Ce travail de thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de films minces de silice mésoporeuse. La synthèse de ces matériaux est basée sur l'auto-organisation de tensioactifs qui permettent de structurer à l'échelle nanométrique un squelette, constitué ici d'un gel de silice.<br />Les paramètres pertinents influençant la structuration des films minces ont été appréhendés. En particulier, des études in situ par réflectivité des rayons X et par Diffusion en incidence rasante des rayons X (Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering, GISAXS), ont permis de mettre en évidence le rôle prédominant de l'humidité relative. Des protocoles d'extraction par rinçage à l'éthanol ont été établis pour dégager efficacement les structures mésoporeuses sans les écraser.<br />Une méthode d'analyse de la porosité des films minces a ensuite été développée. Cette méthode est basée sur l'analyse quantitative des courbes de réflectivité par la méthode matricielle. Complémentée par l'analyse des clichés GISAXS, elle nous a permis de déterminer sur couche mince non seulement la porosité, la taille des pores et des murs mais aussi la surface spécifique et la distorsion des pores.<br />Les pores de ces films mésoporeux ont une dimension idéale pour y parfaire l'étude de la condensation capillaire de l'eau. Quand l'eau pénètre dans les pores, le contraste de densité électronique décroît fortement. Ainsi, les techniques de diffusion des rayons X (réflectivité et GISAXS) permettent de suivre les isothermes de condensation et de désorption de l'eau dans les pores. La distribution de taille des pores peut alors être obtenue. Les isothermes d'adsorption d'eau ont permis également d'estimer la porosité, mais aussi d'appréhender par le biais de l'équation de Laplace, les propriétés mécaniques des films en accédant à leur module d'Young. <br />Finalement nous avons conclu cette thèse par l'étude de la fonctionnalisation des films par divers groupements fonctionnels localisés à la surface des mésopores, dans l'optique de modifier leur hydrophilicité ou leur réactivité chimique.

Parmi la grande diversité de composés formant la famille des perovskites hexagonales, les systèmes à base de cobalt sont largement étudiés à cause de leurs propriétés électroniques et magnétiques complexes. Ainsi, l'investigation des systèmes Ba-Co-O-X avec X=F, Cl ou Br a permis de synthétiser de nouvelles phases dont les structures sont caractérisées par des groupements trimères Co3O12 (trois octaèdres CoO6 reliés par une face) ou tétramères Co4O15 (quatre octaèdres CoO6 reliés par une face). De fortes relations structurales ont été mises en évidence entre les formes trimères et tétramères des composés oxydes, oxyfluorures, oxychlorures et oxybromures, notamment l'existence de désordres des atomes d'oxygène ou des transformations de phases à haute température (tétramères -> trimères). Dans tous ces matériaux, la couche d'interface entre blocs élémentaires joue un rôle prépondérant sur la dimensionnalité des structures créées. Par ailleurs, des mesures de susceptibilité magnétique combinées à des expériences de diffraction des neutrons ont permis d'établir l'existence, en l'absence de champ magnétique, d'une mise en ordre antiferromagnétique selon l'axe c à basse température dans les matériaux halogéno-cobaltites. L'évolution des courbes d'aimantation en fonction du champ appliqué montre un comportement magnétique plus complexe pour les matériaux bromés, avec notamment la possibilité d'aligner les moments magnétiques dans le plan (ab) par application d'un champ magnétique. Finalement, ce travail de thèse présente les relations entre structure cristalline, dimensionnalité et propriétés magnétiques de ces nouvelles phases halogéno-cobaltites.

