Nous présentons d'abord les théorèmes du No Free Lunch en nous basant sur le papier de D.H. Wolpert et W.G. Macready (version IEEE 1997) mais aussi les multiples réactions que ces résultats ont provoquées dans la communauté de l'optimisation. Convaincus dès lors de l'intérêt d'une approche globale des problèmes et de la nécessité de la recherche de propriétés générales - et spécialement des invariances par symétries -, nous tentons ensuite de mettre en oeuvre cette méthode dans le cadre de la coloration de graphes simples et non orientés. Ce champ est retenu en raison de son intérêt propre, mais aussi pour son caractère de modèle fécond dans de multiples problèmes d'optimisation. Nous faisons émerger la notion de décomposition d'un graphe en cliques maximales et celle de suites constructives qui permettent de reconstruire un graphe à partir de ses composants élémentaires (primary cliques), véritables équivalents des nombres premiers pour les entiers naturels. Nous produisons un algorithme principal et en étudions deux cas singuliers; ensemble ils fournissent une partition de l'ensemble des colorations valides du graphe étudié. Par suite nous retrouvons le polynôme chromatique de manière formelle, indépendamment du nombre de couleurs disponibles. Nous établissons une correspondance de Galois entre colorations valides et sous-graphes engendrés par des familles emboîtées de cliques maximales pourvu qu'elles soient des décompositions complètes de sous-graphes croissants du graphe total.

Des millions de réactions chimiques sont décrites dans des bases de données sous la forme de transformations de graphes moléculaires. Cette thèse propose différentes méthodes de fouille de donnés pour extraire des motifs pertinents contenus dans ces graphes et ainsi aider les chimistes à améliorer leurs connaissances des réactions chimiques et des molécules. Ainsi on commence par montrer comment le problème central de la recherche des schémas de réactions fréquents peut se résoudre à l'aide de méthodes existantes de recherche de sous-graphes fréquents. L'introduction du modèle général des motifs les plus informatifs permet ensuite de restreindre l'analyse de ces motifs fréquents à un nombre réduit de motifs peu redondants et représentatifs des données. Si l'application du modèle aux bases de réactions permet d'identifier de grandes familles de réactions, le modèle est inadapté pour extraire les schémas caractéristiques de méthodes de synthèse (schémas CMS) dont la fréquence est trop faible. Afin de surmonter cet obstacle, est ensuite introduite une méthode de recherche heuristique fondée sur une contrainte d'intervalle entre graphes et adaptée à l'extraction de motifs de très faible fréquence. Cette méthode permet ainsi de déterminer à partir d'exemples de réactions et sous certaines conditions le schéma CMS sous-jacent à une réaction donnée. La même approche est ensuite utilisée pour traiter le problème de la classification supervisée de sommets ou d'arêtes fondée sur leurs environnements puis exploitée pour évaluer la formabilité des liaisons d'une molécule. Les résultats produits ont pu être analysés par des experts de la synthèse organique et sont très encourageants.

Ce manuscrit présente les travaux effectués à l'Ecole Polytechnique (novembre 2001- septembre 2004) sous la direction du Dr. Joëlle Prunet dans le laboratoire de Synthèse Organique dirigé par le Pr. Samir Zard. Il détaille plusieurs approches de synthèse du tricycle ABC du FR182877, un nouvel agent antimitotique naturel découvert en 1998. Après avoir présenté le FR182877 ainsi que les différents approches de la littérature en vue de sa synthèse totale, la rétrosynthèse envisagée pour construire le système tricyclique ABC selon une stratégie impliquant une réaction de Diels-Alder intermoléculaire et une réaction de métathèse ène-yne sera détaillée (Chapitre I). La réaction de métathèse ène-yne fera ensuite l'objet d'une étude bibliographique (Chapitre II) puis sa mise en place dans le contexte d'une approche de synthèse du cycle A du FR182877 sera décrite (Chapitre III). Le chapitre suivant (Chapitre IV) concerne la seconde étape-clé du schéma rétrosynthétique : la réaction de Diels-Alder intermoléculaire et se concentre sur une étude méthodologique réalisée dans le but de comprendre l'origine d'une sélectivité inattendue dans l'étape de cycloaddition. Le chapitre V expose les résultats obtenus dans le contexte d'une seconde rétrosynthèse du FR182877 fondée sur une réaction d'addition conjuguée de Michael. Enfin, dans la continuité de ces travaux, un accès rapide et original à des systèmes tricycliques fonctionnalisés fondé sur une succession de réactions de métathèse en tandem a été développé et sera exposé dans le dernier chapitre (Chapitre VI). Les protocoles expérimentaux ainsi que la description des produits synthétisés seront présentés dans la partie expérimentale, rédigée en anglais.

