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Planification réactive et robuste au sein d'une chaîne logistiqueGharbi, Hassen 10 November 2012 (has links) (PDF)
Ce travail s'intéresse à la planification tactique de chaînes logistiques dans un environnement incertain et perturbé. Dans le cadre de relations "point-à point", nous proposons une approche permettant d'élaborer une planification tactique optimale et réactive d'un maillon d'une chaîne logistique en présence de paramètres incertains et de perturbations. Notre approche se fonde sur une structure à deux niveaux décisionnels. Le premier niveau effectue une planification agrégée en minimisant le coût global de production. Il établit ensuite "un plan de guidage" qui est transmis au niveau détaillé. Ce dernier effectue sa planification en suivant "au mieux" le plan de guidage et en prenant en compte les contraintes et données détaillées ignorées au niveau supérieur. Le niveau détaillé adopte un processus dynamique de planification à horizon glissant. Il réactualise ses données à chaque étape de planification afin d'assurer la réactivité du processus décisionnel. Nous caractérisons explicitement l'inertie du système décisionnel en distinguant deux phases : la phase d'anticipation et la phase de réalisation. Chaque phase est caractérisée par un délai temporel. Ainsi, nous proposons une modélisation originale du processus décisionnel de chaque décision via trois variables. Le niveau détaillé est formulé selon un programme linéaire. Au niveau agrégé, nous proposons un modèle global ayant l'originalité de prendre en compte les spécificités du processus décisionnel détaillé. Le couplage entre les deux niveaux est assuré par le plan de guidage. Selon les informations incluses dans le plan de guidage, le niveau agrégé accorde un certain degré d'autonomie au niveau détaillé, ceci conditionne la réactivité et la robustesse de la planification. Dans notre travail, nous considérons trois types de guidage : deux guidages budgétaires "globaux" et un guidage "prescriptif" par la sous-traitance agrégée. Notre approche est évaluée par simulation dans le cadre d'une demande incertaine. Pour cela, nous développons deux outils de simulation et un ensemble d'indicateurs de performances. Les expérimentations réalisées confirment la performance de notre approche par rapport à des approches classiques et mettent en évidence l'influence du type de guidage et du profil de la demande détaillée sur la réactivité et la robustesse des solutions trouvées.
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Vers une gestion coopérative des infrastructures virtualisées à large échelle : le cas de l'ordonnancementQuesnel, Flavien 20 February 2013 (has links) (PDF)
Les besoins croissants en puissance de calcul sont généralement satisfaits en fédérant de plus en plus d'ordinateurs (ou noeuds) pour former des infrastructures distribuées. La tendance actuelle est d'utiliser la virtualisation système dans ces infrastructures, afin de découpler les logiciels des noeuds sous-jacents en les encapsulant dans des machines virtuelles. Pour gérer efficacement ces infrastructures virtualisées, de nouveaux gestionnaires logiciels ont été mis en place. Ces gestionnaires sont pour la plupart hautement centralisés (les tâches de gestion sont effectuées par un nombre restreint de nœuds dédiés). Cela limite leur capacité à passer à l'échelle, autrement dit à gérer de manière réactive des infrastructures de grande taille, qui sont de plus en plus courantes. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés aux façons d'améliorer cet aspect ; l'une d'entre elles consiste à décentraliser le traitement des tâches de gestion, lorsque cela s'avère judicieux. Notre réflexion s'est concentrée plus particulièrement sur l'ordonnancement dynamique des machines virtuelles, pour donner naissance à la proposition DVMS (Distributed Virtual Machine Scheduler). Nous avons mis en œuvre un prototype, que nous avons validé au travers de simulations (notamment via l'outil SimGrid), et d'expériences sur le banc de test Grid'5000. Nous avons pu constater que DVMS se montrait particulièrement réactif pour gérer des infrastructures virtualisées constituées de dizaines de milliers de machines virtuelles réparties sur des milliers de nœuds. Nous nous sommes ensuite penchés sur les perspectives d'extension et d'amélioration de DVMS. L'objectif est de disposer à terme d'un gestionnaire décentralisé complet, objectif qui devrait être atteint au travers de l'initiative Discovery qui fait suite à ces travaux.