Le système de sécrétion de type III est présent chez plusieurs pathogènes à Gram négatif chez qui cette véritable nanomachine est impliquée dans le transport de molécules de virulence directement des bactéries vers le cytoplasme des cellules-cible. Pseudomonas aeruginosa, bactérie dont l'aiguille de sécrétion de type III est étudiée dans cette thèse, est responsable de nombreuses maladies nosocomiales ainsi que d'infections chez les patients atteints de mucoviscidose. Ce système de sécrétion est composé d'une base ancrée dans la double membrane bactérienne et d'une structure creuse en forme d'aiguille qui est un homopolymère d'une petite protéine.<br /><br />Dans le cytoplasme bactérien, la protéine PscF qui forme l'aiguille de type III chez P. aeruginosa est stabilisée avant sa sécrétion par 2 chaperonnes distinctes; PscE et PscG. Ceci est nécessaire à la fonctionnalité du système de sécrétion de type III.<br /><br />La structure cristallographique à 2.0A de résolution du complexe hétérotrimérique PscE:PscF55-85-PscG révèle que le domaine C-terminal de la protéine de l'aiguille PscF, impliqué dans le processus de polymérisation, est enfoui dans une cavité hydrophobe de la protéine PscG repliée de façon semblable à un domaine TPR. Ceci montre que le repliement macromoléculaire nécessaire pour stabiliser la protéine de l'aiguille de type III est différent de celui décrit chez le pilus de type IV et le flagelle. Les résidus qui précèdent l'hélice C-terminale de PscF sont maintenus dépliés par des interactions hydrophobes avec PscG. Ainsi, avant sa sécrétion, PscF est maintenue partiellement dépliée par ses chaperonnes. Elle transiterait ensuite sous forme partiellement dépliée à travers l'aiguille avant de se replier lors de sa polymérisation.<br /><br />La rupture des interactions spécifiques entre PscG et PscF entraîne une nette baisse de la cytotoxicité de la bactérie envers une lignée de macrophages, ce qui indique que cet hétérotrimère essentiel, qui possède des homologues chez une grande variété de pathogènes, est une cible thérapeutique attractive pour le développement de nouveaux médicaments.

Les métalloprotéines contenant des centres Fe-S jouent un rôle important dans la<br />nature car elles sont impliquées dans des fonctions physiologiques essentielles telles que la<br />photosynthèse, la respiration et la fixation de l'azote.<br />Dans cette thèse, une ferrédoxine impliquée dans la biogenèse des centres Fe-S, et une<br />dioxygenase bactérienne jouant un rôle crucial dans la biodegradation des hydrocarbures<br />aromatiques ont fait l'objet d‘analyses structurales par cristallographie aux rayons X. La<br />structure d'une ferrédoxine de la bactérie photosynthétique Rhodobacter capsulatus, a été<br />résolue dans les états oxyde et réduit. De petits changements structuraux ont été observes lors de la réduction, notamment au voisinage du centre [2Fe-2S]. Ces changements sont compares a ceux décrits pour des ferrédoxines de structure similaire mais de fonction différente.<br />Une métalloprotéine plus complexe, appartenant a une grande famille de dioxygenases<br />bactériennes, a été étudiée pour son activité d'oxydation des hydrocarbures aromatiques<br />polycycliques (HAP). Cette enzyme a trois composantes, isolée d'une souche de<br />Sphingomonas dégradant les HAP comprend une oxydoréductase a NAD(P)H, une<br />ferrédoxine a centre [2Fe-2S], et composante oxygenase de six sous-unités assemblées en un hexamère de type α3β3. La composante oxygenase, appelée PhnI, contient une centre [2Fe-2S] de type Rieske et un ion ferreux par sous-unité α, qui ont été identifies par leur signature RPE. L'enzyme est douée d'une spécificité du substrat extrêmement large, puisqu'elle est capable d'hydroxyle toute une gamme de HAP fait de 2 a 5 cycles aromatiques, y compris des cancérogènes comme le benz[a]anthracene et le benzo[a]pyrene. Avec le naphtalène comme substrat, des mesures de cinétique ont montre que cette enzyme a un Km bas (0.92 WM) et une constante de spécificité de 2.0 WM-1. s-1. La proteine Phn1 a été cristallisée, et sa structure 3D a été résolue avec une résolution de 1.85 A. En dépit d'une modeste similitude de séquence avec des dioxygenases homologues, le repliement polypeptidique est très semblable.<br />Des différences ont toutefois été observées au niveau de la poche catalytique.<br />Les protéines sous forme cristallisée, notamment les protéines Fe-S, peuvent subir des<br />dommages dus au rayonnement X synchrotron, causant des artefacts lors de la détermination<br />de la structure. Pour essayer de palier cet inconvénient, des rayons X de très haute énergie (55 keV; 0.22 A), qui sont peu absorbes par les protéines, ont été utilises pour résoudre la<br />structure d'une proteine modèle, le lysozyme. Une structure a été établie pour la première fois<br />par cette approche, en utilisant les phases expérimentales obtenues par différentes méthodes.<br />Les applications potentielles en biologie structurale sont discutées.

