No presente trabalho, avaliou-se os efeitos individuais e combinados de nove enzimas comerciais sobre as propriedades reológicas de massa das farinhas de trigo, com o objetivo de identificar seus efeitos sinérgicos ou antagônicos e as suas concentrações ótimas, como alternativa para substituição de oxidantes químicos no tratamento de farinhas. α-Amilases de origem fúngica (AMY-F), bacteriana (AMY-B) e maltogênica (AMY-M), xilanases fúngica (XYL-F) e bacteriana (XYL-B), glucose oxidase (GOX), lacase (LAC), lipase (LIP) e transglutaminase (TG) foram testadas em dois tipos de farinha: uma farinha forte padrão (farinha A) e uma farinha fraca comum (farinha B). Inicialmente, as enzimas foram adicionadas individualmente na farinha onde, seus efeitos sobre Falling Number (FN), farinografia e alveografia, foram avaliados variando-se suas concentrações de 25 - 833 U.kg-1, a fim de se identificar as faixas de concentração ideais de cada uma delas. Identificou-se que as α-amilases afetaram principalmente as propriedades farinográficas, reduzindo a capacidade de absorção de água (WA) e tempo de estabilidade (ST) das massas. Para o ajuste de FN, AMY-B (150 U.kg-1) foi mais eficiente que AMY-F (583 U.kg-1) e AMY-M (583 U.kg-1). As xilanases melhoraram o valor de W (10-4 J) e razão P/L, sendo que em todos os testes XYL-B foi mais eficiente do que XYL-F. Na concentração de 25 U.kg-1, GOX e LAC melhoraram o ST, razão P/L e valor de W; no entanto, aumentaram o tempo de desenvolvimento (DT) das massas. LIP (150 U.kg-1) promoveu a melhora no W e DT, enquanto que TG não apresentou efeitos significativos na maioria dos parâmetros avaliados. A partir disso, os efeitos combinados das enzimas foram avaliados através de dois planejamentos experimentais sequenciais. Para farinha A, a combinação enzimática ótima foi AMY-B (166 U.kg-1), AMY-M (133 U.kg-1), XYL-B (150 U.kg-1), GOX (8 U. kg-1) e LIP (150 U.kg-1). Identificou-se um efeito sinérgico entre XYL-B e GOX na melhoria do W e razão P/L. Para a farinha B, a combinação enzimática ótima foi AMY-B (150 U.kg-1), LIP (150 U.kg-1), GOX (100 U.kg-1) e LAC (200 U.kg-1), sendo que GOX e LAC apresentaram um efeito cooperativo, quando usadas em concentrações opostas. As combinações enzimáticas foram mais eficientes do que a azodicarbonamida, cujo efeito, mesmo na concentração máxima (40 ppm) permitida pela legislação, não melhorou os parâmetros reológicos das massas. Foi demonstrado que é possível a substituição de oxidantes químicos por enzimas para o tratamento de farinhas, a fim de melhorar a reologia das massas, mesmo para uma farinha fraca, tornando-a adequada para panificação. / In the present work, it was evaluated the individual and combined effects of nine commercial enzymes on the rheological properties of dough wheat flour, aiming to identify synergistic and antagonist effects between the enzymes and their optimal concentrations as substitutes of chemical oxidants. Fungal (AMY-F), bacterial (AMY-B) and maltogenic (AMY-M) -amylases, fungal (XYL-F) and bacterial (XYL-B) xylanases, glucose oxidase (GOX), laccase (LAC), lipase (LIP) and transglutaminase (TG) were tested in two types of flour: standard strong flour (flour A) and common weak flour (flour B). Initially, Falling Number, farinography and alveography analysis were carried out varying the enzymes concentrations from 25 to 833 U.kg-1, to identify the ideal ranges of each of them to improve the rheological characteristics of dough wheat flour. It was identified that α-amylases affected mainly the farinographic properties, reducing the water absorption (WA) and stability time (ST). AMY-B was the most effective enzyme for setting the FN, requiring 150 U.kg-1, while for AMY-F and AMY-M it was necessary 583 U.kg-1. In all tests, XYL-B was more efficient than XYL-F, but both improved the W (10-4 J) value and P/L ratio. At 25 U.kg-1, GOX and LAC had important improves on the ST, P/L ratio and W value, however increased undesirably the development time (DT). LIP (150 U.kg 1) promoted the improvement in W value and DT, while TG had not significant effects on most of the evaluated parameters. After that, the combined effects of enzymes were evaluated through two sequential experimental designs. For flour A, the optimal combination of enzymes was AMY-B (166 U.kg-1), AMY-M (133 U.kg-1), XYL-B (150 U.kg-1), GOX (8 U.kg-1) and LIP (150 U.kg-1). It was identified a synergistic effect between XYL-B and GOX to improvement of W value (10-4 J) and the P/L ratio. For the flour B, the optimal combination of enzymes was AMY-B (150 U.kg-1), LIP (150 U.kg-1), GOX (100 U.kg-1) and LAC (200 U.kg-1). GOX and LAC presented a cooperative effect, when they were used at opposite concentrations. The enzymes mixtures were compared with chemical oxidant azodicarbonamide, and, even at the maximum concentration (40 ppm) allowed by Brazilian Health Surveillance Agency, the enzyme mixture was more effective. It was demonstrated that it is possible to perform the complete substitution of chemical oxidants by enzymes in order to adequate and improve the rheological parameters of dough wheat flours, even for a weak flour, making it suitable for bakery.

