Nous avons étudié les collisions réactives O(1D) + CH4 et O(1D) + H2O d’intérêt atmosphérique et astrophysique à l’aide de méthodes de chimie quantique et de dynamique réactionnelle. Pour la première réaction, des calculs de dynamique quantique à l’aide d’une méthode indépendante du temps ont été entrepris sur une surface d’énergie potentielle existante en considérant CH3 comme un pseudo-atome. Cette approche à dimensionnalité réduite, qualifiée ici de modèle pseudo-triatomique, a permis d’obtenir les probabilités de réaction à un moment angulaire total nul (J=0), puis de calculer les sections efficaces et les taux de réaction par une méthode approchée de type J-shifting. Nos résultats quantiques ont été comparés aux résultats obtenus par une méthode quasi-classique de trajectoires et aux prédictions expérimentales. Ces comparaisons ont, entre autre, validé le fait que la voie de sortie OH + CH3 était la voie principale pour cette réaction. La seconde réaction O(1D) + H2O a été abordée d’un point de vue structure électronique. Nous avons caractérisé les grandes lignes de la surface d’énergie potentielle de H2O2 en tenant compte de tous les degrés de liberté avec une méthode de calcul de haut niveau (MRCI : Multi Reference Configuration Interaction). Ainsi, nous avons pu déterminer avec une grande précision les géométries, les fréquences et les énergies des isomères du système H2O2 ainsi que son diagramme énergétique. A l’avenir, il faudra construire une surface d’énergie potentielle qui sera utilisée pour décrire la dynamique de cette réaction. / We have studied the reactive collisions, O (1D) + CH4 and O (1D) + H2O, of atmospheric and astrophysical interest, using different quantum chemistry methods and reaction dynamics approaches. For the first reaction, quantum dynamical calculations using a time-independent method were carried out on an existing potential energy surface by considering CH3 as a pseudo-atom. This reduced dimensionality approach, i.e. a pseudo triatomic model, yielded the calculation of the reaction probabilities at zero total angular momentum (J = 0). The cross sections and reaction rates have been computed by the approximate J-shifting method. Our quantum results were compared with results obtained by a quasi-classical trajectory method and experimental predictions. These comparisons, among others, have enabled the fact that the channel CH3 + OH was the main exit channel for this reaction. The second reaction O(1D) + H2O has been studied at the level of electronic structure. We have characterized the outline of the potential energy surface of H2O2 , taking into account all the degrees of freedom at a high level calculation (MRCI: Multi Reference Configuration Interaction). Thus, we were able to determine with great accuracy the geometries, frequencies and energies of isomers of the H2O2 system and its energy diagram. In the future, a potential energy surface has to be built to be used in the dynamical calculations for this reaction.

Les 5-hydroxy-1H-pyrrol-2(5H)-ones ou y-hydroxybutyrolactames sont des composés synthétiques intéressants puisque ces hétérocycliques sont non seulement présents dans un grand nombre de produits naturels, mais sont aussi des briques moléculaires en synthèse organique. L'objectif principal de ce travail a été de développer un processus général et rapide pour préparer les y-hydroxybutyrolactams à partir de produits de départ facilement disponibles ou commerciaux.Ce travail a d'abord été axé sur la synthèse de y-hydroxybutyrolactames via une réaction multicomposée entre des acides (Z)-β-iodo-α,ß-insaturés, des alcynes terminaux et des amines primaires en présence d'une catalyseur de cuivre. Cette méthode s’est avérée rapide et générale et a permis les synthèses de diverses y-hydroxybutyrolactames fonctionnalisés. Cette méthode a également été appliquée à la synthèse totale d’un produit naturel, la pulchellalactame (inhibiteur de la protéine tyrosine phosphatase CD45). Pour finir, une synthèse « one-pot » des composés y-alkylidenebutyrolactames, polyheterocyclics et spirolactames a été réalisée via la formation d’un N-acyliminium. / 5-Hydroxy-1H-pyrrol-2(5H)-ones or γ-hydroxybutyrolactams are interesting synthetic targets since these heterocyclic scaffolds are not only present in a large number of natural products, but also they are versatile building blocks in organic synthesis. The main goal of this work was to develop a general and straightforward process to prepare γ-hydroxybutyrolactams from readily and commercially available starting materials. This work was initially focused on the synthesis of γ-hydroxybutyrolactams via a multicomponent process involving (Z)-β-iodo-α,β-unsaturated acids, terminal alkynes and primary amines in the presence of copper catalyst. This method was found to be rapid and general to access highly functionalized γ-hydroxybutyrolactams. This method was also applied in the total synthesis of natural product namely pulchellalactam (CD45 protein tyrosine phosphatase inhibitor). In addition, taking the potential of γ-hydroxybutyrolactams as N-acylimminium (NAI) equivalent allowed us to construct γ-alkylidenebutyrolactam, polyheterocyclic and spirolactam compounds in one-pot approach.

