Spelling suggestions: "subject:"réactions"" "subject:"etréactions""
221 |
Synthèse et utilisation de mimes de quadruplexes pour l'évaluation de ligandsBonnet, Romaric 17 December 2012 (has links) (PDF)
Synthèse et utilisation de mimes de quadruplexes contraints pour l'évaluation de ligands II est maintenant bien connu que l'ADN simple brin peut s'associer sous différentes conformations telles que la double hélice, les triplexes, les i-motifs ou bien encore les G-quadruplexes. Ces dernières années les structures de type quadruplexes (G-quadruplexes et i-motif) ont suscité un certain intérêt notamment pour leur implications au niveau cellulaire (maintenance des télomères, activation de gènes...). C'est pourquoi de nombreuses équipes travaillent sur le développement de ligands affins pour ces structures qui pourraient agir en tant qu'anticancéreux. Cependant, le fait que les quadruplexes présentent un polymorphisme important(variabilité du nombre de brins dans la structure, des différents types de boucles et de l'orientation des brins) rend la compréhension des interactions entre un ligand et le quadruplexe plus difficile. Dans ce contexte, l'équipe développe un nouveau concept, " Template Assisted Synthesis of Quadruplexes " (TASQ) dont le but est d'obtenir un quadruplexe ne présentant qu'une topologie de façon contrôlée afin de permettre des études plus précises sur la façon dont un ligand pourrait interagir avec les quadruplexes. La première partie de ce manuscrit reporte l'évaluation par résonnance plasmonique de surface de complexes métalliques en tant que ligands de G-quadruplexe. Ces études reposent sur l'utilisation d'un premier mime de G-quadruplexe parallèle sur lequel deux séries de complexes sont testées : des métalloporphyrines et des ligands de type salphen. La seconde partie du manuscrit décrit la synthèse de mimes de G-quadruplexes antiparallèle. Elle repose sur l'utilisation du gabarit peptidique qui relié aux séquences spécifiques d'oligonucléotides de façon adéquat contraint la structure. Pour se faire, deux réactions chimiosélectives ont été utilisées : la cycloaddition 1,3 dipolaire de Huisgen et la ligation oxime. Les travaux reportés concernent trois types de structure mimant un i-motifs, des G-quadruplexes tétramoléculaires ou bimoléculaires.
|
222 |
Synthèse et caractérisation de catalyseurs de type oxydes mixtes pour des applications environnementalesKourieh, Reem 14 December 2012 (has links) (PDF)
Ce travail est en relation avec la thématique "Chimie Verte" en particulier, le rôle de la catalyse,l'utilisation des matières premières renouvelables et l'élimination des produits nocifs.- Quatre échantillons commerciaux de zircone tungstatée de Mel-Chemicals.- deux séries de zircone tungstatée préparées par deux méthodes différentes avec une teneuren WO3 de 1 à 20 % en masse.- des oxydes binaires tels que WO3-ZrO2, B2O3-ZrO2, Al2O3-ZrO2, Ga2O3-ZrO2 et In2O3-ZrO2.- des oxydes binaires tels que WO3-Me2O3 (Me = B, Al, Ga et In) et finalement des oxydesternaires WO3/(Me2O3-ZrO2) (Me = B, Al, Ga et In) ont été étudiés et préparés lors de cettethèse.La performance catalytique de ces catalyseurs a été évaluée dans l'hydrolyse de la cellobiose, ladéshydratation du fructose et la réduction catalytique sélective des NOx. Les propriétés acides etredox de surface ont été corrélées aux performances catalytiques. En général, la conversion totale est liée à l'acidité des catalyseurs. Les catalyseurs les plus sélectifs pour la déshydratation du fructose et en deNOx sont ceux présentant une acidité modérée.
