This thesis primarily focuses on the electrochemical properties of the H₂/H⁺ redox couple, at various metallic electrodes in room temperature ionic liquids. Initially, a comprehensive overview of room temperature ionic liquids, RTILs, compared to conventional organic solvents is presented which identifies their favourable properties and applications, followed by a second chapter describing the basic theory of electrochemistry. A third chapter presents the general experimental reagents, instruments and measurements used in this thesis. The results presented in this thesis are summarized in six further chapters and shown as follows. (1) Hydrogenolysis, hydrogen loaded palladium electrodes by electrolysis of H[NTf₂] in a RTIL [C₂mim][NTf₂]. (2) Palladium nanoparticle-modified carbon nanotubes for electrochemical hydrogenolysis in RTILs. (3) Electrochemistry of hydrogen in the RTIL [C₂mim][NTf₂]: dissolved hydrogen lubricates diffusional transport. (4) The hydrogen evolution reaction in a room temperature ionic liquid: mechanism and electrocatalyst trends. (5) The formal potentials and electrode kinetics of the proton_hydrogen couple in various room temperature ionic liquids. (6) The electroreduction of benzoic acid: voltammetric observation of adsorbed hydrogen at a Platinum microelectrode in room temperature ionic liquids. The first two studies show electrochemically formed adsorbed H atoms at a metallic Pt or Pd surface can be used for clean, efficient, safe electrochemical hydrogenolysis of organic compounds in RTIL media. The next study shows the physicochemical changes of RTIL properties, arising from dissolved hydrogen gas. The last three studies looked at the electrochemical properties of H₂/H⁺ redox couple at various metallic electrodes over a range of RTILs vs a stable Ag/Ag⁺ reference couple, using H[NTf₂] and benzoic acid as proton sources. The kinetic and thermodynamic mechanisms of some reactions or processes are the same in RTILs as in conventional organic or aqueous solvents, but other remarkably different behaviours are presented. Most importantly significant constants are seen for platinum, gold and molybdenum electrodes in term of the mechanism of proton reduction to form hydrogen.

Recently, we have described the synthesis of chiral metal–organic frameworks iPr-ChirUMCM-1 and Bn-ChirUMCM-1 and their use in enantioselective separation. Here, we demonstrate for the first time the use of a chiral solvating agent (1-phenyl-2,2,2-trifluoroethanol, TFPE) for chiral recognition in iPr-ChirUMCM-1 and Bn-ChirUMCM-1 by means of solid-state13C NMR spectroscopy. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