La mise en correspondance d'images multimodales est devenue un axe de recherche essentiel en traitement d'images quels que soient les domaines d'applications. Dans le cadre médical, de nombreuses modalités d'imagerie permettent d'explorer l'organisme mais la grande diversité des phénomènes physiques mis en jeu implique que les organes seront analysés selon des points de vue très différents, spécifiques à chacune des modalités. La fusion d'images multimodales permet de palier cette difficulté en exploitant la complémentarité des différentes modalités pour extraire des données nouvelles par la juxtaposition des données initiales et faisant ainsi de la mise en correspondance un élément d'analyse incontournable. La présente étude est orientée sur la recalage et la mise en correspondance de données issues de systèmes d'imageries projective et tomographique d'angiographie cérébrale. L'angiographie par rayons X (2D) est la référence actuelle pour l'étude des vaisseaux intracrâniens mais elle souffre d'un manque de flexibilité et d'absence d'informations tridimensionnelles. Le recalage et la mise en correspondance de cette modalité avec l'Imagerie par Résonance Magnétique permet, d'une part de compléter les données de l'image radiologique et, d'autre part, de valider les innovations technologiques apportées aux dernières générations d'imageurs. La méthode proposée se base sur un recalage automatique et rigide entre les deux modalités. L'originalité de l'approche réside en l'absence de marqueurs ou référentiels externes, basant ainsi le recalage uniquement sur les caractéristiques anatomiques individuelles. Les retombées médicales de ce travail sont multiples tant dans le domaine diagnostique que thérapeutique. A titres d'exemples, une information fine et précise de la vascularisation peut se révéler être décisive dans un cadre neurochirurgical et la mise en correspondance d'images acquises à des instants différents permet un suivi plus objectif d'une pathologie.

Des matériaux lamellaires d'électrode positive pour batteries lithium-ion, de formule Li1+x(Ni0.425Mn0.425Co0.15)1-xO2 (0 < x < 0.12), ont été synthétisés par coprécipitation. Leurs propriétés structurales et physico-chimiques ont été caractérisées par diffraction (rayons X, neutrons et électrons), spectroscopie XPS, mesures magnétiques ... La surlithiation (Li / (Ni+Mn+Co) > 1) entraîne la présence de lithium en excès dans le site des métaux de transition. Une surstructure de type v3.ahex. x v3.a hex. analogue à celle observée pour Li2MnO3 a été mise en évidence par diffraction électronique. Les propriétés électrochimiques et les modifications structurales observées au cours du cyclage ont été caractérisées pour ces matériaux. La surlithiation entraîne la présence d'un " plateau " de potentiel à ~ 4.5V/Li pour le système Li // Li(Ni0.425Mn0.425Co0.15)0.88O2 ; celui-ci a été associé à des changements structuraux irréversibles mettant en jeu une réorganisation cationique dans les feuillets et une perte d'oxygène.

Le problème structural posé par les verres fluorés des éléments de transition 3d est abordé par EXAFS, diffraction (rayons X, neutrons) et modélisation.

L'implantation ionique dans les aciers, bien que largement utilisée pour l'amélioration des propriétés d'usage, entraîne des modifications structurales des couches superficielles, qui restent sujettes à controverse. Dans ce cadre, différents éléments (N, Ar, Cr, Mo, Ag, Xe et Pb) ont été implantés (à des énergies allant de 28 à 280 keV) dans un acier 316LVM austénitique dans une couche d'épaisseur limitée à 80 nm avec une concentration maximale en élément implanté n'excédant pas 10 %.at. L'analyse de la couche implantée par diffraction des rayons X en incidence rasante permet de mettre en évidence des déformations des raies de l'austénite, l'apparition de ferrite et l'amorphisation de la couche.<br />La phase ferritique apparaît aux joints de grains, quelle que soit la nature de l'élément implanté, à partir d'une quantité « seuil » d'énergie totale envoyée (produit de la dose par l'énergie d'un ion). La formation de ferrite ainsi que l'amorphisation de la couche implantée ne dépendent que de la quantité totale d'énergie envoyée.<br />Afin de comprendre les déformations des raies de diffraction de l'austénite, un modèle de simulation de ces raies a été élaboré. Le modèle écrit correctement les déformations (élargissement, décalage, dédoublement) observées à partir de l'hypothèse que l'expansion de la maille austénitique est due à la présence de l'élément implanté et est proportionnelle à la concentration de l'élément au travers d'un coefficient k'. Ce coefficient ne dépend que de l'élément et varie linéairement avec son rayon.