Orientador: Vânia Regina Nicoletti / Coorientador: Ana Paula Badan Ribeiro / Coorientador: Yrjö Henrik Roos / Banca: Fábio Yamashita / Banca: Wanderley Pereira de Oliveira / Banca: Maria Aparecida Mauro / Banca: Márcio José Tiera / Resumo: A proposta desse trabalho foi a produção e caracterização de emulsões e microcápsulas de óleo de buriti utilizando isolado proteico de soja e pectina de alta metoxilação como estabilizantes. Os biopolímeros foram caracterizados, individualmente, por meio de análises de solubilização, carga, turbidimetria e microscopia ótica. O complexo isolado proteico de soja-pectina de alta metoxilação foi caracterizado por ensaios de turbidimetria e microscopia ótica. Para caracterizar o óleo de buriti realizaram-se determinações de propriedades físico-químicas e termofísicas, matéria insaponificável, composição em ácidos graxos, classes acilglicerólicas, composição triacilglicerólica, classes triacilglicerólicas e comportamento térmico. As emulsões de óleo de buriti foram caracterizadas por análises de estabilidade, tamanho das gotas, condutividade elétrica, intensidade de cargas, microscopia ótica, microscopia confocal de varredura a laser e microscopia eletrônica de varredura. O comportamento reológico das emulsões foi analisado através de ensaios em cisalhamento constante e cisalhamento oscilatório. Microcápsulas de óleo de buriti foram obtidas por meio da secagem por spray dryer da emulsão de óleo de buriti otimizada e adicionou-se maltodextrina como adjuvante de secagem. As microcápsulas, por sua vez, foram caracterizadas por meio das análises de cor, umidade, rendimento, tamanho de partículas, eficiência de encapsulação e retenção de carotenoides, eficiência de encapsulação e... / Abstract: The aim of this study was the preparation and characterization of buriti oil emulsions and microcapsules using soy protein isolate and high-methoxyl pectin as stabilizers. The biopolymers were characterized individually by analysis of solubilization, charge, turbidity and optical miscrocopy. The soy protein isolate-high-methoxyl pectin complexes were characterized by turbidity and optical microscopy analyses. Characterization of the buriti oil was performed by analyses of physicochemical and thermophysical properties, unsaponifiable matter, fatty acid composition, acylglycerol classes, triacylglycerol composition, triacylglycerol classes, and thermal behavior. The buriti oil emulsions were characterized by analyses of stability, particle size, electric conductivity, zeta potencial, optical microscopy, confocal laser scanning microscopy, and scanning electron microscopy. The rheological behavior of the emulsions was analyzed by constant shear and oscillatory shear tests. The buriti oil microcapsules were produced by spray drying of the optimized conditions for elaborating buriti oil emulsion added with maltodextrin as a drying aid. The microcapsules, in turn, were evaluated by analyses of colour, moisture content, encapsulation yield, particle size distribution, encapsulation efficiency and retention of carotenoids, encapsulation efficiency and retention of oil, water sorption, water plasticization and mechanical relaxation. The microcapsules morphology was analysed by ... / Doutor

The rheological behavior analysis of Engineered Cementitious Composites (ECC) is key to understand how the different preparation techniques affect the composite mechanical performance. However, the rheological assessment of reinforced materials becomes more complex since fibers usually cause flow disturbances not found in nonreinforced cementitious materials. Besides that, simple workability measurement techniques are not able to fully understand the composite behavior in the fresh state creating the need for more precise techniques to be employed. The main objectives of this study were to evaluate the ECC rheological behavior using different rheometer devices (Vane system and Ball measuring system) and investigate the influence of mixing processes on the fiber homogenization and rheological behavior. Additionally to this, a link between rheological behavior and mechanical performance was investigated. In the end, the ball measuring system revealed to be more efficient than the vane system when evaluating the composite rheological behavior. In addition, the mixing process influenced the rheological behavior of PVA-ECC especially regarding the moment which fibers are added. Fiber addition after mortar mixture improved fibers homogenization and reduced mixing energy by around 8%. Moreover, a correlation between rheological and mechanical properties showed that a 2-times variation in either yield stress or viscosity can lead to a variation of more than 50% in flexural strength without significantly affecting the composite compressive strength. It was also found that the lower the composite yield stress and viscosity the higher was its ultimate strain. To conclude, all those parameters contributed to understand the composite rheological behavior and globally optimize its performance. / Sem resumo