The present work aims at studying the coupling between hydrodynamic fingering instabilities and chemical reactions at the interface between two miscible solutions. Hydrodynamic deformations of interfaces between two reactive fluids as well as flows induced by chemical reactions at the front between two initially steady fluids are encountered frequently in combustion, petroleum, chemical and pharmaceutical engineering. Most of the time, concrete applications imply a very large number of variables so that an understanding of the fundamental processes of chemo-hydrodynamic coupling is out of reach. Our goal is here to analyze a much simpler model system in which only one mechanism of hydrodynamic instability is at play and for which the chemical reactions can be modeled by a one or two-variable model. <p><p>Buoyantly unstable, autocatalytic chemical fronts, are one such model system, which can be used as prototype to study the effects of the coupling between chemical reactions and hydrodynamic fingering instabilities. Fingering processes occur whenever a fluid of high mobility displaces a less mobile one in a porous medium. The initially planar interface looses then stability and a cellular fingering deformation of the interface is observed. Such an instability has been observed, for instance, in the iodate-arsenous acid and chlorite-tetrathionate reactions, autocatalytic redox reactions known to produce a change of density across a traveling front. Fingering happens there when the heavier solution lies on top of the lighter one in the gravity field. <p> <p>Our theoretical contribution to the analysis of fingering of chemical fronts focuses on different points which we detail in this thesis along the following outline. In chapter 2, we introduce fingering phenomena occurring in porous media and distinguish the situation of viscous and density fingering of pure non reactive fluids. Chapter 3 reviews the literature on coupling between fingering and chemical reactions before studying the linear stability conditions as well as nonlinear dynamics of density fingering of isothermal iodate-arsenous acid fronts. This prototype nonlinear redox reaction is the first one on which experimental results on fingering in spatially extended set-ups have been obtained. We next analyze in chapter 4 the density fingering of another front producing autocatalytic system i.e. the chlorite-tetrathionate reaction in order to address the influence of the chemical kinetics on the dynamics observed. The influence of the exothermicity of the reaction is then presented in chapter 5. Eventually, chapter 6 analyzes what happens if the kinetics is now bistable and further compares the situation of both viscous and density fingering of bistable fronts. We then conclude and present suggestions for future work in this subject at the frontier between nonlinear chemistry, hydrodynamics and engineering. <p> / Agrégation de l'enseignement supérieur, Orientation sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ces travaux de thèse ont permis de développer une voie d’accès à des systèmes polycycliques complexes contenant un cyclooctatétraène par réactions en cascade palladocatalysées à partir de substrats de départ originaux. Le mécanisme de formation de ces composés est tout à fait particulier. Une étude mécanistique approfondie, corroborée notamment par des calculs DFT, a mis en avant une étape de réaction inédite : une électrocyclisation conrotatoire 8pi d’un système triènyne formant ainsi un cyclooctadiènallène palladé. Cette méthodologie a permis de synthétiser de nombreux cyclooctatétraènes présentant une large diversité moléculaire. Les différents substituants du cyclooctatétraène ont pu être variés ainsi que la taille des cycles fusionnés à ce cyclooctatétraène. / This thesis work focused on the development of a new synthetic pathway leading to complex polycyclic molecules containing a cyclooctatetraene moiety via palladium-catalyzed cascade reactions from original starting substrates. The mechanism of formation of these compounds is very special. A thorough mechanistic study, supported in particular by DFT calculations, highlighted an unprecedented reaction step: an conrotatory 8pi electrocyclization of a trienyne system forming a palladiated cyclooctadienallene. This methodology allowed the synthesis of many cyclooctatetraenes showing a broad molecular diversity. The different substituents bearing by the cyclooctatetraene core were varied as well as the size of the fused rings to the cyclooctatetraene.