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Etude de l'accrochage pastille/gaine des crayons combustibles des réacteurs à eau pressurisée / Study of the fuel/clad bonding of pressurized water reactors fuel rodsCiszak, Clément 28 September 2017 (has links)
La durabilité et l’intégrité des matériaux employés au sein des installations du parc électronucléaire est une préoccupation permanente des exploitants de centrales. Lors de l’irradiation du combustible dans des réacteurs à eau pressurisée (REP), l’ensemble combustible-gaine est sujet à de nombreuses modifications induites par l’irradiation. En particulier, la dilatation des éléments combustibles, concomitante au fluage en compression du gainage, conduit à la mise en contact de ces matériaux, permettant l’oxydation de la surface interne de la gaine, d’abord de manière ponctuelle, affectant à terme la quasi-totalité de la surface interne avec le temps. A fort taux de combustion, on constate une liaison de la périphérie du combustible avec le gainage métallique, constituant le phénomène d’accrochage combustible-gaine et conditionnant les transferts thermiques ainsi que le comportement mécanique des crayons combustibles. L’objectif principal de ce travail de thèse est d’approfondir les connaissances sur l’interaction physico-chimique combustible-gaine, en déterminant notamment l’origine de leur adhésion ainsi que son évolution en fonction du taux de combustion. A cet effet, des études d’inter-diffusion sur des matériaux modèles hors et sous irradiation ionique ont été réalisées, en complément de caractérisations détaillées d’interfaces combustible|gaine d’échantillons irradiés en REP. La comparaison des résultats obtenus sur matériaux modèles avec ceux obtenus sur échantillons irradiés en REP, permettent de formuler de solides hypothèses sur la nature, l’origine et l’évolution de l’accrochage combustible-gaine en REP. / Durability and integrity of materials used in nuclear power plants is a continuous concern of the nuclear power plant owners and developers. During the fuel irradiation in pressurised water reactors (PWR), the whole fuel-clad assembly is subjected to several irradiation-induced modifications. In particular, the fuel element expansion concomitant to the cladding creeping, leads to the contacting of both materials, allowing the oxidation of the inner side of the clad, locally at first, then tending to affect the overall cladding inner surface. At high burnup, a bonding of the fuel periphery with the metallic cladding can be observed, forming the fuel-clad bonding phenomenon, which conditions the thermal transfers and the mechanical behaviour of the fuel rods. The main objective of this PhD, is to further the knowledges of the physic-chemical interaction between fuel and clad, by identifying especially the origin of their bonding and its evolution with burnup. For that purpose, studies on inter-diffusion couples were performed on model materials both under ionic irradiation and not, completing detailed characterisations of the fuel|clad interface of samples irradiated in PWR. Comparison of the results obtained on model materials with those obtained on samples irradiated in PWR, allows making reliable assumptions on the nature, the origin and the evolution of the fuel-clad bonding in PWR.
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Modification de la réactivité de surface d'un alliage base nickel afin de limiter le relâchement du nickel en milieu primaire des réacteurs à eau pressurisée / Modification of the surface reactivity of a nickel based alloy in order to limit the release of nickel in primary media of pressurized water reactorsMoeglen, Magali 06 November 2015 (has links)