|
223 |
Modèles prédictifs pour les paramètres cinétiques et thermodynamiques des réactions chimiques / Predictive models for kinetic and thermodynamic parameters of reactionsGimadiev, Timur 11 July 2018 (has links)
Ce travail est consacré à la modélisation QSPR des propriétés cinétiques et thermodynamiques des réactions chimiques à l'aide de l'approche Graphe Condensé de Réaction (CGR). Le CGR permet de coder des structures de réactifs et de produits en un seul graphe moléculaire pour lequel des descripteurs moléculaires peuvent être générés.Une base de données contenant plus de 11000 réactions collectées manuellement a été développée puis utilisée dans la modélisation. Les modèles prédictifs ont été construits pour les constantes de vitesse de réactions Diels-Alder, SN2 et E2 ainsi que pour les constantes d'équilibre des transformations tautomères. Ils sont rendus publics via un portail WEB. Une partie de la thèse concerne une étude de mécanique quantique des réactions entre des sydnones et des alcynes contraints pour lesquels la taille du jeux de données n'était pas suffisante pour produire des modèles statistiquement significatifs. / This work is devoted to QSPR modeling of kinetic and thermodynamic properties of chemical reactions using the Condensed Graph of Reaction (CGR) approach. CGR allows encoding structures of reactants and products into one sole molecular graph for which molecular descriptors can be generated. A comprehensive database containing some 11000 manually collected reactions has been developed then used in the modeling. Predictive models were built for rate constants of Diels-Alder, SN2 and E2 reaction as well as for equilibrium constants of tautomeric transformations. They are available for the users via WEB portal. A part of the thesis concerned quantum mechanics studies of reactions between sydnones and strained alkynes for which the size of the dataset was not sufficient to produce statistically meaningful models.
|
224 |
Amélioration des outils géochimiques pour l'investigation des paléoenvironnements / Improvements of geochemical tools for palaeoenvironment investigationsFourel, François 23 October 2014 (has links)
L'histoire des isotopes stables débute en 1913 avec les travaux de Frederick Soddy. Dès lors les techniques analytiques dans ce domaine vont constamment évoluer permettant de répondre à des questions scientifiques de plus en plus élaborées et d'investir petit à petit de plus en plus de domaines où leur capacité de traceur devient aujourd'hui indispensable. Ce travail présente d'abord une partie décrivant l'évolution des techniques de mesures des rapports isotopiques au cours des décennies, insistant sur l'apport fondamental du flux continu et en particulier de l'analyse élémentaire. Dans la deuxième partie nous allons illustrer l'importance des analyses isotopiques dans le domaine des reconstructions paléoenvironnementales afin de mieux appréhender l'histoire climatique de la Terre et de ses habitants à diverses époques. Ceci principalement au moyen des analyses 180/160 sur des matrices phosphatées ou carbonatées. La troisième partie est consacrée à l'utilisation des isotopes stables comme traceurs de certaines réaction métaboliques fondamentales sur des échantillons fossiles mais également sur du matériel actuel. Dans ce dernier cas, nous nous sommes également servis de la capacité des isotopes stables à être utilisés comme traceurs en abondance naturelle mais également en utilisant le marquage isotopique. Pour ce faire nous avons utilisé les signatures isotopiques 180/160 sur du matériel phosphaté mais également les rapports isotopiques 13C/12C et 15N/14N de la matière organique. La quatrième partie est consacrée plus particulièrement à des travaux de développement analytiques dans divers domaines. Tout d'abord nous nous sommes intéressés aux analyses isotopiques D/H et 180/160 des eaux. Nous proposons de nouveaux paramètres de correction des analyses isotopiques sur des eaux de salinités supérieures à l'eau de mer. Puis nous avons travaillé sur les analyses isotopiques 13C/12C et 180/160 des carbonates en proposant de nouveaux paramètres pour le fractionnement isotopique de l'oxygène entre les carbonates d'apatites et l'eau, les fractionnements isotopiques du carbone et de l'oxygène entre aragonite et calcite sur des organismes vivants actuels. Nous avons également développé une technique semi-automatique pour déterminer les signatures isotopiques en carbone et en oxygène de la calcite