Cette thèse s’articule autour de trois essais liés par la thématique des réformes récentes de séparation des activités bancaires. Le premier essai examine les décisions réglementaires dans le cadre de la réforme française de séparation bancaire. En s’appuyant sur les théories des logiques institutionnelles et de la justification, cette étude de cas montre comment un découplage des logiques institutionnelles se justifie dans une situation de controverse publique.En adoptant la méthodologie d’étude d’évènements, le deuxième essai analyse les réactions des investisseurs liées aux réformes de séparation des activités bancaires en Allemagne, aux Etats-Unis, en France et en Grande Bretagne. En se basant sur les théories du maintien institutionnel et l’endogénéisation de loi, le troisième et dernier essai de cette thèse étudie le processus d’élaboration de la réforme de séparation bancaire au niveau de l’UE, qui n’a pas été mise en oeuvre. / This thesis consists of three essays on recent post-crisis structural banking reforms. The first essay examines regulatory decision-making in the national context, namely regarding the French structural banking reform. Drawing on the theories of institutional logics and orders of worth, this case study shows how decoupling institutional logics is justified in a situation of public controversy. Adopting event study methodology, the second essay analyses stock price reactions to the US Volcker Rule, the UK Vickers Reform as well as the German and French structural banking reforms. Relying on the theories of institutional maintenance work and endogenization of law, the third and final essay of this dissertation investigates the rule-making process of the EU structural banking reform which did not lead to any final regulation.

Chez les mammifères, le glutamate est un neuromédiateur bien connu au niveau du système nerveux central et plus récemment un rôle immunomodulateur lui a été reconnu. Le glutamate est le ligand de récepteurs ionotopiques (iGluRs) qui sont des récepteurs-canaux perméables à divers cations dont le calcium (non-selective cation channels, NSCC). Chez Arabidopsis thaliana, une famille de 20 gènes de iGluRs homologues des iGluRs de mammifères a été identifiée et leur implication dans divers processus biologiques est suggérée. Dans ce travail où nous utilisons des suspensions de cellules de tabac (Nicotiana tabacum var Xanthi), divers arguments suggèrent que ces iGluR sont fonctionnels dans le tabac : influx de calcium et élévation rapide et transitoire de la concentration en calcium cytosolic libre en réponse à l’addition de glutamate, inhibition de ces effets par 4 antagonistes de iGluRs animaux (compétitifs ou non compétitifs), désensibilisation, et pH dépendance des effets. Pour la première fois chez les plantes nous montrons que le glutamate induit la production de NO très vraisemblablement via l’activation de iGluRs. De plus, nous démontrons que ce(s) iGluRs sont impliqués dans le mode d’action, via les flux de calcium, de la cryptogéine une protéine de 10 kDa de Phytophthora cryptogea, éliciteur des réactions de défense chez le tabac. Néanmoins, à ce niveau, les iGluRs ne sont pas impliqués dans la plupart des événements calcium-dépendants induits par la cryptogéine dont l’activation des MAPKs et de canaux anioniques, la production de H2O2 (activation de la NADPH-oxydase) et la réponse hypersensible. En revanche, ils sont tout ou partiellement responsables de la production de NO décrite pour la première fois par le passé en réponse à la cryptogéine. Ces résultats suggèrent que différents types de canaux calciques activés par divers médiateurs, génèrent, via le calcium, des messages spécifiques décodés par des protéines associées à chacun de ces types de canaux et impliquées dans des réponses biologiques différentes. Dans le mode d’action de la cryptogéine, nous démontrons que l’activation des iGluRs est possible grâce à l’exocytose de glutamate dans l’apoplaste, induite par la cryptogéine. Ainsi, ce travail est la première démonstration du rôle de iGluRs potentiels dans la défense chez les plantes et de leur implication dans la production de NO. Nos résultats sont un argument supplémentaire à la conservation des mécanismes de la défense dans le monde vivant et posent le problème du rôle du glutamate dans la signalisation chez les plantes. / Glutamate is recognized as the primary excitatory neurotransmitter in the mammalian central nervous system (CNS) but recent studies have shown that glutamate has an important additional immunomodulator role. Glutamate is the ligand of ionotropic glutamate receptors (iGluRs), which are non-selective cation channels (NSCC), permeable to calcium. In plants, animal iGluR homologs were found that were involved in many developmental processes. Here we demonstrate the involvement of putative iGluRs in