Les générateurs de vapeur des réacteurs à eau pressurisée (REP) sont constitués d'alliage à base nickel. La surface d'échange associée représente environ 75 % de l'aire totale du circuit primaire. Sous l'effet de la corrosion généralisée, des cations nickel sont relâchés dans l'eau de ce circuit. Lorsque ces cations sont exposés au flux neutronique du coeur du réacteur, ils sont activés en éléments radioactifs (58Co). La circulation puis l'incorporation de ces produits de corrosion radioactifs sur les parois du circuit primaire posent alors problème lors des interventions humaines durant les opérations de maintenance.Le but de l'étude présentée ici est de créer par traitement thermomécanique une couche d'oxyde protectrice qui limite fortement le relâchement des cations nickel. L'influence de paramètres tels que la composition de l'atmosphère gazeuse lors du traitement thermique et l'état de surface initial de l'alliage considéré (laminage et rugosité de surface) a été étudiée. Les résultats présentés sont obtenus sur un alliage 690 oxydé à 700 °C sous deux atmosphères gazeuses de pressions partielles en oxygène (P(O2)) différentes.L'étude des cinétiques d'oxydation par analyse thermogravimétrique (ATG), met en avant une cinétique parabolique peu dépendante de la P(O2). Un laminage de 20 % n'affecte pas la cinétique d'oxydation alors qu'un laminage de 40 % et une rugosité de surface plus forte sont responsables d'une prise de masse plus importante. Un marquage à l'or permet de déterminer que la croissance de la couche est majoritairement cationique. L'aspect général de la surface des échantillons oxydés observé par microscopie électronique à balayage (MEB) est similaire quelle que soit la P(O2) : une couche d'oxyde continue d'aspect nanostructuré riche en chrome avec oxydation préférentielle du chrome le long des joints de grains de l'alliage sous-jacent. La spectroscopie de photoélectrons-X (XPS), la spectrométrie à décharge luminescente (SDL) et la diffraction des rayons-X (DRX) mettent en évidence la croissance d'une couche de chromine (Cr2O3) et la présence à l'interface gaz/oxyde de cristallites avec une cristallographie de type spinelle. Pour une faible P(O2) (de 1.10 -6 bar à 5.10 -6 bar) cette partie externe est riche en manganèse (MnCr2O4) alors que des cristallites riches en manganèse, chrome, nickel et en fer viennent s'intégrer dans cette configuration lors d'oxydations sous une P(O2) plus élevée (0,2 bar). L'ensemble des résultats obtenus permet de proposer des conditions de prétraitement sur l'alliage 690. Des échantillons ainsi traités sont testés en milieu primaire simulé et leur relâchement en nickel montre une nette baisse par rapport à des échantillons non traités thermiquement. / Steam generator tubes in pressurized water reactors (PWR) are made of nickel based alloy and represent nearly 75 % of the primary coolant loop surface. Due to generalized corrosion phenomena, nickel cations are released in the primary loop water. After neutron flux exposure in the reactor core, nickel cations can turn into radioactive products, such as 58Co. If carried through the circuit, these radioactive products precipitate and contaminate the loop, making maintenance more difficult.The present study goal is to form a very protective scale on the Alloy 690 surface by a pre-oxidation treatment performed at 700 °C. The impact of different parameters such as oxygen partial pressures of the gaz used during high temperature oxidation (low P(O2)=10 -6 bar or high P(O2)=0.2 bar) and the initial surface state of the sample (cold-worked or surface roughness) is studied. To minimize nickel cation release, the scale obtained must be continuous, homogeneous, rich in chromium and nickel free. The oxidation kinetics, studied using thermogravimetric analysis (TGA), show the existence of parabolic law independent of P(O2). The sample's surface aspect, observed using scanning electron microscopy (SEM), is similar for all P(O2). Top views show a preferential chromium oxidation along the grain boundaries and the formation of a chromium rich oxide scale, confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and glow discharge optical emission spectrometry (GDOES); cross sectional views of the material exhibit holes beneath the oxide corresponding with the alloy's grain boundaries. The latter observation and an inert marking test with gold plots suggest a cationic growth of the oxide scale. X-ray diffraction (XRD) indicates the presence of chromia (Cr2O3) for low and high P(O2). For low P(O2), a Mn and Cr spinel is observed near the outer surface. For higher P(O2), a similar spinel layer is made up of Ni, Fe, Mn and Cr.Pretreatment conditions set to be applied on alloy 690 can be proposed thanks to the data collected. Samples, pretreated that way, are tested in simulated primary medium water and their nickel release is clearly cropping compared to non-thermaly-treated samples.