Este trabalho tem como objetivo caracterizar experimentalmente a difusão anômala de microesferas em células com alta resolução temporal. As microesferas são cobertas com um peptídeo para que elas fiquem aderidas ao citoesqueleto celular (CSK), de forma que quando o CSK se movimenta, as microesferas se movimentam junto. A grande parte dos trabalhos na literatura usa técnicas ativas, que consistem em aplicar uma perturbação na célula, para estudar a movimentação das microesferas, diferente da técnica usada neste trabalho, que é passiva. A vantagem de usar a técnica passiva é que é possível olhar a difusão das microesferas, sem haver fatores externos ativos atuando, porque o CSK já é um ambiente sujeito a forças dos próprios motores celulares, o que está relacionado com o comportamento anômalo. Ao calcular o deslocamento quadrático médio (MSD) das microesferas, os regimes aos quais as microesferas estão sujeitas, são o subdifusivo e o superdifusivo, e ambos possuem características que podem ser consideradas comportamento anômalo. Neste trabalho focamos em estudar a difusão anômala a altas frequências, usando uma câmera que pode chegar a 1000 frames por segundo (fps) para observações curtas, ou em torno de 200 fps, sustentável por longos tempos, a fim de evidenciar o comportamento anômalo. Conseguimos mostrar que a movimentação das microesferas segue uma lei de potência para deslocamentos normalizados |Z| > 3, o que indica que o fenômeno é livre de escala, corroborando com a hipótese de o citoplasma celular ter um comportamento do tipo mole. Além disso, como a análise do movimento é baseada na análise de imagem da posição das microesferas, propusemos um estudo para estimar o erro na posição das microesferas. / The aim of this master\'s thesis is to characterize experimentally anomalous diffusion of microbeads in cells with high temporal resolution. The microbeads are coated with a peptide, such that they can bound to integrins, which is a specific cell surface receptor, thus when the cytoskeleton moves the microbeads move together. The majority of works in scientific literature deals with active techniques, that consists of applying a disturbance on the cell, in order to investigate the movement of the beads, differently from the passive technique used in this work. The advantage of using the passive technique is that it makes possible to look to diffusion without having external active factors, because the cell cytoskeleton itself is an environment subjected to forces, provided by cell motors, which has been related to the anomalous behavior in the mean squared displacement. When calculating the microbeads mean squared displacement (MSD), they are subjected to the subdiffusive and supperdifusive regimes, and both have characteristics that can be considered anomalous behavior. Our goal was to study anomalous diffusion at high frequencies by using a camera that reaches up to 1000 frames per second (fps), for shorter observation times, or around 200 fps, sustainable for longer observation times, having the purpose of evidencing the anomalous behavior. We were able to show that the microbeads movement follows a power law for normalized displacements |Z| > 3, indicating that the phenomenon is scale-free, agreeing with the hypothesis that the cellular cytoplasm has a soft glassy behavior. Besides, since the movement analysis is based on the microbeads position image analysis, we have proposed a way to estimate the error in the microbeads position.

Cogliati, Belén. (2011). Modelos viscosos em mecânica dos solos: análise de uma equação visco-hipoplástica. Dissertação de Mestrado, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, São Paulo. Esta dissertação estuda o comportamento de um modelo visco-hipoplástico proposto por Niemunis (2002), com as funções constitutivas da equação hipoplástica de Nader (2003). Para entender o papel da viscosidade no comportamento do solo são discutidos o adensamento secundário, a influência da velocidade de deformação na resistência não-drenada e a variação do coeficiente de empuxo com o tempo. Como etapa preliminar, são apresentados os modelos reológicos simples em uma dimensão, formados por um só elemento (modelos de Hooke, Newton e Saint-Venant) e modelos compostos pela combinação desses elementos (modelos de Maxwell, Bingham, Kelvin- Voigt, sólido linear padrão e visco-plástico com endurecimento). São deduzidas as equações de fluência e relaxação para todos esses modelos. Em três dimensões, são apresentadas as formulações do modelo visco-hipoplástico de Niemunis (2002) com as funções constitutivas de Nader (2003). São deduzidas as expressões simplificadas desse modelo para ensaios triaxiais. Em seguida, as equações são aplicadas à simulação de ensaios de compressão isotrópica e compressão não-drenada, com o objetivo de investigar a relaxação e a fluência bem como para analisar a influência dos parâmetros na resposta do modelo. / This thesis studies the behavior of the visco-hypoplastic model proposed by Niemunis, using Nader\'s hypoplastic constitutive equations. To understand the importance of viscosity in soil behavior the following topics are first examined: secondary consolidation, strain rate effects on undrained strength and the time variation of the coefficient of lateral pressure at rest. As a preliminary step, the present work discusses one-dimensional rheological models formed by a single element (Hooke\'s, Newton\'s and Saint-Venant\'s models) or by the combination of these elements (Maxwell\'s, Bingham\'s, Kelvin-Voigt\'s models; the standard linear solid model and the visco-plastic hardening model). For all the rheological models creep and relaxation are investigated. Niemunis\' visco-hypoplastic model with Nader\'s constitutive equations is presented next. First, simplified expressions of this model for triaxial test are deduced. Then the equations are applied to the simulation of isotropic compression and undrainded compression tests, with the aim of investigating relaxation and creep as well as of analyzing the influence of each parameter on the model response.

