Ce manuscrit aborde plusieurs interactions / réactions chimiques importantes se produisant dans la soluton en utilisant la calorimétrie par titrage isothermique (ITC) et la théorie de la densité fonctionnelle statique (DFT). Cette thèse porte son attention notamment sur : l'association de paires de Lewis (frustrées) ((F)LPs), la migration cis du groupe méthyle au sein du pentaméthylmanganèse induit par les phosphines, l'aminolyse de carbènes de Fischer, l'insertion d'alcynes dans des palladacycles, l'affinité de divers donneurs de Lewis à l’hexafluoroisopropanol. L'ITC s'est révélé être une technique expérimentale puissante pour obtenir des données thermochimiques fiables sur les systèmes étudiés. Les calculs statiques DFT-D ont montré une capacité d’estimation correcte des paramètres de réaction thermodynamique lorsque l’influence de la solvatation n’est pas significative. Autrement, lorsque l’influence du solvant est apparente, les calculs ne permettent pas de reproduire les résultats expérimentaux. En plus, les résultats expérimentaux et théoriques révèlent l’existence d’ensembles moléculaires plus grandes dans la solution de FLP, soulignant le rôle des interactions non covalentes. / This manuscript adressed several important chemical interactions/reactions taking place in solutuon by using Isothermal Titration Calorimetry (ITC) and static Density Functional Theory (DFT). Namely, this thesis dealt with: association of (frustrated) Lewis pairs ((F)LPs), cis-migration of methyl group within pentamethylmanganese induced by phosphines, aminolysis of Fischer carbenes, insertion of alkynes into palladacycles, affinity of various Lewis donors to hexafluoroisopropanol. The ITC proved to be powerful experimental technique for obteining reliable thermochemical data of sutudied systems. The static DFT-D calculations showed capability for proper estiamtion of thermodynamic reaction parameters when an influence of solvation is not sighnificant. Otherwise, when the influence of solvent is not innocent, the calculations moslty failed to reproduce the experimantal results. In addition, Both the experimantal and therortical results revield existance of larger molecular clusters in solution of FLPs emphasising a role of non-covalent interactions.

Le stockage d'hydrogène en phase solide sous forme d'hydrures, est l'une des solutions non-polluantes futures pour le stockage et le transport de l'énergie. Parmi les matériaux candidats, LiBH4 a été sélectionné vu sa capacité gravimétrique élevée en hydrogène (jusqu'à 13,6 % H2 en masse). Ce matériaux possède des propriétés thermodynamiques et cinétiques insuffisamment établies pour comprendre son comportement dans les applications futures. Sa décomposition peut être facilitée en présence de l'hydrure MgH2. Ainsi, le composite MgH2-xLiBH4 / Hydrides for solid-state hydrogen storage are one of the future solutions - pollutant free - for the storage and the transport of energy. Among the candidates, LiBH4 was selected considering its high gravimetric hydrogen capacity (up to 13.6 wt.% H2). This material has thermodynamic and kinetic properties insufficiently established to be included in future applications. Its decomposition can be facilitated within the presence of the hydride MgH2. Thus, the composite MgH2-xLiBH4 (0< x< 3.5) reactivated by high energy ball-milling, was studied regarding its microstructural properties and stability of the phases. The desorption reaction of hydrogen, with or without additives, shows the appearance of additional phases accompanying the principal reaction. Heat capacity measurements of LiBH4 revealed the presence of an abnormal behaviour before the polymorphous transition (Ttrs = 386 K), attributed to the increase of crystal defects in agreement with the existence of a hypo-stoichiometric domaine LiBH4-ε observed at higher temperatures. The stability of the three-phase system LiBH4-LiH-B was studied resulting to the principal reaction of decomposition: LiBH4(s,l) → LiH(s) + B(s) + 1,5H2(g). Vapour pressure measurements of LiBH4 showed that H2 is the major component of decomposition with minor species such as B2H6 and BH3. The thermodynamic properties of LiBH4 were critically assessed, gathering the new data with those existing in the literature, in the aim of modelling of reactions occurring in hydride mixtures.