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Caractérisation et modélisation de la production des radicaux libres oxygénés par la chimie de Fenton dans un milieu mimétique de la viande / Characterization and modeling of oxygenated free radicals production by Fenton chemistry in a meat mimetics mediumOueslati, Khaled 16 February 2017 (has links)
La maitrise de la qualité des produits carnés transformés (conservés, marinés, cuits, salés, digérés...) nécessite une meilleure compréhension des mécanismes responsables des phénomènes oxydatifs et des lois cinétiques qui les régissent. Au cours des processus oxydatifs, la phase d’initiation des oxydations est capitale. Cette phase se caractérise par la vitesse à laquelle l’oxygène et le peroxyde d’hydrogène réagissent avec le fer dont la viande est plus ou moins riche selon l’espèce. Les radicaux libres, principalement superoxyde (O2°-) et hydroxyle (OH°) conduisent à l’oxydation des lipides et des protéines de la viande. Ce travail s’appuie en alternance sur des expérimentations avec un milieu modèle bien contrôlé et des sondes spécifiques permettant de caractériser la production radicalaire, et sur des simulations de calculs avec un modèle stœchio-cinétique basé sur un ensemble de réactions élémentaires et de réactions bilans permettant d’évaluer l’incidence i) de chacun des paramètres du système réactionnel (constante réactionnelle k, énergie d’activation Ea, réactivité du fer P) ii) de la concentration en réactants (Fer, H2O2, chlorure et antioxydants iii) des conditions environnementales (température, pH et force ionique) sur les cinétiques de production des radicaux libres. Les résultats expérimentaux montrent : (1) un effet synergique des oxydants et de la température sur les oxydations (2) une incidence importante des contres ions et du pH sur les complexes du fer et les niveaux d’oxydation (3) un important effet de la nature des oxydants et des antioxydants sur l'oxydation. Les constantes de vitesse controversées et les énergies d'activation de certaines réactions ainsi que les coefficients de réactivité du fer ont été ajustés localement un par un. Les prédictions du modèle stoechio-cinétique reproduisent des tendances expérimentales, exceptés pour des concentrations élevées en réactants, pour des températures extrêmes et certains antioxydants. Une optimisation globale des valeurs des k, des Ea et de la réactivité du fer pourrait améliorer les résultats prédictifs. / Control of meat quality during meat processes (storage, cooking, curing, digestion) requires a better understanding of the mechanisms responsible of the oxidative phenomena and of the kinetic laws that govern them. The initiation stage of oxidation is crucial and characterized by the rate of reaction of oxygen and hydrogen peroxide with iron; this latter compound is more or less rich depending on muscles, animals and species. Superoxide radical (O2°- ) and hydroxyl radical (OH°) are produced and initiate the cascade of reactions implicated in protein and lipid oxidations. To investigate the impact of the physicochemical parameters on the free radicals production our trials were carried out with a mimetic model of meat using two specific probes (nitroblue tetrazolium and terephthalate) and a stoichio-kinetic mathematical model composed of interactive chemical reactions. This approach enables to measure many production kinetics of O2°- and OH° and to assess unknown kinetic parameters (rate constant and activation energy and iron reactivity) by comparison of calculations to measurements. The experimental results show: (1) a synergistic effect of oxidants and temperature on oxidations (2) a significant effect of counter ions and pH on iron complexes and oxidation levels (3) a significant effect of oxidants and antioxidants on oxidation. Controversial rate constants and activation energies of some reactions as well as iron reactivity coefficients were adjusted. The predictions of the stoechio-kinetic model reproduce experimental trends except for high reactants concentrations, for extreme temperatures and for some antioxidants. A global optimization of k, Ea and iron reactivities values could improve predictive results.
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Modélisation moléculaire de la réactivité de GABA-AT : de petits modèles représentatifs à la protéine complète, de la mécanique moléculaire à la chimie quantique, du statique au dynamique / Molecular modelling of GABA-AT reactivity : from small representative models to the full protein, from molecular mechanics to quantum chemistry, from static to dynamicsGökcan, Hatice 02 September 2016 (has links)
La compréhension des enzymes et de leurs mécanismes catalytiques est d'une grande importance dans le développement de médicaments plus efficaces Pour mieux appréhender ces phénomènes, différentes approches théoriques comme les méthodes QM, MM-MD et QM/MM, peuvent être utilisées. L'objectif principal de cette thèse est d'obtenir une meilleure compréhension des mécanismes de réactivité et de la dynamique de l'enzyme GABA-AT (y-aminobutyric acid aminotransferase), un modèle d'enzyme dépendante au phosphate pyridoxal (PLP). Notre travail a consisté en 5 étapes vers une plus grande compréhension de GABA-AT. 1) la réaction et le mode d'attachement du substrat naturel GABA ont été étudié pour différents isomères à l'aide de systèmes modèles et de la DFT. 2) l'enzyme a été simulée par dynamique moléculaire classique dans les cas de l'apoenzyme, l'holoenzyme et l'holoenzyme inactivée. Nos résultats montrent que plusieurs résidus du site actif jouent un rôle important et que leur état de protonation ainsi que celui du PLP sont cruciaux dans l'activité de GABA-AT. 3) l'influence des résidus du site actif sur la réactivité a été étudiée par la modélisation quantique de clusters moléculaires. Le plus gros cluster comprenait 165 atomes entouré d'un solvant implicite. 