O chocolate é um dos principais produtos oriundos do cacau, sendo comercializado em sua maior parte na forma de bombons maciços ou recheados. Bombons com recheio de fruta podem conter a fruta ou pedaços da fruta distribuídos no recheio. Eles podem ser produzidos em base fondant, gordura, geléia ou com o próprio chocolate (trufas), entre outros, adicionando-se aromas e corantes ou não. O objetivo deste trabalho foi produzir preparados de frutas e recheios para bombons em base fondant, gordura hidrogenada e chocolate branco (trufa), utilizando estes preparados como substituto parcial ou total de aromas e corantes na formulação final dos recheios. Os preparados foram elaborados utilizando-se açúcar invertido, xarope de glicose e água como matriz, adicionados de morango e maracujá liofilizados e casca de laranja, para conferir o aroma da fruta in natura, reduzindo de maneira significativa o uso de aromas e corantes artificiais. Avaliou-se pH nos preparados de frutas e nos recheios; teor de sólidos solúveis nos preparados de fruta; atividade de água nos recheios base fondant, gordura hidrogenada e \"trufa\". Os valores de pH apresentaram-se menores que 4,0 para os preparados e menores que 6,0 para os recheios. A atividade de água não apresentou variação durante o período estudado. O teor de sólidos solúveis encontrado foi de 68 ºBrix, 69 ºBrix e 73 ºBrix, respectivamente para os preparados de morango, maracujá e laranja. A composição centesimal foi feita para caracterizar os bombons quanto ao teor de gordura, proteínas, umidade, cinzas e valor energético. Os bombons recheados com açúcar fondant apresentam os menores teores de lipídeos, foram encontrados valores de proteínas maiores para as trufas. O valor energético destes produtos variou de 500 a 600 kcal por 100 g de produto. O estudo da textura dos bombons recheados foi feito a 25 ºC e caracterizou os bombons quanto a sua dureza, sendo que as trufas se mostraram os bombons de menor dureza. Os dados de atividade de água e dureza foram analisados através da ANOVA e Teste de Tukey. Na análise sensorial dos bombons recheados foi aplicado teste de aceitação global aos consumidores. A análise dos dados foi feita através da ANOVA, Teste de Tukey, Mapa de Preferência e Análise de Cluster. O estudo da reologia foi feito para os preparados de fruta, para os recheios base fondant e gordura hidrogenada a 25 ºC. Para as trufas foi feito o estudo reológico através do teste rotacional à 0 ºC e 70 ºC. Os ensaios oscilatórios utilizaram varredura de freqüência. A análise sensorial apresentou resultados significativos quanto à aceitação dos produtos, sendo que as trufas foram as que obtiveram as maiores notas, seguidas dos bombons com recheio base gordura hidrogenada. Os ensaios oscilatórios demonstraram que os preparados de fruta e os recheios nos sabores morango, maracujá e laranja são estáveis quando sujeitos a uma baixa freqüência. No teste rotacional, a curva de fluxo determinou o comportamento dos preparados. As curvas de fluxo obtidas através do teste rotacional, foram avaliadas quanto ao melhor modelo reológico aplicado. A utilização de um preparado de fruta, dando aos recheios características da fruta in natura, conferindo sabor e aroma sem a necessidade de nova adição de aroma e corante, em combinação com açúcar fondant, com gordura hidrogenada e nas trufas, mostrou-se uma maneira interessante de produzir um recheio de baixo custo, com longa vida de prateleira se comparado aos produtos artesanais presentes no mercado, conferindo aos produtos atributos bem aceitos pelo consumidor. / Chocolate is one of the most important products made from cacao, being major commercialized as chocolate filled or plain. Chocolate filled with fruit can contain the fruit or parts of it mixed in the filling. The fillings could be produced using fondant, fat, jelly or the white chocolate, as the truffles, with the addition of flavor and colorants or not. The objective of this work was to produce fruit mixes and filling for chocolate, using fondant, hydrogenated fat and White chocolate (truffles), using those mixes as replacers of flavor and colorants in the final formulations. The mixes were elaborated using inverted sugar, glucose syrup and water, mainly, freeze dried strawberry and passion fruit, and orange, was added to gave flavor of in nature fruit, reducing the use of artificial flavor and colorants. The pH was evaluated for the mixes and fillings; soluble solids content in the mixes; water activity in the fillings. The pH values showed to be lower than 4,0 to the mixes , and lower than 6,0 for the fillings. Water activity didn\' t show variability during the evaluated period. The soluble solids content was 68 ºBrix, 69 ºBrix and 73 ºBrix, respectively for strawberry, passion fruit and orange mix. The centesimal composition was done to characterize the chocolates filled showing the content of fat, protein, humidity, ashes and energetic value. The chocolates filled with fondant