Le travail effectué au cours de cette thèse a porté sur trois thèmes différents. Le premier d'entre eux concerne la réactivité nucléophile des hydrazones, dont l'étude était déjà avancée au laboratoire : l'étude d'une nouvelle réactivité des a-cétohydrazones a ainsi élargi la connaissance des propriétés de ces composés. Dans un deuxième chapitre, nous aborderons plusieurs réactions radicalaires initiées par la formation de radicaux iminyles. Ces radicaux azotés peuvent être générés à partir de divers composés comme les hydrazones, les xanthates et les dithiocarbazones. Nous avons étudié le comportement des radicaux ainsi formés sur de nouveaux substrats, notamment des réactions de b-fragmentation. Enfin, le troisième volet de ces travaux s'intéresse à l'utilisation des isonitriles dans des réactions multicomposants. L'étude réalisée a abouti à la mise au point d'une méthode générale de synthèse d'amidophosphonates.

Une modélisation analytique de l'hystérésis est développée en utilisant pour la première fois une analogie entre les transformations des états magnétiques et les réactions chimiques. L'aimantation est alors le résultat d'un équilibre thermodynamique obtenu en transposant les résultats de la chimie à la physique des matériaux. Ces modèles sont capables de représenter la loi B(H) scalaire ou vectoriel de tôles FeSi GO ou FeNi à texture cubique. Le modèle statique de l'hystérésis et des modèles de Preisach sont implantés dans le logiciel Flux3D. Ils sont utilisés pour simuler un cas test défini dans le cadre du GDR Sûreté et Disponibilité des Systèmes Electrotechniques. Pour cela, des outils qui permettent de stocker l'information ont été mis en place. Un modèle dynamique de l'hystérésis est élaboré à partir d'un modèle statique. Les phénomènes de l'hystérésis dynamique sont caractérisés par un retard de phase par rapport aux phénomènes statiques.