4) de nouvelles routines de diagonalisation pour SEBOMD ont été incorporées dans la suite AMBER à travers l'utilisation des bibliothèques LAPACK et SCALAPACK. Ces nouvelles routines ont été testées et leur efficacité a été évaluée. 5) des énergies libres de réaction ont été évaluées par dynamiques SEBOMD sur des intermédiaires réactionnels GABA-PLP / Understanding enzymes and their catalytic mechanisms is very important in order to develop more effective drugs having little to no side effects. In order to decipher the catalytic behavior of enzymes, different approaches such as QM, MM-MD, and QM/MM can be used and their results can be correlated. The main aim of this thesis is to get a deeper understanding of the mechanistic insights of the reactivity and of the dynamics of the pyridoxal-5-phosphate (PLP) dependent enzyme y-aminobutyric acid aminotransferase (GABA-AT). Because GABA-AT resembles many other PLP-dependent enzymes, understanding it could be of importance for the broad community of biochemists and computational chemists who study such class of proteins. Our work has consisted of five stages to pursuit the comprehension of GABA-AT. First, the reaction and the preferred binding mode of the natural substrate GABA has been elucidated with different isomers by means of model systems with DFT. Second, the dynamics and the behavior of the enzyme has been studied with MM-MD through the use of apoenzyme, holoenzyme and holoenzyme with an inactivator. Third, the effect of the active site residues in the inactivation mechanism has been investigated with the modelling of clusters at the QM level involving key residues. Fourth, new diagonalization routines for the SEBOMD (SemiEmpirical Born-Oppenheimer Molecular Dynamics) approach implemented in the Amber suite of programs, have been incorporated using LAPACK and SCALAPACK libraries, tested and evaluated to optimize the diagonalization procedure of the Fock matrix. Fifth, reaction free energies of PLP containing systems have been investigated with SEBOMD simulations
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L'expérience GUINEVERE : Détermination de la réactivité d'un réacteur sous-critique piloté par accélérateur par la méthode 'K prompt' / The GUINEVERE Experiment : Determination of the reactivity of an accelerator driven sub-critical reactor using the 'k prompt' methodThyébault, Henry-Emmanuel 08 July 2014 (has links)
En vue de permettre l'incinération des déchets nucléaires à vie longue, les réacteurs sous-critiques pilotés par accélérateur, plus communément dénommés ADS (Accelerator Driven System), sont l'une des solutions envisagées. Afin de permettre le monitorage de la puissance et donc le pilotage de tels systèmes, de multiples méthodes d'extraction de la réactivité ont été développées pendant les soixante dernières années. La méthode « kprompt », dernière en date, a démontré de multiples avantages et avait donné d'excellents résultats lors de l'expérience MUSE-4 dans le début des années 2000. Cette méthode, reposant sur la détermination de la distribution du temps de vie de fission intergénération, ne nécessite pas l'accès à la configuration critique pour la calibration (comme dans la méthode MSM) mais également l'investigation des taux de comptage sur de longs temps (comme dans la méthode des Aires). Sa robustesse, vis-à-vis de plusieurs facteurs physico-chimico-géométriques, a été éprouvée et confirmée pour le cas de l'expérience GUINEVERE. Par comparaison des résultats obtenus avec les méthodes usuelles de détermination de la réactivité, nous avons réussi à appliquer la méthode « kprompt » de façon satisfaisante aux différentes expériences dynamiques que sont les PNS et les Beam Trips. Finalement, suite à cette transposition de la méthode « kprompt » avec succès à l'expérience GUINEVERE, l'étape suivante consistera en son application au démonstrateur de puissance que sera le projet MYRRHA. / In order to allow the incineration of the long-lived nuclear wastes, the sub-critical reactors, more commonly named ADS (Accelerator Driven System), is one of the proposed solutions. To allow the monitoring of the power and therefore the control of such systems, several methods, developed during the last sixty years, give the reactivity. The last in date method, called « kprompt » method, has demonstrated many advantages and gave excellent results during the MUSE-4 experiment in the early 2000s. This method, based on the determination of the intergeneration fission lifetime distribution, does not require the access to the critical configuration for calibration (as for the MSM method) and the investigation of the counting rate on long times (as for the Area method). Its robustness, regarding several physical-chemical-geometrical factors, was tested and confirmed in the case of the GUINEVERE experience. By comparing the results obtained with the usual methods of reactivity determination, we applied adequately the « kprompt » method to the different dynamical experiments, the so-called PNS and Beam Trips. Finally, following the successfully transposition of the « kprompt » method to the GUINEVERE experience, the next step, in its application, will be to the power demonstrator MYRRHA.