sugar presented the lower values of fat, protein was greater for the truffles. The energetic value varied between 500 to 600 kcal per 100 g of product. The texture study of chocolates filled was done at 25 ºC and characterized the hardness of them. The truffles presented the lower values for hardness. The data of water activity and hardness were analyzed trough ANOVA and Tukey test. Sensory evaluation of chocolates filled was done applying global evaluation test to consumers. The data analysis was done trough ANOVA, Tukey test, Internal Preference Mapping and Cluster Analysis. The rheological study was done at 25 ºC for the mixes, fondant and hydrogenated fat fillings, for the truffles the rotational test was done at 0 ºC and 70 ºC. The oscillatory test was done using a frequency sweep. The sensory evaluation presented significant results, regarding product acceptance, the truffles gotten the greater grades, followed by the hydrogenated fat chocolate filled. The oscillatory study showed stability for all the mixes and fillings, when those are subjected to lower frequencies. In the rotational study, the flow curve determined the mixes behavior. The flow curves obtained trough rotational test, were evaluated for the best rheological model which fitted them. The use of a fruit mix, giving characteristics of in nature fruit, with flavor and color without the need of adding artificial ones, combined with fondant, hydrogenated fat and for the truffles, showed to be an efficient way to produce fillings with low cost, and a greater shelf life, if compared with artisanal products of the market, being well accepted by consumers.

A enzima lipoxigenase através da farinha integral de soja é amplamente utilizada na panificação com objetivos de branqueamento e melhora da reologia. Com base nesse pressuposto, o objetivo inicial deste estudo foi de observar a ação oxidante dessa enzima na presença de dois outros oxidantes (ácido ascórbico e peróxido de benzoíla) nas propriedades reológicas e sensoriais de pães. Sete misturas com diferentes combinações dos três compostos foram elaboradas utilizando-se um delineamento experimental do tipo \"centroide-simplex\", sendo aplicadas à farinha de trigo para o preparo de pães. A enzima apresentou sinergia com o ácido ascórbico na elasticidade da massa, sugerindo uma inter-relação bioquímica entre os dois compostos no fortalecimento da matriz protéica do glúten. A mesma sinergia entre a lipoxigenase da soja e o acido ascórbico foi observada na redução da tonalidade amarela dos pães medida instrumentalmente. A partir desses resultados, buscou-se avaliar a ação da enzima frente a variações tanto na força da farinha como no tempo de fermentação, reproduzindo as condições reais de processamento. Desta vez, um planejamento experimental do tipo Box-Behnken com três fatores (atividade da enzima, força da farinha e tempo de fermentação) em três níveis de variação, foi aplicado no preparo das amostras. Os resultados mostraram que a lipoxigenase da soja (fração 1) é uma enzima oxidante de ação rápida e seu efeito no branqueamento dos carotenóides da farinha de trigo exibiu interação positiva tanto com a força da farinha como o tempo de fermentação. Respostas reológicas e sensoriais decorrentes da ação conjunta de diferentes oxidantes e condições de processamento em pães foram pela primeira vez descritas através de modelos polinomiais com capacidade preditiva. / Soy lipoxygenase enzyme through soy flour is widely used in breadmaking for bleaching and rheological improvement. Based on this fact, the initial objective of this study was to observe the enzymes\' action in the presence of two other oxidants (ascorbic acid and benzoyl peroxide) in the rheological and sensory properties of breads. Seven mixtures with different combinations of the three compounds were prepared using a \"centroid-simplex\" design and applied to wheat flour for breadmaking. The enzyme showed synergism with ascorbic acid in the dough elasticity suggesting a biochemical interrelation between the two compounds in strengthening the gluten protein matrix. The same synergy between soy lipoxygenase and ascorbic acid was observed with the yellow hue reduction of breads measured instrumentally. From these results, the enzyme action was evaluated with wheat strength and proofing time variations reproducing real processing conditions. This time, a Box-Behnken experimental design with three factors (enzyme activity, wheat strength and proofing time), and three variation levels were applied in the sample preparation. The results showed that soy lipoxygenase (type 1) is a fast-acting oxidizing enzyme and its bleaching effect on wheat flour carotenoid exhibited a positive interaction with wheat strength and proofing time. Rheological and sensory results attributed to the combined action of the different oxidants and breadmaking conditions were for the first time described through polynomial models with predictive capacity.