[ES] El carácter cada vez más estricto de las normativas de emisiones ha provocado el desarrollo de motores de combustión más respetuosos con el medioambiente. La última normativa europea aplicada al sector del transporte ha ampliado el rango de condiciones de operación en el que se realizan las pruebas de homologación. Las variables de temperatura ambiente y altitud de conducción son ahora requisitos adicionales que deben tenerse en cuenta con la intención de reducir la diferencia entre el resultado de esas pruebas y en condiciones de conducción real. La comprensión del impacto de las condiciones ambientales sobre el funcionamiento del motor es algo fundamental para superar los inconvenientes que pueden representar la respuesta del motor y teniendo un gran impacto sobre las emisiones del mismo. Como consecuencia de la variación de la altitud y de la temperatura ambiente, las condiciones de contorno de los sistemas de postratamiento de los gases de escape (EATS) se modifican, comprometiendo su funcionamiento y repercutiendo en las emisiones liberadas a la atmosfera. En el caso concreto de los motores Diesel, los dos EATS más comunes son el catalizador de oxidación diesel (DOC) y el filtro de partículas diesel (DPF). En este contexto, la presente tesis doctoral propone diferentes enfoques a fin de comprender los principales efectos que las condiciones ambientales extremas provocan en el motor y en el funcionamiento del DOC y del DPF. Una parte importante de este trabajo ha consistido en la puesta en marcha de un banco de pruebas experimental equipado con un simulador de altitud y de una herramienta de modelización termo fluidodinámica unidimensional (1D) para un amplio análisis. Tras los resultados experimentales en condiciones de estado estacionario a baja temperatura, los mapas de contorno de las emisiones de CO y HC condujeron a la evaluación como las condiciones ambientales extremas repercuten en la temperatura de activación del DOC y en la eficiencia de conversión de las emisiones contaminantes. El análisis computacinal ayudó a elaborar directrices que determinan la contribución de las propiedades del flujo causadas por dichas condiciones. Asimismo, se ha abordado el efecto de la aplicación de soluciones computacionales de aislamiento térmico del escape sobre el DOC y la respuesta del motor. Por otro lado, se ha realizado experimentalmente la actuación de la turbina de geometría variable (VGT) sobre el proceso de regeneración del DPF. El impacto que la estrategia de presión de sobrealimentación tiene sobre la tasa de consumo de hollín durante la regeneración activa en función de la altitud de conducción se considera con la orientación de las herramientas de modelado. La discusión de la reducción de la tasa de regeneración en altitud con las estrategias de sobrealimentación estándar ha conducido a la reevaluación de la actuación de la de la turbina de geometría variable (VGT) para condiciones de altitud extrema. Por último, se ha analizado experimentalmente la sensibilidad de la posición del VGT y la tasa de EGR de baja presión (LP-EGR) sobre el comportamiento del motor a cargas parciales en un amplio rango de condiciones ambientales. Los resultados han conducido a la redefinición de la calibración del motor a fin de aumentar la temperatura de entrada del EATS al tiempo que se reduce el consumo específico de combustible. / [CA] El caràcter cada vegada més estricte de les normatives d'emissions ha provocat el desenvolupament de motors de combustió més respectuosos amb el medi ambient. L'última normativa europea aplicada al sector del transport ha ampliat el rang de condicions d'operació en el qual es realitzen les proves d'homologació. Les variables de temperatura ambient i altitud de conducció són ara requisits addicionals que han de tindre's en compte amb la intenció de reduir la diferència entre el resultat d'aqueixes proves i en condicions de conducció real. La comprensió de l'impacte de les condicions ambientals en el compliment de la normativa pel motor es fonamental per a superar els inconvenients que poden representar per a la resposta del motor amb un ampli impacte en les emissions d'aquest. A conseqüència de la variació de l'altitud o de la temperatura ambient, els límits dels sistemes de posttractament dels gasos de fuita (EATS) es modifiquen, comprometent el seu funcionament i repercutint en les emissions alliberades a la atmosfera. En el cas concret dels motors Dièsel, els dos EATS més comuns són el catalitzador d'oxidació dièsel (DOC) i el filtre de partícules dièsel (DPF). En aquest context, aquesta tesi doctoral proposa diferents enfocaments per a entendre els principals factors que les condicions ambientals extremes imposen al motor i al funcionament del DOC i del DPF. Una part important d'aquest treball ha consistit en la posada en marxa d'un banc de proves experimental equipat amb un simulador d'altitud i d'una eina de modelització termo fluidodinámica unidimensional (1D) per a una ampla anàlisi. Després dels resultats experimentals en condicions d'estat estacionari a baixa temperatura, els mapes de contorn de les emissions de CO i HC ha conduí a l'avaluació de com les condicions ambientals extremes repercuteixen en la temperatura d'activació del DOC i en l'eficiència de conversió de les emissions contaminants. L'anàlisi computacinal ha ajudat a elaborar directrius que determinen la contribució de les propietats del flux causades per aquestes condicions. Així mateix, l'efecte de l'aplicació de solucions d'aïllament tèrmic del tubo d'escapament sobre el DOC i la resposta del motor. D'altra banda, s'ha realitzat experimentalment l'actuació de la turbina de geometria variable (VGT) sobre el procés de regeneració del DPF. L'impacte que l'estratègia de pressió de sobrealimentació té sobre la taxa de consum de sutge durant la regeneració activa en funció de l'altitud de conducció es considera amb l'orientació de les eines de modelatge. La discussió de la reducció de la taxa de regeneració en altitud amb les estratègies de sobrealimentació estàndard ha conduït a la reavaluació de l'actuació de la de la turbina de geometria variable (VGT) per a condicions d'altitud extrema. Finalment, s'ha analitzat experimentalment la sensibilitat de la posició del VGT i la taxa de EGR de baixa pressió (LP-EGR) sobre el comportament del motor a càrregues parcials en un ampli rang de condicions ambientals. Els resultats han conduït a la redefinició del calibratge del motor a fi d'augmentar la temperatura d'entrada del EATS al mateix temps que es redueix el consum específic de combustible. / [EN] The increasingly stringent emission standards act as a guide for the development of cleaner vehicles in a context of climate change. The latest European regulations applied to the transportation sector widened the operation range where homologation tests are carried out. The variables of ambient temperature and driving altitude are now extra requirements that must be considered in a way to shorten the gap between those tests and real driving. The understanding of the ambient conditions impact on the engine response becomes fundamental to overcome the drawbacks represented by them, being determinant for the engine response with an extended impact on engine-out emissions. As a consequence of altitude or ambient temperature variation, the exhaust aftertreatment systems (EATS) boundaries are modified, compromising their operation and impacting on tailpipe emissions. In the specific case of Diesel engines, the two most common EATS are the diesel oxidation catalyst (DOC) and the diesel particulate filter (DPF). In this context, this doctoral thesis proposes different approaches to understand the main factors that extreme ambient conditions impose to the engine and to the DOC and DPF operation. An important part of this work consisted of the set up of an experimental test bench equipped with an altitude simulator and of a one-dimensional (1D) thermo-fluid dynamic modelling tool for a wide-ranging analysis. Following low temperature steady state conditions experimental outcomes, CO and HC emission contour maps led to the evaluation of how extreme ambient conditions impact on the DOC light-off and pollutant emissions conversion efficiency. The modelling analysis helped to build guidelines that determine the contribution of the flow properties caused by such conditions. Besides, the effect of applying computational exhaust line thermal insulation solutions on the DOC and engine response is additionally addressed. On the other hand, the variable geometry turbine (VGT) actuation on the DPF regeneration process is performed experimentally. The impact that the boost pressure strategy has on the rate of soot depletion during active regeneration as a function of the driving altitude is considered with the guidance of the modelling tools. The reduction of the regeneration rate in altitude with standard boosting strategies is discussed, leading to the re-evaluation of the VGT actuation for high altitude practices. Finally, the sensitivity of the VGT position and low pressure exhaust gases recirculation (LP-EGR) rate at a vast array of ambient conditions is experimentally analysed for regular engine operation at partial loads. The results led to the engine calibration redefinition based on EATS inlet temperature increase and the reduction of the specific fuel consumption. / Diesel Costa, B. (2022). Advancement in Understanding the Extreme Altitude and Ambient Temperature Impact on Diesel Engine and Aftertreatment Performance [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/181715 / TESIS