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Les avancées de la modélisation en biochimie : des méthodes mixtes QM/MM à la métadynamique / Modeling biochemical systems : from QM/MM methods to metadynamicsGouron, Aurélie 06 October 2014 (has links)
Les structures cristallographiques de macromolécules comme les protéines, obtenues par la biologie structurale sont des modèles statiques. Or, c'est la flexibilité et la dynamique de ces macromolécules qui sont généralement responsables de leurs fonctions. La simulation permet d'explorer cette flexibilité lors de différents phénomènes qui ont lieu dans ces systèmes : une réaction chimique, des interactions avec une petite molécule… Simuler de tels phénomènes est un défi car la dynamique moléculaire classique ne permet pas de les observer. Des algorithmes permettent d'accélérer l'échantillonnage des dynamiques pour lever cette limitation et de calculer les barrières d'activation pour de tels phénomènes. Simultanément, le choix du niveau de calcul est crucial car il faut concilier la taille importante des systèmes, la nature des interactions et les phénomènes électroniques impliqués. Dans ce travail, différentes méthodes, dont principalement la métadynamique soit au niveau classique ou quantique, ou encore en combinant les deux niveaux quantique/classique, seront utilisées pour modéliser quatre processus complexes : des changements de conformations d'une protéine, des interactions entre métalloprotéine et inhibiteur, des réactions en solution et dans une enzyme. / Crystallographic structures of macromolecules, such as proteins, obtained by structural biology are static models. However, flexibility and dynamics of macromolecules are generally responsible for their functions. Modeling allows us to explore this flexibility in different phenomena that take place in these systems: a chemical reaction, interaction with a small molecule... Modeling such phenomena is a challenge because they cannot be observed by classical molecular dynamics. Algorithms can accelerate sampling of dynamics to simulate these events and calculate their activation barriers. Simultaneously, the choice of the level of calculation is crucial because it must merge with the size of the systems, the nature of interactions and the electronic phenomena involved.In this thesis, some methods, mainly metadynamics at classical level, quantum or the hybrid quantum/classical level, will be used to model four complex processes: conformational changes of proteins, metalloprotein/inhibitor interactions, reactivity in solution and enzymatic reactivity.
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Contrôle de la réactivité chimique de surface et des propriétés optiques dans les verres / Design of surface chemical reactivity and optical properties in glassesLepicard, Antoine 04 October 2016 (has links)
Le poling thermique est une technique consistant à appliquer un fort champ électrique (DC) à un substrat de verre chauffé. Après traitement, un champ électrique est figé au sein de la matrice vitreuse, brisant sa centrosymmétrie. La présence de ce champ permet d’accéder à des propriétés d’optique nonlinéaire du second ordre, habituellement interdite dans un milieu centrosymmétrique tel que le verre. En plus des propriétés d’optique nonlinéaire, la présence du champ électrique a été associée à des modifications structurelles et compositionnelles mais également à des changements de propriétés de surface. Notre objectif a été d’utiliser cette technique pour modifier les propriétés de réactivité de surface et optique de verres d’oxyde (borosilicate et borophosphate de niobium (BPN)) et de verres de chalcogénures. Après poling, les modifications structurelles ont été caractérisée par spectroscopie vibrationnelle Raman et infrarouge. L’intensité et la localisation du champ électrique ont été caractérisées par des techniques de génération de seconde harmonique (SHG) : une analyse quantitative avec les franges de Maker et une d’imagerie μSHG. Le traitement a permis d’augmenter localement la réactivité de surface du verre borosilicate. Dans les verres BPN et chalcogénures, le traitement a permis de contrôler les propriétés optiques à la fois linéaire et nonlinéaire à l’échelle micrométrique. Ces résultats permettent d’envisager l’utilisation du poling thermique pour des applications en photonique intégrée. / Thermal poling is a technique which consists in the application of a strong DC electric field to a heated glass substrate. Following the treatment, a static electric field is frozen inside the glass matrix, effectively breaking its centrosymmetry. Presence of the electric field allows for second order non-linear optical properties usually forbidden in centrosymmetric medium such as glasses. In addition to nonlinear optical properties, the presence of the electric field has been associated with structural/compositional modifications as well as surface property changes. Our objective was to use this technique to tailor surface reactivity and optical properties in oxide (borosilicate and niobium borophosphate) and chalcogenide glasses. After poling, structural modifications were investigated using Raman and infrared spectroscopy. Strength and localization of the electric field were characterized by Second Harmonic Generation (SHG) techniques: quantitative Maker fringes analysis and μSHG imaging. The treatment has successfully allowed to locally enhanced the surface reactivity of a borosilicate glass. In niobium borophosphate and chalcogenide glasses, the treatment has permitted to control optical properties both linearly and non-linearly at the micrometric scale. These results show that thermal poling could be used to create functional devices for applications in integrated photonics.