L'astrophysique nucléaire est la discipline scientifique qui étudie la production d'énergie et la synthèse des éléments (nucléosynthèse) dans les étoiles. Les réactions nucléaires entre des noyaux légers (A < 20-30) et des protons ou des particules alpha jouent un rôle fondamental. Elles produisent les éléments lourds à partir des éléments plus légers et permettent à l'étoile de dégager de l'énergie. Cette production d'énergie et des éléments explique à son tour la structure et l'évolution des étoiles et, donc de l'Univers. Quels que soient les processus considérés (nucléosynthèse primordiale, stellaire ou explosive) le calcul des abondances des éléments dans les étoiles requiert la connaissance de nombreuses sections efficaces de réactions nucléaires [B2FH57]. Les réactions nucléaires sous-coulombiennes entre noyaux légers interviennent au cœur des étoiles lors des phases de combustion de l'hydrogène et de l'hélium en équilibre hydrostatique. Dans des processus à température plus élevée (novae, supernovae, sursauts X) les éléments radioactifs sont largement impliqués dans le réseau de réactions, ce qui, d'autre part, amène des problèmes spécifiques aux expérimentateurs [Bla06]. Ma dissertation est une récapitulation des travaux expérimentaux et théoriques en astrophysique nucléaire que j'ai réalisés de janvier 1993 à janvier 2006 (cette thèse ne présente pas mes autres travaux en physique nucléaire, principalement sur la structure et les interactions des noyaux exotiques, voir par exemple [Ang03a, Raa04, Cas06]). Je présente quelques méthodes expérimentales en astrophysique nucléaire et je discute brièvement certains problèmes techniques liés aux mesures des sections efficaces très petites, et en particulier, au caractère spécifique de certains appareils (accélérateurs, spectromètres, etc.). Un premier exemple se rapporte à la mise au point de l'accélérateur de protons de 250 kV construit au CSNSM à Orsay (France) dont j'ai été responsable de la calibration [Bog94]. Ensuite, je présente les tests du spectromètre de recul ARES [Cou03] construit au Centre de Recherches du Cyclotron et l'étude d'une réaction d'intérêt astrophysique avec le premier faisceau radioactif produit par le cyclotron CYCLONE44 [Cou04]. Je discute également d'une manière générale les mesures de sections efficaces de réactions nucléaires par des méthodes directes et indirectes. Pour les méthodes directes, je me suis intéressée plus particulièrement aux mesures avec des faisceaux de protons très intenses (accélérateur de 100 kV au DTL-Bochum), ainsi qu'aux expériences avec des éléments radioactifs -cibles ou faisceaux- (CSNSM, Orsay et cyclotrons de Louvain-la-Neuve). Dans ce contexte, je présente plusieurs cas de réactions d'intérêt en astrophysique comme, par exemple, 9Be(p,gamma)10B [Zah95] (nucléosynthèse stellaire), 7Be(p,gamma)8B [Ham98, Ham01] (liée au problème du neutrino solaire), 7Be(p,p)7Be [Ang03b] (liée à la réaction 7Be(p,?)8B), 18F(p,alpha)15O [Ser03] (nucléosynthèse explosive dans les novae), 7Be(d,p)2alpha [Ang05a] (nucléosynthèse du Big Bang). Quand une mesure directe est très difficile à réaliser, il existe des méthodes indirectes comme, par exemple, les réactions de transfert. Elles sont utiles, entre autres, dans l'étude des largeurs alpha des états d'importance astrophysique de certains noyaux. Je discute les cas du 19F (nucléosynthèse du fluor) étudié par la réaction 15N(7Li,t)19F [Oli95] et du 19Ne (nucléosynthèse dans les novae) étudié avec 18F(d,p)19F [Ser03]. Un traitement théorique rigoureux de la dépendance en énergie des sections efficaces est nécessaire pour extrapoler ces dernières aux énergies caractéristiques des processus astrophysiques, à partir des sections efficaces expérimentales (prises à des énergies plus élevées). Un des effets dont il faut tenir compte pour ces extrapolations est l'effet d'écrantage électronique en laboratoire [Ass87] qui devient important à des énergies très basses (< 10-20 keV). Parmi les différents modèles théoriques généralement appliqués aux réactions d'intérêt astrophysique, je me suis spécialement intéressée à la méthode de la matrice R [Lan58]. Cette approche contient des paramètres ajustables sur les sections efficaces disponibles, et les valeurs des sections efficaces aux énergies stellaires sont obtenues par extrapolation. Je présente l'étude de l'écrantage électronique de réactions non-résonnantes en appliquant le modèle de la matrice R [Ang98]. Je montre également son application à deux réactions de capture radiative importantes en astrophysique, 12C(alpha,gamma)16O [Ang00] et 14N(p,gamma)15O [Ang01]. L'analyse de la réaction 14N(p,gamma)15O est discutée en détails [For04, Run04, Ang05b]. Elle joue un rôle important dans la détermination de l'âge des amas globulaires, donc dans la détermination de l'âge de l'Univers [Deg04], et dans la nucléosynthèse dans des étoiles géantes rouges [Her06]. Finalement, je discute l'importance des bases de données pour l'astrophysique nucléaire, et en particulier, des compilations de taux de réactions. Je présente la compilation de taux de réactions la plus récente [Ang99], que j'ai coordonnée pendant mon séjour à l'Université Libre de Bruxelles (1995-1998) dans le cadre d'une collaboration entre 10 laboratoires européens (cette publication a actuellement plus de 350 citations à la date de mai 2006). Je présente aussi une compilation des réactions les plus importantes impliquées dans la nucléosynthèse du Big Bang [Des04] et une évaluation de l'effet des nouveaux taux de réactions sur la valeur de la densité baryonique de l'univers [Coc04]. Les conclusions situent ces travaux dans leur contexte actuel.

Le but de ce travail est d'étudier l'évolution de la perméabilité d'agrégats de sels sous contrainte lorsque les fluides circulant dans ces agrégats peuvent réagir avec le solide par des dissolutions et/ou des colmatages. Des essais de circulation de divers fluides à travers des échantillons de briques de sels sous contrainte ont permis de suivre l'évolution de la composition des fluides en cours d'essai. L'évolution des matériaux a été aussi caractérisée en cours d'essai (mesure de vitesse acoustique) et après essai (scanner, microscope optique et à balayage, mesure de porosité mercure). Les résultats ont été discutés d'abord du point de vue de l'équilibre des réactions entre la solution qui percole et les différents minéraux des briques de sels (théorie de l'espace des réactions, modèles thermodynamiques à l'équilibre) . Ensuite a été introduite la notion de cinétique des réactions (processus limitant) pour déboucher sur un modèle d'évolution de la circulation des fluides dans un ouvrage de brique de sels au contact d'un fluide plus ou moins saturé en sels. L'effet des contraintes a été trouvé différent à court terme et à long terme. A court terme, sur des matériaux poreux, les contraintes et des réactions chimiques de mise à l'équilibre induisent des processus instables comme le développement de dissolutions en doigts de gants qui peuvent contribuer à amplifier la perméabilité. En revanche, à long terme les contraintes (au moins avec les valeurs modérées utilisées) ont un effet stabilisateur. La perméabilité décroît par une compaction chimique (dissolution-cristallisation sous contrainte), puis la déformation à long terme tend vers un processus de fluage lent par dissolution-cristallisation sous contrainte.