Wavelength-discriminating systems typically consist of heavy benchtop-based instruments, comprising diffractive optics, moving parts, and adjacent detectors. For simple wavelength measurements, such as lab-on-chip light source calibration or laser wavelength tracking, which do not require polychromatic analysis and cannot handle bulky spectroscopy instruments, lightweight, easy-to-process, and flexible single-pixel devices are attracting increasing attention. Here, a device is proposed for monotonously transforming wavelength information into the time domain with room-temperature phosphorescence at the heart of its functionality, which demonstrates a resolution down to 1 nm and below. It is solution-processed from a single host–guest system comprising organic room-temperature phosphors and colloidal quantum dots. The share of excited triplet states within the photoluminescent layer is dependent on the excitation wavelength and determines the afterglow intensity of the film, which is tracked by a simple photodetector. Finally, an all-organic thin-film wavelength sensor and two applications are demonstrated where this novel measurement concept successfully replaces a full spectrometer.

The development of organic materials displaying room-temperature phosphorescence is a research field that has attracted more and more attention in the last years. Most studies focus on designing or optimizing emitter molecules to increase the phosphorescent performance in host:emitter systems. Rarely, the overall thin-film preparation routines are compared with respect to their triplet-state luminescence yield. Herein, different film preparation techniques are investigated using the very same emitter molecule. A variation of host polymer, post-annealing temperature, and fabrication procedure is evaluated with respect to the obtained phosphorescent lifetime, photoluminescent quantum yield, and phosphorescence-to-luminescence ratio. This study elaborates the importance of different film preparation techniques and gathers a concise set of data which is helpful to anyone optimizing the phosphorescence of a particular system.