Les réactions multicomposants radicalaires sont d’une grande efficacité synthétique et s’avèrent en phase avec les principes de la chimie dite "verte". Ce manuscrit s’articule autour de trois axes : l’étude de la réaction de carbo-alcénylation radicalaire d’oléfines azotées riches en électrons, la valorisation des structures obtenues en se dirigeant vers la synthèse de molécules cycliques ou polycycliques complexes, et pour finir la mise au point de nouveaux médiateurs radicalaires sans étain. Dans un premiers temps, sur la base de travaux antérieurs de notre laboratoire, la réaction de carbo-alcénylation radicalaire a été étendue avec succès à l’utilisation d’énamides et d’ène-carbamates. Cette étude a permis de montrer la forte réactivité de ces oléfines vis-à-vis de radicaux électrophiles ainsi que l’importante force motrice que constitue la formation du radical amidoyle intermédiaire.Parmi tous les énamides et ène-carbamates testés, seules les structures cycliques ont permis d’obtenir une excellente diastéréosélectivité en faveur des produits trans. Dans un second temps, une valorisation des structures obtenues lors de la réaction de carbo-alcénylation a été réalisée par la mise au point de processus de cyclisations radicalaires et ioniques. Des cyclisations par activation via des énamines ont permis d’obtenir diastéréosélectivement des squelettes aza-décalones, présents notamment dans les alcaloïdes de la famille des lycopodiums. Un processus de double cyclisations de type 5-exo-trig/6-exo-trig, totalement diastéréosélectif, a également été établi donnant accès à des composés tri- et tétracycliques diversement substitués présents dans d’autres types d’alcaloïdes.Enfin, le développement de nouveaux médiateurs radicalaires silylés non réducteurs, comme substituts aux diétains, a été réalisé. L’intérêt s’est porté sur divers disilanes, thiosilanes, borosilanes et borothiosilanes, précurseurs de radicaux silyles permettant de promouvoir la propagation de chaînes radicalaires. Ces médiateurs ont été testés dans des réactions de vinylation directes de bromures d’alkyle ou dans des processus de carbo-alcénylation à trois composants. Dans le cas des thiosilanes et borosilanes des résultats encourageants et prometteurs ont été obtenus. / Multicomponent radical reactions have high synthetic efficiency and are in line with "green"chemistry concepts. This manuscript focuses on three topics: the study of the radical carboalkenylation reactions on electrons-rich olefins, the further elaboration of the structures directed towards the synthesis of complex cyclic or polycyclic molecules, and finally the development of newtin-free radical mediators.In the first part, based on previous work from our laboratory, the radical carbo-alkenylation reaction was successfully extended to enamides and ene-carbamates. This study demonstrated the high reactivity of these olefins towards electrophilic radical species and also the major driving force which constitutes the formation of the intermediate amidoyl radical. Amongst all enamides and enecarbamates tested, only the cyclic compounds led to a good diastereocontrol in the favor of transproducts.In a second part, the structures obtained in the carbo-alkenylation reaction were further elaborated through the development of radical and ionic cyclization processes. Activation via enamines allowed the diastereoselective formation of aza-decalin backbones, presents in the lycopodium alkaloid family. A totally diastereoselective double 5-exo-trig/6-exo-trig cyclization process was also achieved,generating various substituted tri- and tetracyclic compounds present in other classes of alkaloids. Finally, the development of new non-reductive free-radical silylated mediators as ditin surrogates was achieved. The research focused on various disilanes, thiosilanes, borosilanes and borothiosilanes,precursors of silyl radicals sustaining the radical chain. These mediators were tested in directvinylation reactions of alkyl bromides or in three components carbo-alkenylation processes. Forthiosilanes and borosilanes encouraging and promising results were obtained.