Les enjeux actuels pour la valorisation de dérivés de la biomasse donnent à la catalyse hétérogène basique un intérêt nouveau. Dans la mesure où des relations complexes peuvent exister entre la performance d'un catalyseur hétérogène basique et sa force déprotonante, une étude des critères qui influencent la réactivité des solides dans des réactions modèles de basicité et dans une réaction modèle de transestérification a été entreprise. Il apparaît que les réactions faisant intervenir des réactifs faiblement acides (dans notre cas, un alcène), ne peuvent être réalisées que sur des sites qui peuvent interagir fortement avec les acides de Brønsted. Ces sites ne peuvent pas être caractérisés par la force de leur interaction avec une sonde CO2, car nous avons montré que les échelles de basicité selon Lewis et selon Brønsted étaient différentes. En revanche, dans le cas de réactions faisant intervenir des acides plus forts, tels des alcools, plusieurs facteurs sont à considérer. Par exemple, dans la catalyse de la transestérification, la présence de sites pouvant réagir selon une voie acide peut augmenter la puissance catalytique des solides. Par ailleurs, cette étude a permis de dégager des tendances générales sur la structure et la réactivité basique de l'oxyde de magnésium en fonction de son recouvrement en adsorbats hydroxyles et carbonates. Quatre types de carbonates adsorbés ont pu être identifiés, ce qui a permis de mettre en évidence la formation de plans (110) après certains prétraitements. Ces plans, très réactifs, sont particulièrement intéressants pour la catalyse hétérogène basique.

La diffusion d'une information de gestion (IG) de qualité améliore-t-elle la relation avec l'actionnaire ? Définies par les autorités de régulation comptable, les qualités attendues sont plus à même d'être atteintes par l'IG dans son champ large. Par ailleurs, le cadre théorique de la gouvernance fournit les déterminants de la diffusion d'informations et la mesure de son impact. Une étude qualitative est menée afin d'élaborer une méthode de mesure de la qualité. A partir d'une liste d'items appréhendant la qualité, trois indices sont élaborés dont la validité est ensuite testée sur un échantillon de 55 entreprises françaises cotées. Enfin, des interactions entre qualité de l'IG, diffusion et utilité pour l'actionnaire sont révélées, puis confirmées sur ce même échantillon de 55 entreprises par des tests boursiers. Un impact positif de la diffusion d'une IG de qualité apparaît, tandis que la volatilité montre l'incertitude des investisseurs lors d'une diffusion de moindre qualité.

Le masque des tubes cathodiques est un élément déterminant pour la qualité de l'image d'un téléviseur. Le masque est une grille de fer (Fe) oxydée sous forme de magnétite (Fe3O4). Le bombardement électronique subi par le masque génère des gradients de température. Il s'en suit une déformation du masque. L'image perd alors en contraste et en brillance. L'étude a porté sur la détermination, l'élaboration et la caractérisation d'une couche mince limitant ce gradient de température. Le matériau choisi pour cette couche protectrice est le tungstène (W) associé au fer (Fe) sous sa forme oxyde de fer : Fe3O4. Le tungstène est un matériau réfractaire avec un haut coefficient de rétrodiffusion des électrons. De plus, la magnétite possède un bon coefficient d'émissivité thermique. Ces deux propriétés sont essentielles pour éviter la déformation due au gradient de température. L'étude a porté sur les dépôts de couches minces (système bicouche) Fe3O4/W mais aussi alliage Fe-W sur substrat de Fe (matériau du masque). Les dépôts ont été réalisés par pulvérisation magnétron au moyen d'un générateur à décharge continue (pulsée ou non) avec ou sans l'assistance d'un plasma auxiliaire radiofréquence créé par une antenne interne. Pour tenter d'obtenir une couche mince de Fe3O4, nous avons étudié les oxydations ex-situ après dépôts ainsi qu'in-situ pendant ou après dépôts (en les comparant entre elles). Les caractérisations ont concerné l'étude de la structure (microscopie électronique, diffraction des rayons X), l'adhérence (test scotch et diffraction X sous traction), la composition (Spectroscopie de Rétrodiffusion Rutherford et Analyse par Réaction Nucléaire) et la mesure des propriétés optiques infrarouge et thermiques.