et de la dolomite dans des mélanges de proportions variables. Enfin nous avons tenté de quantifier la variabilité naturelle et la variabilité instrumentale des analyses isotopiques du carbone et de l'oxygène sur des microfossiles. Puis, nous nous sommes intéressés à un domaine représentant une part importante de notre travail analytique sur les analyses isotopiques 180/160 des phosphates biogéniques. En collaboration avec les fabricants d'instruments nous avons développé un nouveau système afin d'améliorer la qualité des analyses, de les automatiser le plus possible et de réduire la taille de la prise d'essai dans le but d'accéder à des échantillons de taille plus réduite. Enfin nous avons développé les analyses isotopiques du soufre toujours en collaboration avec les fabricants d'instrumentation, d'une part pour évaluer la capacité d'un nouveau système analytique à produire des analyses fiables sur des quantités limitées au sein de matrices complexes, et d'autre part, la capacité du même système à produire des analyses multi-isotopiques fiables sur les trois éléments N, C, S. Dans la conclusion de ce travail, nous revenons sur la contribution de nos divers travaux à l'évolution des techniques isotopiques en essayant d'évaluer dans l'avenir les nouveaux champs d'investigation de ces techniques tout juste centenaires / The history of stable isotopes began in 1913 with the work of Frederick Soddy. Since then, analytical techniques in that domain have been in constant evolution, providing answers to more and more elaborated scientific questions and spreading into various application fields where their tracing abilities have become extremely useful today. This work first describes the evolution of those analytical techniques through time and especially the fundamental step forward with continuous flow techniques especially through elemental analysis. For the second part we illustrate the importance of stable isotope analyses for paleoenvironmental reconstructions to better understand the climatic history of the Earth and its inhabitants from different periods. This is mainly based on 180/160 analyses from phosphatic or carbonaceous matrices. The third part is dedicated to the use of stable isotopes as tracers of various fundamental metabolic pathways from both fossil and actual samples. For this latter case we have used the capacity of stable isotopes to be used at natural abundance as well as artificially labelled. We have used 180/160 isotopic signatures from phosphatic samples as well as 13C/12C and 15N/14N from organic matter. The fourth part is dedicated to analytical developments covering several domains. First we investigated D/H and 180/160 measurements from waters. We are proposing new correction parameters for isotopic measurements from waters with salinity higher than sea water. Then we have dealt with 13C/12C and 180/160 isotopic analyses from carbonates and we suggest new parameters to constrain oxygen isotopic fractionation between carbonates from apatite and water as well as carbon and oxygen isotopic fractionation between calcite and aragonite from actual living organisms. We have also developed a new semi-automated technique to measure carbon and oxygen isotopic signatures from calcite and dolomite mixtures with various proportions. Then we have attempted to quantify the natural and instrumental variability of oxygen and carbon isotopic analyses from microfossils. An important part of this analytical work has been dedicated to 180/160 isotopic analyses from biogenic phosphate material. ln collaboration with instrument manufacturers we have developed a new system to improve both quality and automation of those measurements as well as reduce the aliquot sizes in order to get access to smaller samples. Eventually we have developed sulfur isotopic analyses in collaboration with instrument manufacturers to evaluate the capacities of a new analytical setup to generate reliable N, C, S multi- isotopic analyses. Last, we summarize the contribution of this work to the evolution of stable isotope techniques and we try to evaluate the future fields of investigation for those techniques just over one hundred years old
|
225 |
Modélisation 0D/1D de la combustion pour l’optimisation des systèmes de combustion des moteurs à allumage commandé / 0D/1D combustion modeling for the combustion systems optimization of spark ignition enginesDemesoukas, Sokratis 17 July 2015 (has links)