L’objectif de ces travaux de thèse a consisté en le développement de nouveaux accepteurs sulfonylés pour l’élaboration de processus multicomposants radicalaires originaux. De nouvelles réactions de carbo-arylation, carbo-oximation et carbo-alcénylation d’oléfines ont ainsi été mises au point. Nous avons, dans un premier temps, étudié la faisabilité de nouvelles réactions de carbo-hétéroarylation basées sur deux modes d’activation des hétérocycles. Cette méthodologie s’est toutefois révélée être un réel défi en raison de la non-complémentarité des polarités du système, entrainant la formation de plusieurs réactions secondaires et des rendements assez faibles.Dans une seconde partie nous avons étudié le diastéréocontrôle lors de réactions de carbo-oximation d’allylsilanes et d’esters chiraux. Lors de ces processus, les produits de carbo-oximation sont obtenus avec de bons niveaux de diastéréocontrôle mais avec des rendements modestes en raison de l’encombrement stérique et de l’apparition de réactions secondaires. La configuration relative des diastéréoisomères majoritaires n’a pas encore pu être établie avec certitude, mais des modèles d’état de transition peuvent toutefois être proposés afin de prédire la stéréochimie la plus favorable.Dans le but de nous affranchir de l’utilisation d’une quantité stoechiométrique de diétain nous avons également développé de nouveaux accepteurs bi-fonctionnels capables d’agir à la fois comme accepteurs de radicaux nucléophiles et comme sources de radicaux électrophiles via l’α-scission du radical alkylsulfonyle généré. Nous avons mis au point une méthode de préparation de ces accepteurs extrêmement simple et efficace permettant l’accès à une large série de composés.Dans une dernière partie nous avons étendu les résultats obtenus lors des réactions de carbo-alcénylation en préparant de nouveaux accepteurs halogénés et sulfonylés très appauvris en électron par la présence de groupements électroattracteurs. Nous avons finalement réalisé un premier test concluant de carbo-alcénylation à partir d’un vinylsulfoxyde permettant d’envisager la réalisation de ces réactions en version énantiosélective à partir de vinylsulfoxydes énantioenrichis. / This thesis consists in the development of new sulfonylated acceptors for the elaboration of original free-radical multicomponent processes. Thereby, we have developed new free-radical carbo-arylation, carbo-oximation and carbo-alkenylation processes onto olefins.We have first studied the feasibility of new free-radical carbo-heteroarylation based on two different way of activation. This process proved to be very challenging due to the mismatch polarity between the different components, leading to the formation of side reactions and therefore relatively poor yield.In a second part, we examined the diastereocontrol arising from carbo-oximation of chiral allylsilanes and allylic esters. Carbo-oximation products are obtained with high level of selectivity, albeit in modest yields, due to steric hindrance and the formation of side-products. The relative configuration of the major diastereoisomer could not be established, but transition state models may be proposed to predict the most favorable stereochemistry. In order to overcome the use of stoechiometric amount of tin, we have developed new bi-functional reagents which can act both as a trap for nucleophilic radicals as well as a source of electrophilic radical via α-scission of generated alkylsulfonyl radicals. We have developed a very simple and efficient method for the preparation of these acceptors allowing an access to a wide range of compounds.In the final part, we extended the results obtained in the carbo-alkenylation reactions by preparing new activated halogenated and sulfonylated acceptors containing electron-withdrawing groups. We finally carried out a successful test on a carbo-alkenylation reaction using a vinylsulfoxide, offering an entry toward the development of such reactions in an enantioselective series starting from enantioenriched vinylsulfoxides.