Mudanças econômicas e hábitos alimentares incorretos estão contribuindo para maior ingestão calórica nas populações dos centros urbanos. Intensificam-se as pesquisas para a obtenção de ingredientes com menor valor calórico. Neste trabalho, foram avaliados os efeitos da Polidextrose (Litesse®II), Salatrim (Benefat®) e Sucralose (Splenda®) em substituição à gordura hidrogenada e sacarose em formulação de pão para hambúrguer. Avaliou-se a dureza, volume, umidade, cor e valor calórico pela Metodologia da Superfície de Resposta (MSR). Os resultados mostraram que os ingredientes utilizados sugerem grande potencial para o desenvolvimento de produtos panificados com valor energético reduzido, e a sobreposição das superfícies permitiu obtenção de formulações otimizadas. / Economic changes and incorrect nutrition habits are causing more calories ingestion in the populations of the urban centers. Substitution of fat and sugar on diet has being object of intense research in the attempt to producing foods without these ingredients or with reduction of amount normally used. In this work the effect of the Polidextrose (Litesse® II), Salatrim (Benefat®) and Sucralose (Splenda®) had been tested in substitution to the hydrogenated fat and sucrose in hamburger buns formulas. It was evaluated firmness, volume, moisture, color and caloric value using Response Surface Methodology (RSM). The results showed that the used ingredients suggest great potential for the development of bakery products with reduced energy value. Surfaces intersections allowed to obtain optimized bread formulas.

A tese consistiu no estudo por técnicas reológicas da dinâmica de géis e dispersões da gliadina do glúten do trigo em meios de dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilformamida (DMF) e formamida puros e em suas misturas com a água. Investigou-se o efeito da temperatura e das concentrações das espécies componentes (proteína e constituintes dos sistemas solventes) sobre o comportamento de fluxo e de deformação dos sistemas. Foram realizados testes em regime estacionário, ensaios transientes e ensaios dinâmicos (oscilatórios). A caracterização da proteína nos diversos meios foi realizada através de técnicas de espalhamento de luz dinâmico e estático e de espalhamento de raios X em baixos ângulos. Esses recursos permitiram descrever a distribuição de populações da proteína nos géis e dispersões, em suas formas livres ou associadas, assim como estimar aspectos de tamanho e mobilidade a partir da determinação dos raios hidrodinâmicos e coeficientes de difusão. As composições de aminoácidos da gliadina, na fração bruta e em uma fração isolada em meio etanólico, foram determinadas por técnicas de CLAE Cromatografia Líquida de Alta Eficiência. Um isolamento preliminar das sub-frações de gliadina foi obtido por outra técnica cromatogrática (FPLC Fast Polymer Liquid Chromatography). Foram ainda desenvolvidos estudos relativos ao efeito de gliadina sobre a bicamada lipídica de vesículas gigantes de fosfolipídio, através da técnica de aspiração por micropipetas, com monitoramento por vídeo-microscopia. O objetivo foi o de se verificar o eventual efeito da proteína sobre a constante de elasticidade, kc, da bicamada. Os resultados obtidos podem ser resumidos como se segue: a) o comportamento viscoelástico apresentado pela gliadina mostrou dependência com a natureza e a composição do meio de dispersão. Foi verificada a ocorrência de comportamento tixotrópico ou reopéxico como função da temperatura e um comportamento cíclico para a viscosidade em função do tempo. b) foi possível correlacionar alguns aspectos da estrutura molecular e polaridade do solvente com a maior ou menor capacidade de formação de gel de gliadina: solventes com regiões apolares mais expressivas, como DMSO e DMF (ε= 47,24 e 38,25, respectivamente) induzem a formação de géis rígidos, enquanto um composto como formamida, destituído de um domínio apolar minimamente significativo e ε maior que o da água (ε = 84), tem capacidade significativamente menor de promover a formação de géis com as mesmas características de rigidez. c) os géis são formados por unidades com raios de giro da ordem de 15Å, além de agregados de tamanhos bem maiores. Considerando-se a massa molar média de 32 350 g/mol para a gliadina em nossa amostra, é de se supor que a proteína encontre-se muito compactada no gel (considere-se que lisozima, com massa molar muito menor, igual a 14300 g/mol, possui raio de giro nesse mesmo valor). Um modelo de enovelamento interpenetrante, proposto em nosso grupo através de métodos de dinâmica molecular para a conformação da gliadina, seria assim compatível com essas observações experimentais. d) gliadina ω, seletivamente extraída por tratamento com etanol, mostrou-se capaz de reduzir a elasticidade de membranas de microvesículas de fosfolipídios, aumentando o valor de sua constante de curvatura kc. Um efeito de saturação foi observado, para razões de massa gliadina/DOPC ~2-3%. e) coeficientes de difusão para dispersões de gliadina são da ordem de 10-10 cm2.s-1, com raios hidrodinâmicos na faixa nm-µm. Duas populações dinamicamente distintas foram identificadas nos géis de gliadina. f) o grau de polidispersão e o tamanho dos agregados mostraram dependência com a concentração da proteína nos géis: são gerados agregados menores (diminuição da massa molar média) em tamanhos mais uniformes (menor polidispersão), com o aumento