008 el campo de los tejidos para monitorizar el estado de los pacientes podía representar un mercado de entre 100 y 1000 millones de dólares. Para la obtención de tejidos conductores de la electricidad, se han empleado tradicionalmente fibras metálicas integradas en los tejidos. El problema que plantean las fibras metálicas es que los movimientos de flexión, torsión y estiramiento que se dan en un tejido acaban por romper las fibras metálicas. Los polímeros conductores se plantean como una alternativa debido a su flexibilidad y su fácil síntesis sobre los tejidos. La polimerización química del pirrol en presencia de sustratos textiles produce una capa uniforme sobre todo el tejido de un espesor menor de 1 um. En el presente trabajo se han obtenido tejidos de poliéster recubiertos con polipirrol/antraquinona sulfonato (AQSA) y polipirrol/fosfotungstato (PW12O40-3)- El empleo de contraiones grandes como son el AQSA (orgánico) y el PW12O40-3 (inorgánico) impediría la salida de los mismos de la estructura (desdopado) del polímero evitando la pérdida de propiedades eléctricas y electroquímicas. / Molina Puerto, J. (2011). Desarrollo y caracterización de electrodos catalíticos basados en polímeros conductores de polipirrol y polianilina sobre diferentes sustratos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/10688 / Palancia

La aplicación de microencapsulados a los textiles no es una aplicación que esté tan extendida como en otros campos, como puedan ser las industrias farmacéuticas, agroalimentarias y cosméticas. Los microencapsulados son una nueva forma de obtener acabados textiles que resultan de la aplicaciónsobre los tejidos de estos productos lo que proporciona "acabados no convencionales". La microencapsulación ha permitido la obtención de tejidos con fragancias y perfumes resistentes a los lavados. Los microencapsulados para aplicaciones textiles, a diferencia de las utilizadas en farmacia, no necesitan membranas solubles, salvo excepciones, ya que los principios activos de los núcleos de las microcápsulas, se liberan por rotura de la cápsula, o por permeabilidad de la misma; esto supone una diferencia importante con el resto de fabricaciones de microcápsulas, así como en las características de los polímeros a utilizar para las membranas, lo que nos proporciona un motivo de estudio. El uso continuado, de tejidos con microencapsulados conteniendo una materia activ cuyo efecto se manifiesta por rotura de algunas capsulas, evidentemente, genera una degradación y una pérdida del efecto transmitido y será todavía mayor, si se le suman los efectos de los mantenimientos. En este trabajo se ha determinado la degradación de las microcápsulas (sobre tejidos), en función del uso y el mantenimiento. Para ello se han preparado tejidos con concentraciones variables de un mismo producto (aroma microencapsulado) y sometido a diferentes ensayos. En la aplicación de los microencapsulados sobre los textiles, se han realizado ensayos, exclusivamente por impregnación, puesto que es el procedimiento que mejores resultados nos ha proporcionado. Como trabajo previo se han analizado las características de los productos microencapsulados comerciales, determinando el tamaño medio de las microcápsulas, la cantidad de materia activa por eliminación de agua, su comportamiento térmico mediante calorimetría di / Monllor Pérez, P. (2007). Caracterización de microencapsulados aplicados sobre materiales textiles [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1896 / Palancia