Le corindon pur, de formule alpha-Al_2O_3, et le béryl, de formule<br />Be_3Si_6Al_2O_18, sont des minéraux incolores. Ils deviennent colorés lorsque des ions paramagétiques sont présents en impureté. Le rubis (alpha-Al_2O_3 dopé avec du chrome) est rouge, l'émeraude (Be_3Si_6Al_12O_18 dopé avec du chrome) est verte. Le corindon dopé avec du fer est jaune, il est rose s'il est dopé avec du titane. Le saphir bleu contient à la fois du fer et du titane (alpha-Al_2O_3:Fe-Ti). La couleur est généralement interprétée dans le cadre de la théorie du champ cristallin. Elle doit donc s'expliquer par un champ cristallin spécifique autour de ces ions colorants, correspondant dans chaque cas à une structure locale (cristallographique et electronique) précise.<br /><br />Notre objectif est de décrire précisément l'environnement autour des<br />impuretés dans les gemmes. Pour cela, nous effectuons à la fois des expériences d'absorption de rayons X, et des calculs ab initio. La structure cristallographique locale déduite des mesures expérimentales est comparée à celle déduite d'un calcul de relaxation de structure par minimisation d'énergie. La comparaison directe entre les spectres d'absorption de rayons X calculés et expérimentaux nous donne des informations à la fois sur la structure cristallographique et électronique locale. Tous ces calculs utilisent la théorie de la fonctionnelle de la densité.<br /><br />Cette étude révèle que l'introduction d'une impureté dans une structure conduit à des modifications très locales du cristal autour de l'impureté. Les atomes d'oxygène de la sphère de coordination de l'impureté M (M = Fe ou Cr) dans alpha-Al_2O_3 adoptent un arrangement similaire à celui autour de M dans alpha-M_2O_3.

Ce travail de thèse porte sur l'étude de la dynamique du retournement de l'aimantation de multicouches magnétiques par des effets magnéto-optiques : l'effet Kerr et le dichroïsme magnétique circulaire des rayons X (XMCD). Une partie de ce travail a porté sur l'étude de multicouches (Pt/Co) à anisotropie perpendiculaire couplées par échange à un antiferromagnétique. Des mesures de microscopie Kerr résolues en temps ont permis de montrer que les processus de retournement de l'aimantation dépendent fortement de la force du couplage d'échange. La présence de frustrations magnétiques à l'interface induit une augmentation de la densité de domaines inverses. De plus la densité de nucléation est plus importante lorsque le champ appliqué s'oppose au champ d'échange, cet effet est attribué à l'inhomogénéité du couplage. La seconde partie de ce travail consiste en l'étude du renversement de l'aimantation de jonctions tunnel magnétiques Co/Al2O3/FeNi déposées sur des substrat à accumulation de marches. L'évolution temporelle de la structure en domaines magnétiques est étudiée avec une technique originale, la microscopie à électrons photo-émis couplée au XMCD. Dans ces systèmes, nous avons démontré que la topographie de la tricouche joue un rôle important sur le renversement de l'aimantation. Grâce à la sélectivité chimique du XMCD, l'effet du champ de fuite des parois de domaine dans la couche de cobalt sur l'aimantation de la couche de permalloy a aussi été étudié. Nous avons montré que ce champ de fuite est suffisant pour générer des quasi-parois dans la couche de permalloy, ce qui permet un retournement de l'aimantation localement plus rapide.