De nos jours, la conception de moteurs à combustion interne à allumage commandé exige une consommation de carburant réduite et des émissions polluantes faibles, tout en conservant une performance adéquate. Le coût élevé des essais expérimentaux vient en faveur de l'utilisation de la simulation numérique pour l'évaluation de nouvelles définitions techniques. La modélisation phénoménologique zéro-dimensionnelle de combustion permet d'évaluer les différentes définitions techniques en tenant compte de différents aspects de de la combustion à allumage commandé comme la géométrie, la flamme laminaire et l'impact de la turbulence. Ces modèles calculent également la concentration des espèces de gaz d'échappement. Afin de créer un modèle de combustion, qui pourra décrire la physique de la combustion, les aspects principaux de la combustion pré-mélangée laminaire et turbulent sont identifiés. Trois versions de modèles de combustion typiques sont comparées en termes de description physique du processus de combustion. Le résultat de cette comparaison a indiqué le modèle le plus pertinent (le modèle de densité de surface de flamme). Ce modèle est retenu et il est complété avec la modélisation physique des plusieurs phénomènes qui affectent le taux de dégagement de chaleur. Ces phénomènes sont l’interaction flamme-paroi, les réactions post flamme et l’étirement de flamme. Enfin, le modèle proposé est validé pour plusieurs configurations techniques. Chaque configuration a un impact sur un paramètre spécifique de moteur. Cette analyse montre quels sont les intervalles de confiance et les limitations du modèle proposé. / Nowadays, the design of Spark Ignition internal combustion engines is focused on the reduction of fuel consumption and low pollutant emissions, while conserving an adequate output power. The high cost of experimental testing comes in favor of the use of numerical simulations for the assessment of engine technologies. Phenomenological Zero-Dimensional combustion models allow evaluating various technical concepts since they take into account various aspects of spark ignition combustion such as chamber geometry, laminar flame characteristics (thickness and speed) and the impact of turbulence. Such models also calculate species concentration of the exhaust gases. In order to create a zero-dimensional combustion model, which can be able to describe correctly the physics of combustion, the key aspects of laminar and turbulent premixed combustion are identified. Three versions of typical combustion models are compared in terms of physical description of the combustion process. The result of this comparison indicated the most physically pertinent mod-el (the Flame Surface Density model). This model is retained and is enhanced with physical modeling of the several phenomena, which affect the heat release rate. Those phenomena are the wall-flame interaction, post-flame reactions and flame stretch. Finally, the proposed model is validated for several engine configurations. Each configuration has an impact on a specific engine parameter. This analysis shows which are the confidence intervals and the limitations of the proposed model.
|
226 |
Design and synthesis of functionalized carbenes as organocatalysts and reaction intermediatesNawaz, Faisal 05 June 2013 (has links)
Au cours des dernières années, l'utilisation des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) en tant qu'organocatalyseurs a connu un succès impressionnant. Dans ce manuscrit, nous présentons le design et la synthèse de nouveaux organocatalyseurs NHC bifonctionnels, et leurs applications pour la chimie énantiosélective des homoénolates. En parallèle de ces études, une approche conceptuellement nouvelle aux carbènes de pyridine est proposée et exploitée dans une réaction à trois composants originale. Globalement, ce travail contribue au progrès de la connaissance sur l'utilisation des carbènes comme organocatalyseurs et intermédiaires réactionnels. / N-heterocyclic carbenes (NHCs) have become extremely popular organocatalysts in last decade. In this manuscript, we present our work in the design and the synthesis of a new class of bifunctional NHC organocatalysts, and their applications in enantioselective reactions with homoenolate equivalents. Additionally, a conceptually new synthetic approach to pyrid-2-ylidene carbenes is proposed and used in an original three-component reaction. In a broad sense, this work contributes to the progress of knowledge on the use of NHCs as organocatalysts and reaction intermediates.