da concentração de gliadina. Essa mesma tendência de variação é observada como função do tempo, indicando a ocorrência de rearranjos estruturais na fase de envelhecimento dos géis. / The thesis consisted in a rheological study of the dynamics of gels and dispersions of gliadin from wheat gluten in pure dimethylsulfoxide, dimethylformamide or formamide and in their mixtures with water. The effect of temperature and that of the concentration of the component species (protein and solvent constituents) on flow behavior and deformation were evaluated. Steady-state, transient and dynamical (oscillatory) tests were performed. Protein characterization in the various media was performed through dynamic and static light scattering and small angle X ray scattering techniques. The application of techniques allowed to describe the distribution of protein populations in the gels and dispersions, in their free and associated forms, as well as to estimate their size and mobility, through the determination of the hydrodynamical radii and diffusion coefficients. The amino acid compositions of gliadin, both in the crude protein and in an isolated fraction in ethanol, were determined by HPLC technique. A preliminary isolation procedure of gliadin sub-fractions was achieved by another chromatographic technique (FPLC). The effect of gliadin on the phospholipid bilayer of giant vesicles was studied through the technique of micropipet aspiration coupled to videomicroscopy. The aim was to verify the possible effect of protein on the elasticity constant, kC of the bilayer. Results obtained can be summarized as follows: a) the viscoelastic behavior presented by gliadin was found to be dependent on the nature and composition of the dispersing media. Temperature-dependent tixotropic or rheopexic behavior were observed, as well as a cyclic behaviour for viscosity as a function of time. b) it was possible to correlate some aspects of solvent molecular structure and polarity with its greater or lesser capacity of gel formation: solvents with more expressive apolar regions, such as DMSO and DMF (ε = 47,24 and 38,25, respectively) induce formation of rigid gels, whereas a compound such as formamide, devoid of a minimally significant apolar domain and ε greater than that of water (ε = 84), is significantly less able to promote gel formation with the same characteristics of rigidity. c) gels are formed by units with gyration radius around 15Å and also by aggregates of greater size. Considering that the average molar mass in our sample for gliadin is 32350, one can assume that the protein is very densely packed in the gel (consider for instance that lysozyme, with a much lower molar mass, 14300 g/mol, has a gyration radius of this same size). A compact, interpenetrating folding model for gliadin, developed in our group through molecular dynamics, is compatible with such experimental observations. d) ω gliadin, selectively extracted in ethanol, was found to be able to reduce membrane elasticity of phospholipid microvesicles, by increasing its elastic curvature constant kC. A saturation effect was observed, for a mass ratio as low as gliadin/DOPC ~2-3%. e) diffusion coefficients for gliadin dispersions are circa 10-10 cm2.s-1, with hydrodynamical radii in the nm-µm range. Two dynamically distinct populations are identified in the gliadin gels. f) gel polydispersity and aggregate size depend on protein concentration: smaller aggregates (lower average molar mass) of more uniform sizes are produced for increasing gliadin concentration. Variation with time followed the same pattern, indicating that structural rearrangements take place during gel aging.

[pt] Polpas concentradas de caulim (70 por cento em peso de sólidos) são utilizadas na Indústria de Papel como cobertura. Durante a aplicação da polpa são alcançadas altas taxas de cisalhamento que, associadas às altas viscosidades de polpas concentradas, provocam dificuldades no movimento da lâmina acarretando riscos, bolhas ou até mesmo rasgando o papel. Para minimizar esse efeito, são adicionados agentes dispersantes que causam a redução nos valores da viscosidade. O presente trabalho teve por finalidade caracterizar fisicamente as amostras beneficiadas do caulim da região do Prado/BA e, utilizando-se da Teoria DLVO Clássica, contribuir para uma melhor compreensão sobre os aspectos fundamentais que norteiam a reologia de polpas concentradas de caulim a partir dos fundamentos de química coloidal. A caracterização tecnológica das amostras foi efetuada pelas técnicas de difratometria de raios-X, medição de alvura, análise granulométrica e análise morfológica (MEV e MET). As amostras analisadas revelaram ser, predominantemente, de caulinita; de alvura adequada a Indústria Papeleira para as amostras Coat 90 e Coat 87; de distribuição bimodal para as amostras Coat 90 e Coat 87 e de formato lamelar de perfil irregular, tendo sido encontradas partículas de perfil hexagonal. Posteriormente, foram apreciadas as propriedades eletrocinéticas das amostras. Foi medido o potencial zeta das amostras na ausência e na presença do dispersante hexametafosfato de sódio em função do pH e da concentração do dispersante em força iônica constante. A análise dos resultados revelou: que as amostras Coat 90 e Coat 87 possuem ponto isoelétrico de 3,5, enquanto o caulim Extra Fino possui ponto isoelétrico de 3,2; que o potencial zeta assume valores mais negativos