Dans ce travail, trois types de lésions des bases de l'ADN ont été étudiés d'un point de vue théorique à l'aide de méthodes de chimie quantique basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité : la désamination spontanée de la cytosine et de ses dérivés, la formation de lésions tandem induites par des radicaux hydroxyles en milieu anaérobie et la formation de dimères de bases pyrimidiques suite à une exposition à un rayonnement ultraviolet. L'utilisation complémentaire de méthodes quantitatives statiques permettant d'explorer en partie les surfaces d'énergie potentielle associées à une réaction chimique et de la « DFT conceptuelle » ont permis d'obtenir des renseignements quant aux mécanismes réactionnels mis en jeu et de rationaliser des différences de réactivité entre bases nucléiques vis-à-vis de la formation d'un même type de lésion.<br /> Parallèlement à ces études, une réflexion a été menée concernant le concept de mécanisme concerté asynchrone, en particulier en termes de sens physique de l'état de transition, de respect du principe de dureté maximum, et de détermination du nombre de processus primitifs impliqués. Enfin, un nouvel indice de réactivité locale a été développé, pertinent pour décrire la réactivité de systèmes moléculaires dans un état excité.

Le travail présenté dans cette thèse se place dans le contexte de l'automatisation des mouvements de véhicules évoluant dans un environnement dynamique semi-structuré. Le sous-problème adressé est celui du contrôle réactif des mouvements de ces véhicules dans des environnements de type "parking aménagé" et "voie de circulation dédiée". La topologie des environnements considérés est alors connue a priori, mais divers obstacles statiques ou dynamiques peuvent à tout moment se trouver dans l'espace d'évolution du véhicule considéré. Il est donc nécessaire, d'une part, de planifier les mouvements de celui-ci sur la base d'un horizon temporel limité associé à une connaissance partielle du monde et, d'autre part, de mettre en place un mécanisme d'exécution réactif du plan nominal ainsi produit. C'est à ce niveau que se situe le travail présenté dans le mémoire. L'approche considérée pour aborder ce problème consiste à coupler un planificateur ciné-dynamique avec un contrôleur d'exécution réactif apte à amender en temps-réel le plan nominal produit régulièrement par le planificateur. Notre contrôleur est constitué d'un ensemble de comportements de base (suivi de trajectoires, évitement d'obstacles, etc.) activés en parallèle. Ces comportements sont ensuite combinés dans le but d'obtenir un comportement global correspondant à l'exécution des mouvements planifiés. La programmation de notre contrôleur repose sur la logique floue, au travers de l'utilisation d'un contrôleur flou de type Mamdani. L'intérêt essentiel de cette approche est de coder les comportements désirés sous la forme de règles pondérées, exprimées dans un langage proche du langage humain. Les résultats obtenus en simulation nous ont conduit naturellement à des expérimentations sur un véhicule réel dans le cadre du projet INRIA/INRETS Praxitèle qui constitue le cadre d'application de notre contrôleur d'exécution de mouvements.

Dans ce travail nous étudions les aspects physicochimiques et mécaniques des joints brasés cuivre/acier inoxydable et cuivre/alumine. Dans la partie physicochimique nous étudions la mouillabilité, la réactivité aux interfaces et la microstructure des joints brasés. La partie mécanique porte sur les joints cuivre/alumine obtenus par brasage réactif et comprend des tests de traction et des essais de décollement par poinçon. A partir de résultats obtenus nous proposons des solutions optimales d'assemblage en terme de température, de durée de brasage et de composition des alliages de brasure.

Les nanotechnologies génèrent un engouement assimilable à une révolution technologique. Le domaine de l'environnement est concerné car les nanoparticules (NPs) apportent des solutions à plusieurs problèmes de pollution. Par exemple, nous avons montré la forte capacité de rétention de l'As (8As/nm2) par des NPs d'oxydes de fer (6nm). Ceci est lié à leur grande surface spécifique et à leur forte réactivité de surface due à la présence de sites d'adsorption inédits et à la diminution significative de l'énergie de surface lors de l'adsorption. <br />Mais des questions se posent sur l'impact (éco)toxicologique engendré par la forte production de NPs. Une classification de l'(éco)toxicité des nano-oxydes en fonction de leurs propriétés redox a été proposée. Alors que des NPs chimiquement stables (γFe2O3) en milieux biologiques ne montrent aucune toxicité, des NPs ayant un pouvoir oxydant (CeO2) ou réducteur (Fe°) sont cytotoxiques pour Escherichia coli et génotoxiques pour les fibroblastes humains.