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Spectroscopie optique et microscopie électronique environnementale de nanoparticules Ag-In et Ag-Fe en présence de gaz réactifs / Optical spectroscopy and electronic microscopy of Ag-In and Ag-Fe nanoparticles under controlled environment, in the presence of reactive gasesRamade, Julien 16 November 2016 (has links)
Les nanoparticules (NPs) bimétalliques présentent des propriétés catalytiques très intéressantes qui justifient leur utilisation dans des procédés industriels de catalyse hétérogène. Leur structure (chimique, géométrique, électronique) est néanmoins susceptible d’évoluer dans des conditions environnementales réelles et modifier leurs propriétés. L’objectif de cette thèse pluridisciplinaire est de suivre la réactivité de ces NPs en atmosphère réactive contrôlée. Pour cela, on a développé un dispositif de spectroscopie in situ à modulation spatiale afin de suivre l’évolution de la structure sur une grande population de NPs via l’étude de leur résonance du plasmon de surface (RPS) localisée. Ces observations ont été couplées avec une approche locale (NPs individuelles) par microscopie électronique à transmission environnemental (MET-E). La MET-E a permis de révéler des effets de composition et d’environnement sur la structure chimique de NPs Ag-In. Des alliages stables pauvres en indium se forment, puis une coquille d’oxyde d’indium dont l’épaisseur augmente avec la concentration atomique d’indium. D’autre part, des domaines de structures stables (coeur@coquille, Janus, système réduit) ont été mis en évidence selon les conditions locales de température et de pression d’hydrogène. Enfin, l’oxydo-réduction de NPs Ag-Fe a été suivie in situ via l’étude de leur RPS. La MET, la plasmonique environnementale et les nombreuses simulations (réponse optique, simulations Monte-Carlo) suggèrent une ségrégation du fer et de l’argent avec une surface enrichie en argent. L’oxydation semble induire la diffusion du fer en surface, directement suivie de la formation de magnétite (Fe3O4) / Bimetallic nanoparticles (NPs) are known to present interesting catalytic properties justifying their use in several industrial processes in the domain of heterogeneous catalysis. However, their (chemical, geometrical, electronical) structure may evolve under realistic reactive atmosphere, involving a modification of their properties. In this multidisciplinary work, the aim is focused on the surface reactivity monitoring of these NPs under controlled gaseous environment. For this purpose, we developed an in situ spectrophotometer based on spatial modulation to monitor the structure evolution of a large assembly of NPs through the study of their localized surface plasmon resonance (LSPR). This global approach has been coupled with a more local approach by environmental transmission electronic microscopy (E-TEM). E-TEM observations have shown both composition and environmental effects on the chemical structure of Ag-In NPs. This structure evolves from a stable low-enriched indium alloy to a core@shell configuration with a shell composed of indium oxide as the indium atomic concentration increases. Furthermore, stable structure (core@shell, Janus, reduced system) domains were evidenced under reducing atmosphere, depending on the temperature and hydrogen pressure. Lastly, Ag-Fe NP oxido-reduction was monitored on the new setup through LSPR modifications. MET observations, environmental plasmonics and simulations (optical response, Monte-Carlo simulations) suggest that these metals are initially segregated, with an enriched-silver surface. The exposure to an oxidative atmosphere seems to induce the diffusion of iron onto the surface, followed by the formation of magnetite (Fe3O4)
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