Le mycothiazole-4,19-diol, découvert en 2006, est une molécule naturelle isolée de l’éponge marine cacospongia mycofijiensis, dont il n’existe à ce jour aucune synthèse. La structure originale, combinée à la faible abondance naturelle et à une activité biologique potentielle du mycothiazole-4,19-diol font de cette molécule une cible synthétique attractive pour le chimiste organicien et constitue l’objectif de ces travaux de thèse. Le principal enjeu de cette synthèse est la construction du motif diol-1,2 allylique. Au total, quatre déconnections ont été étudiées. Pour chacune d’entre elles, plusieurs approches ont été effectuées afin de construire de manière efficace et élégante le mycothiazole-4,19-diol. Une étude sur l’utilisation du palladium en synthèse organique a également été effectuée au cours cette thèse. Parmi les nombreux systèmes catalytiques dans lesquels ce métal intervient, nous nous sommes intéressés à l’oxydation aérobique des alcools en leurs dérivés carbonylés. Nous avons élaboré un nouveau système permettant l’oxydation sélective des alcools allyliques. Les résultats obtenus sur la haute chimiosélectivité intramoléculaire font de cette méthode un outil puissant et efficace et a été mis à profit dans le cadre des approches du mycothiazole-4,19-diol. Une étude supplémentaire réalisée sur l’utilisation du palladium en réactions séquentielles a également été menée avec l’élaboration d’un processus oxydation aérobique-formation de liaison C-C par couplage de Heck. L’originalité de la méthodologie développée est que le catalyseur intervient dans deux réactions totalement différentes permettant ainsi la synthèse rapide de molécules relativement complexes à partir de substrats simples. / Mycothiazole-4,19-diol is a natural compound isolated in 2006 from a marine sponge cacospongia mycofijiensis which has never been synthesized. Its unique structure, its weak abundance and its potential biological activity make mycothiazole-4,19-diol an attractive target in organic chemistry. The challenge is the building of allylic diol-1,2 moiety. In order to make a concise and elegant synthesis of this molecule, four disconnections and many approaches have been studied. A study about the use of palladium in organic synthesis has also been done. Among all the catalytic systems in which this metal is involved, we were first interested in the aerobic oxidation of alcohols into their corresponding carbonyl compounds. We have elaborated a new catalytic system which enables the selective oxidation of allylic alcohols. This methodology has been applied in the different synthetic approaches towards the mycothiazole-4,19-diol. A second study has been done about the use of palladium in sequential processes. We have elaborated a new catalyzed process with two sequential different steps: allylic alcohol oxidation-Heck reaction. The originality of this system is that the catalyst is involved in both reactions which makes an easy access to functionalized α,β-unsaturated ketones from allylic alcohols.

Ce mémoire de thèse est composé de deux parties distinctes ayant comme thématique commune, les réactions multicomposants (MCR). Nous nous sommes intéressés dans un premier temps au développement d’une nouvelle MCR conduisant à des dérivés de l’indole, hétérocycle rencontré dans de nombreuses substances naturelles et composés biologiquement actifs. Nous avons ainsi mis au point un nouvelle méthodologie MCR séquentielle, rapide et efficace permettant d’accéder sélectivement, à partir des trois mêmes substrats (un précurseur indolique, un alcyne vrai et un accepteur de Michael) à deux familles de composés : les cyclopent[b]indoles ou les pyrrolo[1,2-a]indoles par une simple inversion de l’ordre des réactions. Puis dans un deuxième temps, nous avons élaboré une nouvelle synthèse totale diastéréosélective de lignanes tétrahydrofuraniques trisubstitués, connus pour leur abondance dans la nature et leurs propriétés biologiques très variées. Cette synthèse courte est composée de trois étapes clés : une réaction de cyclofonctionnalisation multicomposants palladocatalysée, une déméthoxycarboxylation -élimination utilisant des conditions de Krapcho modifiées et une réaction de type Hayashi-Miyaura permettant d’introduire le deuxième groupement aryle. Cette dernière réaction d’addition conjuguée a représenté le défi de cette synthèse et a donc fait l’objet d’une étude particulière sur un substrat modèle. / This thesis was split in two parts with the same thematic: multicomponent reactions (MCR). In the first one, we were focused on the development of two novel MCR leading to indole derivatives, an important heterocycle with numerous biological properties. We elaborated two new sequential, rapid and efficient methodologies involving three same partners, an indolic precursor, a terminal alkyne and a Michael acceptor added in predetermined order. This sequence allowed us to obtain two type of heterocycles, cyclopent[b]indoles or pyrrolo[1,2-a]indoles. In the second one, we developed a new diastereoselective total synthesis of trisubstitued tetrahydrofurans-type lignans, known for their abundance in nature and diverse biological activities. This short and efficient synthesis was composed of three key steps: a palladium-catalyzed threecomponents cyclization step, a Krapcho demethoxycarboxylation-elimination procedure and a stereoselective rhodium-catalyzed conjugate addition of an aryl group. This Hayashi-Miyaura reaction has represented the synthetic challenge that we have firstly studied on a model substrate.