com o aumento do pH e com o aumento da concentração de dispersante e que o ânion proveniente da dissociação do hexametafosfato de sódio adsorve quimicamente à superfície das amostras. De posse dos dados de potencial zeta, utilizou-se a Teoria DLVO para calcular a energia de interação total existente entre as partículas da amostra de caulim Coat 90. Após a análise dos resultados, ficou evidente que, para valores de pH maiores ou iguais a 5, existe uma barreira energética que aumenta de intensidade com o aumento do pH e da concentração de dispersante onde, com o aumento do pH, houve uma tendência à estabilização e, no caso da concentração, foi obtido um valor máximo em 3kg/t de dispersante (após este valor não houve aumento da barreira energética). Nessas curvas também foi observada a existência de um mínimo secundário que, embora pequeno (~2kT), revelou a possibilidade de adesão reversível. A análise reológica da amostra de caulim Coat 90 foi realizada a partir da comparação das viscosidades aparentes encontradas para taxas de cisalhamento constantes (100s-1 ou 1000s-1) e após a mesma quantidade de tempo (280s) já que as polpas eram tixotrópicas. Esses dados revelaram que, com o aumento do pH, as polpas atingem valores mínimos de viscosidade, onde para cada concentração de dispersante foi atingido um patamar diferente. O menor valor de viscosidade foi obtido em 3kg/t de dispersante, onde a partir desse ponto a viscosidade passou a aumentar levemente. Finalmente, os dados reológicos foram confrontados com os calculados pela Teoria DLVO Clássica, onde foi revelada a existência de um valor de energia de interação total (~400kT) comum a todas as concentrações de dispersante que indica um grau máximo de estabilidade da polpa, isto é, as partículas encontram-se tão afastadas umas das outras que o movimento relativo entre elas durante o cisalhamento não é mais afetado. Concluiu-se que, apesar das interações interparticulares serem de natureza microscópica e a viscosidade uma medida macroscópica, a Teoria DLVO foi capaz de explicar qualitativamente o compor / [en] Concentrated kaolin pulps (70 percent solid weight) are utilized as coatings in the paper industry. During the pulp application, high shear rates are obtained. Shear rates associated to high viscosities incite difficulties on the lamina movement generating risks, bubbles or even tearing the paper. To minimize this effect dispersant agents are added. The aim of the present work was to characterize physically the Prado region (Bahia State) kaolin particles and, using the DLVO theory, contribute for a better understanding about the fundamental aspects of kaolin concentrated pulps rheology via colloidal chemistry. Sample technological characterization was carried out with X-Ray difractometry technique, brightness measurements, size measurements, particle distribution and morphological analysis (MEV and MET). Samples were, predominantly, of kaolinite; samples Coat 90 and Coat 87 were of adequate brightness for Paper Industry and presented two peaks and all samples were platelike with irregular edges where hexagonal particles were found. Sample electrokinetic properties were appreciated afterwards. Zeta potential measurements were taken in the absence and in the presence of sodium hexametaphosphate dispersing agent as a function of pH and dispersant concentration using constant ionic strength. Result analysis revealed: Coat 90 and Coat 87 samples had 3,5 of isoelectric point, while Extra Fino sample had 3,2 of isoelectric point; zeta potential values became more negative with pH and dispersant concentration rising and the anion of sodium hexametaphosphate dissolution chemically adsorbs to sample surfaces. Zeta potential values were used to obtain total interparticular interaction energy by means of DLVO theory. These procedures were done only for Coat 90 sample. It became clear that, for pH values equals or higher than 5, exists an energy barrier whose values rise as pH and dispersant concentration increases. It has been noted that for pH increase, the tendency of energy barrier was to stabilize. In the case of dispersant concentration increase, was obtained maximum value (3kg/t). By data observation, a secondary minimum was noted. However the secondary minimum is low (~2kT), it revealed the possibility of reversible adhesion. The rheological analysis of Coat 90 kaolin sample was realized by comparison of apparent viscosities found on constant shear rates (100s-1 and 1000s- 1) and after the same time (280s) because pulps were thixotropic. The investigation showed that with pH increase, pulps had their viscosity reduced. Each dispersant concentration value generates a different viscosity, where the smallest viscosities were achieved in 3kg/t. Within the increase of dispersant concentration, viscosity had its values improved. Finally, rheological data were coordinated with those calculated from DLVO theory. It was observed that there is a total interaction energy value (~400kT) common to all dispersant concentrations. This point means that pulp stability is maximum, in other words, particles are so far from each other that relative movement among them is not affected anymore. The conclusion of this work is that, however interparticular forces are of microscopic nature and viscosity is a macroscopic measure, DLVO theory was able to explain qualitatively the rheological behavior of kaolin concentrated pulps.