|
227 |
Synthèse et utilisation de mimes de quadruplexes pour l'évaluation de ligands / Synthesis and use of constrained quadruplexe mimic for the ligand evaluationBonnet, Romaric 17 December 2012 (has links)
Synthèse et utilisation de mimes de quadruplexes contraints pour l'évaluation de ligands II est maintenant bien connu que l'ADN simple brin peut s'associer sous différentes conformations telles que la double hélice, les triplexes, les i-motifs ou bien encore les G-quadruplexes. Ces dernières années les structures de type quadruplexes (G-quadruplexes et i-motif) ont suscité un certain intérêt notamment pour leur implications au niveau cellulaire (maintenance des télomères, activation de gènes…). C'est pourquoi de nombreuses équipes travaillent sur le développement de ligands affins pour ces structures qui pourraient agir en tant qu'anticancéreux. Cependant, le fait que les quadruplexes présentent un polymorphisme important(variabilité du nombre de brins dans la structure, des différents types de boucles et de l'orientation des brins) rend la compréhension des interactions entre un ligand et le quadruplexe plus difficile. Dans ce contexte, l'équipe développe un nouveau concept, « Template Assisted Synthesis of Quadruplexes » (TASQ) dont le but est d'obtenir un quadruplexe ne présentant qu'une topologie de façon contrôlée afin de permettre des études plus précises sur la façon dont un ligand pourrait interagir avec les quadruplexes. La première partie de ce manuscrit reporte l'évaluation par résonnance plasmonique de surface de complexes métalliques en tant que ligands de G-quadruplexe. Ces études reposent sur l'utilisation d'un premier mime de G-quadruplexe parallèle sur lequel deux séries de complexes sont testées : des métalloporphyrines et des ligands de type salphen. La seconde partie du manuscrit décrit la synthèse de mimes de G-quadruplexes antiparallèle. Elle repose sur l'utilisation du gabarit peptidique qui relié aux séquences spécifiques d'oligonucléotides de façon adéquat contraint la structure. Pour se faire, deux réactions chimiosélectives ont été utilisées : la cycloaddition 1,3 dipolaire de Huisgen et la ligation oxime. Les travaux reportés concernent trois types de structure mimant un i-motifs, des G-quadruplexes tétramoléculaires ou bimoléculaires. / Synthesis and use of constrained quadruplexe mimic for the ligand evaluation It has now been shown that single stranded DNA can fold into hairpin, triplex, i-motif and G-quadruplexe structures containing non canonical base pairing. In particular quadruplex structures (G-quadruplexes and i-motif) have generated interest because the formation is considered to have important consequences at the cellular level (telomere maintenance, oncogene activation…). Therefore, the design of small molecules (ligands) targeting quadruplexes is under development, in particular to obtain anticancerous molecules. Nevertheless G-quadruplexes exhibit a wide structural polymorphism (different kind of loop, strand orientation, number of strands) making investigation of ligand tricky. In this context, we have developed a new concept called 'Template Assisted Synthesis of Quadruplex' (TASQ) with aim to constrain the G-quadruplex in a single conformation which enables the study of the interactions of ligand more specifically for a single topology. In the first part of this manuscript, we describe studies by using surface plasmon resonance (SPR) of metal complexes as G-quadruplex ligands. The investigation was performed using a first parallel G-quadruplex as model to interact with two kinds of metal complexes: metalloporphyrins and salphen. The second part of the manuscript reports the work concerning the synthesis of antiparallel quadruplexes. The strategy is based on the use of a peptide scaffold in which the suitable oligonucleotide sequences are anchored with specific orientation. For this purpose two compatible chemistries are used (1,3 dipolar Huisgen cycloaddition and oxime ligation). Three kinds of antiparallel quadruplexe mimics have been investigated: i-motif, tetramolecular G-quadruplexes and loop-constrained G-quadruplexes.
|
228 |
L'influence normative des groupes de référence sur les réponses à la musique : le rôle modérateur du construit de soi / Reference groups normative influence on responses to music : the moderating role of self-construalGentet, Youri 18 November 2014 (has links)