Cette étude expérimentale concerne la caractérisation des faisceaux d'électrons et de protons d'énergie supérieure à quelques MeV produits lors de l'interaction d'un laser ultra-intense (~10^19 W.cm-2) avec une cible solide de faible épaisseur (10 µm). <br />Ce travail se place dans la perspective de l'utilisation de ces faisceaux pour des expériences de physique nucléaire. Pour cet usage, il est nécessaire de connaître quantitativement les caractéristiques des faisceaux de particules : distribution en énergie, distribution angulaire.<br />Les faisceaux obtenus par accélération laser ont des caractéristiques très différentes des faisceaux d'accélérateurs conventionnels entre autres de par leur brièveté et leur intensité mais aussi par leur distribution en énergie continue. Ces propriétés rendent complexes leur caractérisation et nous ont amenés à développer des méthodes combinant spectromètres à diodes, films radiochromiques, activation nucléaire de matériaux choisis et simulations Monte-Carlo.<br />Ces méthodes ont été utilisées sur deux installations lasers différentes (Salle Jaune au LOA de Palaiseau et JETI à l'IOQ de Jena) mais de caractéristiques proches pour l'étude des faisceaux d'électrons en fonction du matériau-cible. Une expérience a également été menée pour caractériser tir à tir le faisceau de protons produits par le laser 100 TW du LULI (Palaiseau). Cette dernière expérience a, de plus, permis de démontrer la possibilité d'induire des réactions nucléaires dans un plasma et de mesurer quantitativement le taux de réaction en vue d'une expérience de perturbation du couplage noyau-cortège électronique par un champ électromagnétique fort dû au laser.

I - Sections efficaces de production de pions et de kaons<br />lors de collisions proton noyau de l'ordre du GeV<br /><br />L'étude des propriétés des hadrons dans la matière nucléaire est un sujet d'intérêt actuel. Les kaons chargés positivement possèdent un anti-quark étrange qui ne peut pas être réabsorbé et constituent donc une sonde intéressante du milieu nucléaire.<br />La première partie de cette thèse étudie les sections efficaces de production de pions et de kaons lors de collisions proton noyau pour une énergie incidente de l'ordre du GeV.<br />Dans un premier temps, le modèle de Dynamique Quantique Moléculaire utilisé pour simuler les collisions proton noyau est décrit. Puis, les sections efficaces totales des processus élémentaires implémentées dans le modèle sont présentées. Ensuite, les effets de la fonction spectrale du nucléon sur la production de pions et de kaons sont mis en évidence dans les sections efficaces doublement différentielles. Finalement, les conséquences des corrélations observées entre les nucléons du noyau sont discutées.<br /><br />II - Mesures de sections efficaces de production de particules chargées légères<br />lors de réactions induites par protons de 62,9 MeV sur cible de plomb<br /><br />Pour développer des options nouvelles de gestion des déchets nucléaires, des recherches sont menées sur les systèmes hybrides. La seconde partie de cette thèse s'inscrit dans le cadre des mesures de données nucléaires liées à la conception de tels systèmes. Un pouvoir prédictif suffisant des codes théoriques, de 20 à 150 MeV, nécessite de nouvelles mesures de sections efficaces pour les contraindre.<br />L'expérience réalisée a pour but de déterminer les sections efficaces de production de particules chargées légères (p, d, t, 3He, a) lors de réactions induites par protons de 62,9 MeV sur une cible de plomb 208Pb.<br />Le contexte général de cette partie est présenté en premier lieu. Puis, le dispositif expérimental composé de 7 télescopes triple (Si, Si, CsI(Tl)) est décrit. Les chapitres suivants sont consacrés au dépouillement des données (identification des particules, étalonnage des détecteurs) et à l'extraction des sections efficaces. Finalement, une étude comparative de nos résultats expérimentaux à ceux des codes théoriques est menée.