calcium signalling in response to cryptogein which is a 10 kDa protein secreted by the oomycete Phytophthora cryptogea and is an elicitor of defence in tobacco. Using transformed tobacco cell suspensions expressing aequorin in the cytosol or in the nucleus, our results have shown that glutamate induces a strong and transient [Ca2+]cyt elevation without [Ca2+]nuc changes. Glutamate-induced [Ca2+]cyt elevation was a result of calcium influx from the extracellular medium and was inhibited by different GluR inhibitors. This data suggest the presence of functional calcium channels of GluRs-type in tobacco. Nevertheless, glutamate does not induce some of the calcium-dependent characteristic events of the defence pathways, which are H2O2 production, MAPK activation and hypersensitive response, but promoted NO production. Further, Ca2+ influx,[Ca2+]cyt elevation and NO production induced by cryptogein were shown to be partially inhibited by the glutamate receptor inhibitors, suggesting that cryptogein treatment could activate a calcium channel of the GluR-type leading to plant defense signalling through NO production. We have also demonstrated that cryptogein induces an efflux of glutamate in the apoplast by the process of exocytosis thus activating the GluRs in tobacco. This is the first demonstration for a potential GluR(s) involvement in plant defense signalling, furthermore by mechanisms that showed homology with glutamate effect on neuronal cells.

La formation des premières étoiles, quelques centaines de millions d'années après le Big Bang, marque la fin de l’âge sombre. Actuellement, nous n’avons aucune observation de la formation de ces étoiles, appelée popIII, mais d’après des simulations numériques de différents groupes, il semblerait que ces étoiles primordiales étaient très massives: plusieurs centaines de masses solaires. Ces premières étoiles, ont produits aussi des sursauts gamma (GRBs). Ainsi, l’étude des GRBs produits à partir des popIII, pourraient permette d’étudier directement le stade final des étoiles primordiales. Les télescopes d'aujourd'hui ne peuvent pas regarder assez loin dans le passé cosmique pour observer la formation des premières étoiles, mais la nouvelle génération de télescopes permettra de tester des idées théoriques sur la formation des premières étoiles.Les GRBs sont liés à la mort d’étoiles massives et qu'ils sont connectés avec des supernovae. En ce sens, les GRBs sont l'une des classes de processus explosifs en physique stellaire et devraient suivre les mêmes lois physiques que l'explosion des supernovae. Ce travail tente d'aborder le problème des GRBs comme un problème d'explosion stellaire et utilise les données d’observation sur les spectres et les courbes de lumières notamment.Dans le cadre de cette thèse, des outils spécifiques ont été développés pour étudier les explosions stellaires: un code numérique pour résoudre les réactions nucléaires a été incorporé dans le code hydrodynamique existant. Ces outils ont été utilisés dans les simulations de supernovae afin d’étudier les connections avec les sursauts gamma: analyse spectrale et étude statistique en fonction du redshift. / The formation of the first stars hundreds of millions of years after the Big-Bang marks the end of the Dark Ages. Currently, we have no direct observations on how the primordial stars formed, but according to modern theory of stellar evolution these stars should be very massive (about 100 Msun) Population III stars have a potential to produce probably most energetic flashes in the Universe - gamma-ray bursts. GRBs may provide one of the most promising methods to probe directly final stage of life of primordial stars. Today's telescopes cannot look far enough into the cosmic past to observe the formation of the first stars, but the new generation of telescopes will test theoretical ideas about the formation of the first stars.Thanks to many years of observations we have good GRB's data -statistics of occurrence, spectrum, lightcurves. But there are still a lot of questions in the theory of GRBs. We know that GRBs are related to the death of stars and that they are connected with supernovae. So gamma-ray bursts are one of the classes of explosive processes in stellar physics that should have a lot of common with supernovae explosions. In that case GRBs should follow the same physical laws of explosion as supernovae. This work tries to approach the problem of GRBs as a problem of stellar explosion.Necessary instruments of studying stellar explosion were developed as a part of doctoral research: code for solving systems of nuclear reaction equations was incorporated into hydrodynamical code. These tools were applied for supernovae simulations in order to find possible connection with GRBs. Basing on analysis of supernovae simulations spectral analysis of GRBs was performed.