Les nanotechnologies génèrent un engouement assimilable à une révolution technologique. Le domaine de l'environnement est concerné car les nanoparticules (NPs) apportent des solutions à plusieurs problèmes de pollution. Par exemple, nous avons montré la forte capacité de rétention de l'As (8As/nm2) par des NPs d'oxydes de fer (6nm). Ceci est lié à leur grande surface spécifique et à leur forte réactivité de surface due à la présence de sites d'adsorption inédits et à la diminution significative de l'énergie de surface lors de l'adsorption. <br />Mais des questions se posent sur l'impact (éco)toxicologique engendré par la forte production de NPs. Une classification de l'(éco)toxicité des nano-oxydes en fonction de leurs propriétés redox a été proposée. Alors que des NPs chimiquement stables (γFe2O3) en milieux biologiques ne montrent aucune toxicité, des NPs ayant un pouvoir oxydant (CeO2) ou réducteur (Fe°) sont cytotoxiques pour Escherichia coli et génotoxiques pour les fibroblastes humains.

Etude en IRMf sur la réactivité visuo-manuelle intentionnelle et l'expertise sensorimotrice : la correction de trajectoire manuelle en cours de mouvement conduit à sur activer le réseau cérébral impliqué dans pointage direct (aires visuelles occipitales, associatives pariétales, frontales motrices, prémotrices et oculo-motrices, thalamus, ganglions de la base et cervelet). Les aires sensorielles et motrices primaires sont plus fortement sollicités chez les sujets contrôles, alors que les Escrimeurs activent plus fortement les aires d'intégration sensorimotrice de haut niveau (aires pariétales, prémotrices, sous-corticales et cérébelleuses). Le contrôle visuo-manuel semble donc reposer sur des boucles neuronales imbriquées, sous-tendant des modules opérationnels plus ou moins recrutés selon les contraintes d'exécution du mouvement. Il apparaît que l'expertise sensorimotrice liée à la pratique sportive peut conduire à des modifications des cartes fonctionnelles cérébrales.

Les glaces interstellaires sont composées de CO, H2O, NH3, .... Soumis à un flux lumineux émanant des étoiles (λ > 120 nm) ces glaces peuvent évoluer vers la formation de molécules plus complexes. Parmi celles-ci, on trouve l'acide isocyanique (HNCO) dont nous avons étudié la réactivité avec des glaces de H2O, de NH3, de NH3/H2O. Nous avons montré qu'il pouvait être à l'origine de la formation de l'ion OCN-. Cet ion peut être caractérisé sur les spectres ISO de sources protostellaires, par sa bande dite "XCN" à 4,62 μm (2167 cm-1). Une production spontanée de l'ion OCN- cohérente avec le domaine de température (10 - 100 K) dans lequel évoluent ces glaces, se produit entre HNCO et NH3 en excès codéposés à 10 K. Un sel analogue à NH4+OCN- est formé au-delà de 160 K. Des calculs quantiques ont montré que la solvatation d'une molécule de NH3 directement liée à HNCO par trois autres molécules de NH3, joue un rôle important dans le processus de formation de NH4+ et OCN- et confirment le caractère spontané de cette réaction. L'irradiation UV (λ > 120 nm) de HNCO solide a conduit à la formation de OCN- mais aussi de composés carbonylés tels que le formaldéhyde, le formamide, et l'urée. La comparaison du spectre des photoproduits primaires avec le spectre ISO des glaces NGC7538 IRS9 ou W33A, permet de donner une tentative d'attribution pour les bandes situées à 1700 cm-1 et 1470 cm-1.