Nous élaborons des modèles macroscopiques d'EDP pour les mélanges gazeux réactifs ionisés et nous effectuons diverses études mathématiques puis quelques simulations numériques. On détermine les équations macroscopiques ainsi que des expressions des flux de<br />transport à partir d'un modèle de type Boltzmann par un développement de Enskog. Nous étudions alors les propriétés de symétrie apportées par l'entropie de ces équations couplées avec celles de Maxwell pour obtenir un théorème d'existence locale en temps d'une solution bornée et régulière pour le problème de Cauchy. Nous étudions ensuite un modèle de plasma ambipolaire en considérant la masse de l'électron comme un paramètre. Nous démontrons que la solution globale dépend continument de la masse de l'électron lorsque celle-ci s'annule. Nous calculons enfin des flammes ionisées planes et étirées d'un mélange hydrogène-air et obtenons des structures de flammes typiques avec un faible impact de l'ionisation.

La Nappe de Lindås, au sein de l'Arc de Bergen, Norvège, est un massif anorthositique enfoui et partiellement éclogitisé en profondeur au cours de l'orogénèse calédonienne, qui fut relativement protégé de la rétromorphose pendant son retour vers la surface. L'étude de ces roches du faciès éclogitique nous permet donc de mieux comprendre le détail des processus d'éclogitisation et ses conséquences en terme d'exhumation et de circulation crustale dans les zones de collision. Les grenats granulitiques, bien que relativement résistants aux réactions métamorphiques, subissent lors de l'éclogitisation une fracturation intense et une rééquilibration partielle par diffusion à partir de leur frontière. L'observation au MEB (BSE) des différentes générations de grenat associées à l'épisode éclogitique, et l'estimation des compositions minérales d'équilibre par des méthodes thermobarométriques multi-équilibre, permet de mettre en lumière la vitesse de diffusion beaucoup plus lente du Ca par rapport aux cations métalliques dans le grenat granulitique lors de sa rééquilibration dans le faciès éclogitique. La distribution des orientations des fractures qui parcourent les grenats granulitiques hérités, montre que leur formation est la conséquence directe de la diminution de volume associée aux réactions métamorphiques. La propagation à petite échelle des domaines éclogitisés ne procède donc pas simplement par diffusion du fluide, mais par un processus complexe couplant diffusion, réactions métamorphiques et fracturation des minéraux granulitiques. La caractérisation de la cinématique de la déformation dans le faciès éclogitique de l'île d'Holsnøy, au sein de la Nappe de Lindås montre sa grande cohérence à l'échelle de la zone d'étude (5*5 km), reflétant l'action de forces aux limites, plutôt que de contraintes locales liées aux réactions métamorphiques. Le cisaillement en moyenne vers l'Est, géométriquement restauré dans le contexte de la subduction calédonienne, est interprété comme reflétant le découplage d'unités crustales du panneau plongeant, qui commencent ainsi leur retour vers la surface. La validité d'un tel modèle, où l'éclogitisation permet l'initiation de l'exhumation, est analysée dans le cadre du modèle analytique du chenal de subduction. L'éclogitisation, qui n'est ni instantanée ni spatialement homogène, modifie les propriétés de la croûte, notamment sa densité et sa viscosité. Alors que l'augmentation de densité réduit sa flottabilité, son adoucissement mécanique lui permet de se découpler du manteau lithosphérique qui la tire vers la profondeur. La compétition entre ces deux phénomènes, variable suivant la progression des transformations métamorphiques, est intégrée dans un unique paramètre adimensionnel, le nombre d'exhumation, dont la valeur décrit la capacité de la croûte à être exhumée. La subduction d'une croûte à fort nombre d'exhumation entraîne la création dans le canal de subduction d'un flux retour à partir du domaine partiellement éclogitisé. L'analyse des conditions de ce flux retour montre entre autres que les vitesses d'exhumation de l'ordre des vitesses de convergence des plaques lithosphériques ne sont possibles que pendant le régime transitoire entre l'enfouissement de croûte à faible et fort nombre d'exhumation. Ce travail, qui montre l'importance des réactions d'éclogitisation pour l'exhumation et plus généralement pour la dynamique des zones de collision, souligne en conséquence la nécessité de décrire avec précision les mécanismes micro- et macroscopiques qui permettent la progression et la propagation de l'éclogitisation.