Le squelette indolo[2,3-b]quinoléique est une cible synthétique attrayante car il est présent notamment dans la néocryptolépine, alcaloïde aux propriétés cytotoxiques et antipaludéennes. Nous proposons ici une approche originale pour accéder à ce tétracycle, qui combine dans une réaction radicalaire en cascade une cyclisation à un réarrangement de Smiles. La mise au point des conditions expérimentales et l'étude mécanistique de cette voie ont constitué le premier objectif de ce travail. Outre les produits attendus, les études structurales approfondies ont mis en évidence la formation de composés inédits résultant d'étapes radicalaires supplémentaires. En parallèle, l'application de la méthode à un substrat judicieusement fonctionnalisé a conduit au 3-(2'-aryl-N-alkylacétamido)oxindole, un intermédiaire clé vers le système indolo[2,3-b]quinoléique 6 et 11 disubstitué ciblé. / The indolo[2,3-b]quinoline ring system is an attractive synthetic target present in neocryptolepine, an antiplasmodial and cytotoxic alkaloid. We proposed an original pathway toward this squeleton, combining as key step a 5-exo-trig cyclisation to a Smiles rearrangement in a domino radical process. We first focused on scope and limitations studies and mechanistic investigations. Apart from the cyclised-rearranged products we isolated new original structures resulting from supplementary radical reactions. The application of the developed method to a conveniently functionalised substrate led to 3-(2'-aryl-N-alkylacetamido)indolinone, a key intermediate which was further converted to the aimed 6,11-disubstituted indolo[2,3-b]quinoline tetracycle.

L'objectif de ces travaux était de mettre au point une nouvelle voie de modification de la silice comme renfort d'élastomères silicones. La polymérisation par ouverture de cyclosiloxanes anionique (POCA) amorcée directement à partir de la silice dispersée en phase aqueuse a été réalisée. Les caractéristiques des silices utilisées dans cette étude ainsi que leur comportement en dispersion aqueuse ont tout d'abord été étudiés. La silice affiche des groupements silanolates à la surface de la silice pour des pH supérieurs au point de charge nulle. A pH 7, ces groupements silanolates en surface sont capables d'amorcer une polymérisation des cyclosiloxanes, et pas en suspension aqueuse. L'influence du contre-ion et de sa concentration sur le greffage obtenu s'est avérée primordiale, en complément des propriétés adsorbantes de la silice via les liaisons siloxanes. Les silices obtenues par ce nouveau procédé ont fait l'objet d'analyses poussées par thermogravimétrie, fragmentation-CPG, 29Si RMN simple impulsion et pyrolyse CPG-SM dans le but de décrire précisément la conformation du greffage. Le procédé a été transféré à plus grande échelle pour permettre la production d'importantes quantités de silice qui ont ensuite été incorporées dans une matrice silicone. Des limites de densités de greffage au-delà et en deçà desquelles la silice est mal dispersée dans le matériau ont été mises en évidence par traitement d'image. Les propriétés des élastomères ont été évaluées à partir de tests de dureté, de traction uniaxiale, de traction cyclique et de résistance à la déchirure dans le but d'étudier l'influence du greffage (conformation et groupements vinylés) sur le renforcement. / This work deals with a new way of modifying silica surface in a view to reinforce silicone elastomers. The surface-initiated ring-opening-polymerization (Si-ROP) of cyclosiloxanes was performed directly from the surface of silica dispersed in water. The characteristics of silica used in this study and their behavior in aqueous dispersion were first studied. For pH higher than the Point of Zero Charge, silica presents silanolate groups at its surface that are able to initiate the ROP of cyclosiloxanes from the surface, and not in aqueous suspension. The influence of the counter-cation and its concentration proved to be essential, in addition to silica's adsorbing properties. Modified silicas obtained by this new process were deeply analyzed by thermogravimetric analyses (TGA), fragmentation-GC, simple impulsion 29Si RMN and pyrolysis GC-MS in order to describe precisely the grafting conformation. The polymerization process was then scaled up to produce higher quantities of modified silica, which were incorporated in a model silicone formulation. Highest and lowest grafting densities tended to poor silica dispersions, as shown by image treatment. Hardness tests, uniaxial tensile and cyclic tests and tear resistance tests were performed in order to evaluate the influence of the grafting (conformation and vinylated groups) on silicone elastomers properties.