Les travaux présentés dans ce mémoire ont pour but de mieux comprendre les relations entre la microstructure des revêtements métalliques nanocristallisés et leurs propriétés électrochimiques et mécaniques. Les dépôts de nickel sont élaborés par électrodéposition en courant continu et en courant pulsé dans un bain au sulfamate de nickel avec des sels de haute pureté, sans additif afin de minimiser les risques de contamination. Une caractérisation précise des états métallurgiques développés est réalisée au moyen de diverses techniques (MEB, MET, DRX, AFM, EBSD, SIMS, GDOES) afin d'évaluer la microstructure à différentes échelles (taille de grain, texture, contraintes internes, type de joints de grains) et d'identifier les contaminants. Trois types de texture ont été développés, associés à différentes tailles d'hétérogénéités structurales allant du micromètre à quelques dizaines de nanomètres. Une loi dite "d'échelle" a été mise en évidence, permettant de corréler les résultats obtenus par les diverses méthodes d'analyse. L'affinement de la taille de grain se traduit par une augmentation de la contamination dans les dépôts et entraîne une augmentation de la microdureté. La loi de Hall-Petch est influencée par l'orientation cristallographique ce qui a pu être relié à la nature des joints de grains et à la contamination des revêtements. Une étude préliminaire de la réactivité électrochimique en milieu acide a montré le rôle marqué des effets de surface (contamination et rugosité de surface). La réalisation d'un polissage électrolytique sur les revêtements a permis d'étudier l'influence des paramètres métallurgiques (taille de grain, contamination, nature des joints de grains) sur la réactivité. Les courbes de polarisation dans le domaine anodique et dans le domaine cathodique ont été simulées à l'aide de modèles cinétiques. Les résultats obtenus suggèrent que les joints de grains ont un effet qui peut être activant ou désactivant suivant l'étape considérée, ces effets pouvant être atténués par la présence d'impuretés. Les modifications de propriétés mécaniques et électrochimiques des revêtements ne peuvent être attribuées à une diminution de la taille de grain seule.

Nous avons étudié l'influence de la dissolution anodique sur le comportement en fluage à température ambiante du cuivre mono et polycristallin en solution tampon acide acétique - acétate de sodium. Les résultats montrent que l'accélération du fluage dans le cas du cuivre monocristallin orienté pour glissement multiple et dans le cas du cuivre polycristallin est essentiellement dûe à la perte de section causée par la dissolution anodique selon la loi de Faraday (effet mécanique). En outre, les résultats sur des monocristaux orientés pour glissement simple montrent que cet effet mécanique justifie l'effet d'accélération à hauteur de 50%. Les résultats d'une approche microscopique - microscopie à force atomique et microscopie électronique en transmission - mettent en lumière un mécanisme de multiplication des dislocations en surface.

L'objectif de ce travail est d'établir des relations entre chimie d'interface et propriétés mécaniques dans les assemblages bimétalliques. Il met en évidence que les mécanismes qui contrôlent le développement d'une interface entre alliage Al-Si et renfort ferreux ou titane ont une influence majeure sur les propriétés mécaniques de cette interface. La caractérisation mécanique des interfaces est réalisée par un test de flexion 4 points sur des lames bimétallique élaborées par aluminiage au trempé sur lesquelles un raidisseur est rapporté par collage ou surmoulage. L'évolution de la chimie de la zone de réaction interfaciale est provoquée par un traitement thermique à 535°C à différents temps. La caractérisation des zones de réaction ainsi que des chemins de fissuration est réalisée par diffraction des rayons X et microsonde électronique. Pour les interfaces Fe/A-S7G03 brutes d'élaboration, avant traitement thermique, l'analyse des essais mécaniques conduit à l'obtention d'une valeur du taux de restitution d'énergie de 23 J/m2 qui correspond à la propagation d'une fissure dans la phase η−Al5Fe2(Si). En ce qui concerne les interfaces Ti/A-S7G03, leur force n'a pas permis la propagation d'une fissure dans les conditions de l'essai. A la suite d'un traitement thermique à 535°C, les interfaces Fe/A-S7G03 sont fragilisées par le mécanisme de croissance de la couche de réaction interfaciale qui conduit à l'apparition de porosités Kirkendall en son sein. A l'inverse, dans le cas des interfaces Ti/A-S7G03, aucun affaiblissement de l'interface n'est associé au traitement thermique en raison d'un mécanisme de croissance différent.