Malgré le nombre important d'observations témoignant de l'étendue de l'influence des normes sociales sur les réponses individuelles (i.e. les croyances, l'attitude, le comportement), une catégorie de réponses, les réactions hédoniques, a reçu trop peu d'attention pour qu'il soit possible de savoir si elle est, elle aussi, affectée par les normes de groupe. L'absence de résultats concernant l'existence d'un tel effet des normes sociales est problématique en marketing dans la mesure où l'évaluation de nombreux produits dépend du plaisir que leur consommation procure (i.e. les biens expérientiels). Dans cette recherche, c'est le cas de l'influence normative directe des groupes de référence, pour des motifs relatifs au soi, sur les réponses à la musique qui est plus spécifiquement abordé. Par ailleurs, le rôle modérateur des différences d'accessibilité dans les dimensions d'indépendance et d'interdépendance du construit de soi dans le phénomène d'influence normative des groupes de référence est envisagé. Certaines recherches s'accordent sur l'idée que les indépendants sont moins influencés que les interdépendants par les normes des groupes de référence. Néanmoins, les résultats de plusieurs recherches suggèrent que loin d'être insensibles aux normes sociales, les indépendants peuvent même, dans certaines situations, être plus influencés que les interdépendants. Il est alors proposé que si un groupe véhicule une identité sociale cohérente avec les buts des indépendants, alors ils devraient s'y identifier plus fortement et être plus influencés par ce groupe que les interdépendants. Une expérience en ligne (n=278) et une expérience en laboratoire (n=190) sont réalisées. Les résultats montrent que les groupes de référence exercent une influence normative directe, pour des motifs relatifs au soi, sur les réactions hédoniques à la musique, la réaction affective globale qui en découle (i.e. l'attitude), les croyances relatives à la qualité « objective » de la musique et le besoin que ressentent les personnes d'en refaire l'expérience. Contrairement à ce qui était attendu, le construit de soi ne modère pas l'influence normative. Cependant, les résultats suggèrent que les indépendants peuvent s'identifier plus fortement à certains groupes de référence que les interdépendants. Les apports académiques et managériaux qu'impliquent ces résultats sont discutés. / Normative influence has proved to be pervasive. However, despite the large amount of empirical results showing the extent of social norms influence on individual's responses (i.e. beliefs, attitude, behavior), a type of response, hedonic reactions, has been largely ignored by research. Thus, normative influence effect on hedonic reactions remains fundamentally unknown. Lack of results regarding such an effect raises important issues for marketing as many products' assessment depends on the pleasure their consumption provides (i.e. experiential goods). This research investigates immediate normative reference group influence for self-related motives on responses to music. Self-construal, a key moderator of normative influence is also considered. Few researches agreed on the idea that individuals with an independent self-construal (i.e. independents) are less sensitive to normative influence that individuals with an interdependent self-construal (i.e. interdependent). However, some results suggest that far from being insensitive to social norms, independents can even be, in particular settings, more influenced than interdependent. Thus, the hypothesis is made that if a group conveys a social identity which is consistent with independents' goals, then independents should identify to a greater extent with this group and be positively more influenced by the group norms than interdependent. An online experiment (n=278) and a laboratory experiment (n=190) are conducted. Results show that reference groups can exert an immediate normative influence for self-related motives on hedonic reactions to music, overall affective response (i.e. attitude), beliefs regarding the music “objective” quality and need to reexperience the music. Contrary to what was expected, self-construal do not moderate normative influence. However, results suggest that independents can identify to a greater extent to some groups than interdependents. Implications for research and marketing strategies are discussed.
|
229 |
Synthesis of modified peptide nucleic acids / Synthèse d'acides peptido-nucléiques modifiésChouikhi, Dalila 11 January 2013 (has links)
Les Acides Peptido-nucléiques (PNA) sont des analogues synthétiques d’oligonucleotides naturels, ils sont constitués d’une répétition d’unités N-(2-aminoethyl)-glycine reliées par une liaison peptidique. Leur stabilité chimique et biologique en font une alternative intéressante pour les assemblages supramoléculaires ayant une application biologique tels que l’encodage de chimiothèques combinatoires de petites molécules et des réactions engendrées par hybridation. Ce travail de thèse avait pour objectif la synthèse d’acides peptido-nucléiques modifiés dans le but d’améliorer leur hybridation, leurs propriétés physico-chimiques ainsi que la synthèse des chimiothèques combinatoires. / Peptide nucleic acids (PNA) are structural analogs of natural nucleic acids composed of repeating units of N-(2-aminoethyl)-glycine residues linked by peptide bonds. Their chemical and biological stability makes them very suitable for supramolecular assemblies with biological applications such as encoding combinatorial libraries of small molecules and for performing templated reactions. This phD project aimed at the synthesis of modified peptide nucleic acids to enhance their physicochemical and hybridization properties as well as for construction of combinatorial libraries.