Les amines sont des composés essentiels en biologie, pharmacie et agriculture. La synthèse directe de tels composés constitue un enjeu majeur dans le domaine de la chimie. Le travail présenté dans ce manuscrit porte sur l’étude et le développement de synthèses intégrant le transfert de nitrène par des catalyseurs de fer pour l’obtention de composés aminés. Dans une première partie, nous avons étudié la réaction d’aziridination par plusieurs catalyseurs à base de fer sur différentes oléfines. Nous rapportons ici, comment des études mécanistiques couplées à des investigations des structures électroniques et des profils réactionnels, par des méthodes quantiques de type DFT, peuvent conduire à une complète compréhension du mécanisme, ainsi qu’au développement rationnel de nouveaux catalyseurs de fer pour la réaction d’aziridination. Nous avons pu établir que l’affinité électronique joue un rôle majeur dans ce type de transformation. Dans une seconde partie, nous avons étudié la possibilité d’intégrer la catalyse de transfert de nitrène de fer dans des processus multi-séquentiels. Nous avons pu obtenir des amidines et imidazolidines dans des réactions multicomposants via la réaction entre un substrat, un donneur de nitrène et un nitrile, le tout catalysé par le fer. Les calculs DFT ont pu confirmer le mécanisme proposer expérimentalement. Une seconde étude a pu mettre en lumière les réactions monotopes à travers la synthèse de 2-iminothiazolidines via l’ouverture de cycle d’une aziridine suivie de l’insertion d’un isothiocyanate avec de bons rendements. Ces deux types de réactions ont démontré le fort potentiel du transfert de nitrène dans des réactions multi-séquentielles et ouvrent la porte au développement de nouvelles voies de synthèses efficaces dans une chimie durable. / Amines are essential compounds in biology, pharmacy and agriculture. Therefore, their direct synthesis is a major issue in chemistry. The work presented in this manuscript focuses on the study and development of syntheses integrating nitrene transfer by iron catalysts in order to obtain amines. In a first part, we studied the aziridination reaction with several iron catalysts on different olefins. We report here, how mechanistic studies coupled with investigations of electronic structures and reactivity profiles, by quantum methods of DFT type, can lead to a complete understanding of the mechanism, as well as to the rational development of new iron catalysts for the aziridination reaction. We have been able to establish that electron affinity plays a major role in this type of transformation. In a second part, we studied the possibility to integrate iron-catalyzed nitrene transfer in multi-sequential processes. We have been able to obtain amidines and imidazolidines in multicomponent reactions via the reaction between a substrate, a nitrene donor, a nitrile and an iron catalyst. The DFT calculations were able to confirm the mechanism proposed experimentally. A second study was to highlight telescoping reactions through the synthesis of 2-iminothiazolidines via the ring opening of an aziridine followed by the insertion of an isothiocyanate with good yields. These two types of reactions have shown the strong potential of nitrene transfer in multi-sequential reactions and open the way to the development of new efficient synthesis routes in the context of green chemistry.