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden neuartige integrierte Einzelphotonenquellen (EPQ) und ihre Anwendung für die Quanteninformationsverarbeitung entwickelt und untersucht. Die Erzeugung von Einzelphotonen basiert auf einzelnen Defektzentren in nanometergroßen Diamantkristallen mit einzigartigen optischen Eigenschaften: Stabilität bei Zimmertemperatur ohne optisches Blinken. Diamantkristalle mit Größen bis unter 20nm wurden mit neuartigen „pick-and-place“ Techniken (z.B. mit einem Atomkraftmikroskop) in komplexe photonische Strukturen integriert. Zwei unterschiedliche Ansätze für die Realisierung der neuartigen EPQ wurden verfolgt. Beim ersten werden fluoreszierende Diamantkristalle in nano- und mikrometergroße Faser-basierte oder resonante Strukturen in einem „bottom-up“ Ansatz integriert, dadurch werden zusätzliche optische Komponenten überflüssig und das Gesamtsystem ultra-stabil und wartungsfrei. Der zweite Ansatz beruht auf einem Festkörperimmersionsmikroskop (FIM). Seine Festkörperimmersionslinse wirkt wie eine dielektrische Antenne für die Emission der Defektzentren. Es ermöglicht die höchsten bisher erreichten Photonenzählraten von Stickstoff-Fehlstellen von bis zu 2.4Mcts/s und Einsammeleffizienzen von bis zu 4.2%. Durch Anwendung des FIM bei cryogenen Temperaturen wurden neuartige Anwendungen und fundamentale Untersuchungen möglich, weil Photonenraten signifikant erhöht wurden. Die Bestimmung der spektralen Diffusionszeit eines einzelnen Defektzentrums (2.2µs) gab neue Erkenntnisse über die Ursachen von spektraler Diffusion. Spektrale Diffusion ist eine limitierende Eigenschaft für die Realisierung von Quanteninformationsanwendungen. Das Tisch-basierte FIM wurde außerdem als kompakte mobile EPQ mit Ausmaßen von nur 7x19x23cm^3 realisiert. Es wurde für ein Quantenkryptographie-Experiment implementiert, zum ersten Mal mit Siliziumdefektzentren. Des Weiteren wurde ein neues Konzept für die Erzeugung von infraroten EPQ entwickelt und realisiert. / The presented thesis covers the development and investigation of novel integrated single photon (SP) sources and their application for quantum information schemes. SP generation was based on single defect centers in diamond nanocrystals. Such defect centers offer unique optical properties as they are room temperature stable, non-blinking, and do not photo-bleach over time. The fluorescent nanocrystals are mechanically stable, their size down to 20nm enabled the development of novel nano-manipulation pick-and-place techniques, e.g., with an atomic force microscope, for integration into photonic structures. Two different approaches were pursued to realize novel SP sources. First, fluorescent diamond nanocrystals were integrated into nano- and micrometer scaled fiber devices and resonators, making them ultra-stable and maintenance free. Secondly, a solid immersion microscope (SIM) was developed. Its solid immersion lens acts as a dielectric antenna for the emission of defect centers, enabling the highest photon rates of up to 2.4Mcts/s and collection efficiencies of up to 4.2% from nitrogen vacancy defect centers achieved to date. Implementation of the SIM at cryogenic temperatures enabled novel applications and fundamental investigations due to increased photon rates. The determination of the spectral diffusion time of a single nitrogen vacancy defect center (2.2µs) gave new insights about the mechanisms causing spectral diffusion. Spectral diffusion is a limiting property for quantum information applications. The table-top SIM was integrated into a compact mobile SP system with dimension of only 7x19x23cm^3 while still maintaining record-high stable SP rates. This makes it interesting for various SP applications. First, a quantum key distribution scheme based on the BB84 protocol was implemented, for the first time also with silicon vacancy defect centers. Secondly, a conceptually novel scheme for the generation of infrared SPs was introduced and realized.

Over the last two decades, great progress has been made in the understanding of multiferroic materials, ones where multiple long-range orders simultaneously exist. However, much of the research has focused on bulk systems. If these materials are to be incorporated into devices, they would not be in bulk form, but would be miniaturized, such as in nanoparticle form. Accordingly, a better understanding of multiferroic nanoparticles is necessary. This manuscript examines the multiferroic phase diagram of multiferroic nanoparticles related to system size and surface-induced magnetic anisotropy. There is a particular focus on bismuth ferrite, the room-temperature antiferromagnetic-ferroelectric multiferroic. Theoretical results will be presented which show that at certain sizes, a bistability develops in the cycloidal wavevector. This implies bistability in the ferroelectric and magnetic moments of the nanoparticles. This novel magnetoelectric bistability may be of use in the creation of an electrically-written, magnetically-read memory element. / Graduate

Die vorliegende Arbeit beschreibt einen neuartigen Fügeprozess, das sogenannte reaktive Fügen bzw. Bonden. Hierbei werden sich selbsterhaltene exotherme Reaktionen in nanoskaligen Schichtsystemen als lokale Wärmequelle für das Fügen unterschiedlichster Substrate der Mikrosystemtechnik verwendet. Das Bonden mit den reaktiven Systemen unterscheidet sich von herkömmlichen Verfahren der Aufbau- und Verbindungstechnik primär dadurch, dass durch die rasche Reaktionsausbreitung bei gleichzeitig kleinem Reaktionsvolumen die Fügetemperaturen unmittelbar auf die Fügefläche beschränkt bleiben. Entgegen den herkömmlichen Fügeverfahren mit Wärmeeintrag im Volumen, schont das neue Verfahren empfindliche Bauteile und Materialien mit unterschiedlichsten thermischen Ausdehnungskoeffizienten lassen sich besser verbinden. In der vorliegenden Arbeit werden die Grundlagen zur Dimensionierung, Prozessierung und Integration der gesputterten reaktiven Materialsysteme beschrieben. Diese Systeme werden verwendet, um heterogene Materialien mit unterschiedlichen Durchmessern innerhalb kürzester Zeit auf Wafer-Ebene und bei Raumtemperatur zu bonden. Die so erzeugten Verbindungen werden hinsichtlich der Mikrostruktur, der Zuverlässigkeit sowie der Dichtheit untersucht und bewertet. Zusätzlich wird die Temperaturverteilung in der Fügezone während des Fügeprozesses mit numerischen Methoden vorhergesagt.