|
230 |
Modifications chimiques, mécanismes de structuration et propriétés des matériaux à base de gluten / Chemical modifications, structuration mechanisms and properties of gluten-based materialsBorne, Mathilde 14 December 2012 (has links)
Les matériaux agroressourcés à base de gluten de blé présentent des propriétés mécaniques qui ne leurs permettent pas de concurrencer celles des plastiques usuels issus de la pétrochimie. Les objectifs de ce travail de thèse visent (i) à améliorer les propriétés d'élongation et de résistance des matériaux gluten pour atteindre celles des polymères courants et (ii) à maîtriser la réactivité du gluten au cours de l'élaboration des matériaux afin de pouvoir utiliser les procédés connus de la plasturgie. L'enjeu scientifique est de comprendre la réactivité du gluten sous l'effet des traitements thermomécaniques et les mécanismes régissant les propriétés mécaniques des matériaux. Les fonctions réactives visées sont les thiols/disulfures qui assurent la réticulation des protéines du gluten. Nous avons testé l'effet de bloqueurs de thiols de type maléimide mono- et bifonctionnels, de nature, de taille et d'hydrophobicité variées. Ces derniers ont éventuellement été bloqués par réaction de Diels-Alder. L'ajout d'additifs de type bismaléimide bloqué par réaction de Diels-Alder permet de différer la réticulation à l'étape de thermoformage et de substituer aux liens covalents habituels des liens thioéthers. L'ajout de cet additif permet de doubler l'élongation à la rupture du matériau gluten mais entraîne la chute de la rigidité. L'effet de l'ajout de molécules bis- et tétrathiols a également été testé. Ces additifs ont permis d'augmenter par plus de 1,5 fois l'élasticité des matériaux gluten. Une analyse multi-échelle (moléculaire par FTIR, macromoléculaire par SEC et macroscopique par test de traction ; le tout complété par une analyse DMTA) de la structure et des propriétés a montré que l'absence de gain en élasticité était due au maintien d'une organisation structurale majoritaire en hélices-α, qui est le propre du gluten natif. La création d'interactions interprotéiques par feuillets-β a été identifiée comme seule responsable du gain d'élasticité des matériaux, la formation d'agrégats protéiques par le biais de liaisons disulfures ou thioéthers ne jouant qu'un rôle secondaire. Un mécanisme réactionnel mettant en avant les conditions qui assurent la participation de toutes les classes de protéines du gluten à la constitution du réseau protéique est discuté. Deux nouvelles voies prometteuses de mélange avec du caoutchouc et copolymérisation par « grafting from » ont été explorées et restent à approfondir. / Wheat gluten can be used to make biomaterials. Nevertheless their mechanical properties are not competitive with commonly used petroleum-based plastics. The purposes of this work aim at (i) improving strain and strength properties of gluten-based materials in order to reach those of common polymers and (ii) controlling gluten reactivity during material process in order to use already well-known processes for manufacturing plastics. The scientific stakes are to understand gluten reactivity during thermo-mechanical treatments and the mechanisms which govern mechanical properties of materials. The reactive functions of gluten are thiols/disulfides which are responsible of gluten proteins crosslinking. The effect of thiol blocker molecules such as mono and bismaleimide of various nature, sizes and hydrophobicity was tested. These molecules were eventually blocked by Diels-Alder reactions. The addition of bismaleimide blocked by Diels-Alder reaction enables to postpone the crosslinking to the thermo-molding step and also to substitute disulfides bonds for thioether bonds. The addition of this additive succeeds in doubling the strain at break of gluten-based material but leads to a decrease of the stiffness. The effect of addition of bis- and tetrathiol molecules was also considered as tests. These additives lead to increase by 1.5 times the elasticity of gluten-based materials. A multi-scale study (molecular scale by FTIR, macromolecular scale by SEC and macroscopic scale by tensile test, all supported by DTMA analysis) of the structure and properties showed that a predominant conformation with α-helices which is the case of native gluten, leads to a decrease of elasticity. The formation of β-sheets interproteic interactions was identified as the only responsible of elasticity increases of the material. The formation of proteic aggregates with disulfide and thioeter bonds only plays a secondary role. A reaction mechanism highlighting the conditions that ensure the participation of all types of gluten proteins in the gluten network upbuilding is discussed. Two new promising ways of rubber melt and copolymerization by “grafting from” technique were explored and need to be further developed.
|
Page generated in 0.09 seconds