Laminados compósitos com matrizes poliméricas foram submetidos à danificação mecânica por ensaios de flexão em três pontos e imersão prolongada em solução simuladora de fluido corporal (SBF). Uma das matrizes era composta de resina termorrígida epóxi reforçada com fibras de vidro (EPX-V) e fibras de carbono (EPX-C), enquanto que a outra era constituída por resina termoplástica poli sulfeto de fenileno reforçada com fibras de carbono (PPS-C). A absorção da solução pelos laminados compósitos e os danos neles inferidos foram avaliados pela técnica de imageamento por ressonância magnética nuclear (IRMN). A técnica mostrou-se eficaz na detecção de vários tipos de danos, como entalhes, delaminações, fissuras e deformações, e no controle de qualidade de biomateriais compósitos, desde que seus eventuais danos estivessem preenchidos por líquidos. A diferença na condutibilidade elétrica das fibras, isto é, baixa condutividade elétrica das fibras de vidro, em comparação com as fibras de carbono influenciou significativamente a qualidade das imagens. As imagens obtidas tinham menos artefatos no CDP EPX-V do que nos CDP de EPX-C e PPS-C. A diferença nos processos de manufatura também influenciou os resultados, para os CDP de EPX-V, oriundos de processo de manufatura menos criterioso, foi possível notar espaços vazios que foram preenchidos pela solução SBF e identificados nas imagens obtidas, por sua vez, nos CDP de EPX-C e PPS-C, que são produto de um processo de manufatura mais criterioso, o que lhes confere qualidade superior e menos defeitos, não foi possível identificar espaços vazios, ou pela sua inexistência ou talvez porque a resolução do equipamento não era alta o suficiente para capturar as imagens dos espaços vazios. Os resultados permitiram concluir que o imageamento via ressonância magnética nuclear é um método de inspeção eficiente e confiável para detecção de danos, in vitro, em laminados compósitos poliméricos reforçados tanto com fibras de vidro quanto com fibras de carbono. / Laminated composites with polymeric matrices were subjected to mechanical damage by bending tests at three points and prolonged immersion in a simulated body fluid solution (SBF). One of the matrices was composed of thermoset epoxy reinforced with glass fibers (EPX-V) and carbon fibers (EPX-C), whereas the other was constituted by polyphenylene sulfide thermoplastic reinforced with carbon fibers (PPS-C) The absorption of the solution by the composite laminates and the damage inflicted on them were evaluated by imaging technique via nuclear magnetic resonance. The technique showed efficient in the detection of various types of damage, as notches, delaminations, cracks and deformations, and control of the quality of composite biomaterials, as their damage was filled with liquid. The difference in the electrical conductivity of the fibers, i.e., lower electrical conductivity of the glass fibers in comparison to the carbon fibers significantly influenced the quality of the images. The images obtained had fewer artifacts in CDP EPX-V than those of CDP EPX-C and PPS-C. The difference in the manufacturing processes also influenced the results, as the voids of EPX-V CDP manufactured by a less careful process were filled with an SBF solution identified in the images. On the other hand, CDP EPX-C and PPS-C, which were the product of a higher quality manufacturing process showed no gaps, because the resolution of the equipment was not high enough to capture the images of the voids. The results show imaging via nuclear magnetic resonance is an efficient and reliable method for the detection of damage of in vitro polymeric composite laminates with glass fibers and carbon fibers.

Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2016-03-15T12:50:06Z No. of bitstreams: 1 PDF - Julyanna Filgueiras Gonçalves de Farias.pdf: 1207347 bytes, checksum: ecae15313133e6eb017eb49149f584d2 (MD5) / Approved for entry into archive by Secta BC (secta.csu.bc@uepb.edu.br) on 2016-07-21T21:04:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 PDF - Julyanna Filgueiras Gonçalves de Farias.pdf: 1207347 bytes, checksum: ecae15313133e6eb017eb49149f584d2 (MD5) / Approved for entry into archive by Secta BC (secta.csu.bc@uepb.edu.br) on 2016-07-21T21:04:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 PDF - Julyanna Filgueiras Gonçalves de Farias.pdf: 1207347 bytes, checksum: ecae15313133e6eb017eb49149f584d2 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-21T21:04:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Julyanna Filgueiras Gonçalves de Farias.pdf: 1207347 bytes, checksum: ecae15313133e6eb017eb49149f584d2 (MD5) Previous issue date: 2014-06-16 / The displacement of articular disc is one of the commonest disorders of temporomandibular joint (TMJ) and it may cause pain, articular noise and functional limitation. Little is known, nowadays, about its etiology, however it is assumed that the articulation morphology is related to the development of this pathology. Therefore, the current study aimed at evaluating the morphology of the articular disc and the mandibular head and its relation with the TMJ disc displacement in magnetic resonance images (MRI). Hence, the magnetic resonance exams of 95 patients and 190 TMJs were evaluated. Each articulation was evaluated in regard to the morphology of the mandibular head in axial and coronal scans, to the morphology of articular disc and to the disc position. The mandibular head was divided, according to Alomar´s et al (2007) classification, into: flattened, convex, angled and rounded, in the coronal position, and A, B, C, D and E in the axial position. The disc shape was classified into biconcave, biplanar, biconvex, hemiconvex and folded. The results pointed out an average age of 39 years, being most of them female. The most prevalent displacement type was the anterior displacement with reduction. Statistical association between morphology of the mandibular head and the disc position was not observed, but association between the disc morphology and the articular disc position was. It was concluded that there is no correlation between the morphology of the mandibular head, both in axial and coronal scans, and the TMJ disk displacement. However, the morphology of the articular disc is related to its displacement. / O deslocamento de disco articular é uma das mais comuns disfunções da articulação temporomandibular e pode provocar dor, ruído articular e limitação funcional. Pouco se sabe atualmente sobre a sua etiologia, todavia, supõe-se que a morfologia da articulação esteja relacionada ao desenvolvimento dessa patologia. Dessa forma, o objetivo do presente estudo foi avaliar a morfologia do disco articular e da cabeça da mandíbula e a sua relação com o deslocamento de disco da ATM em imagens de ressonância magnética. Para tanto, foram avaliados os exames de ressonância magnéticas de 95 pacientes e 190 ATMs. Cada articulação foi avaliada quanto à morfologia da cabeça da mandíbula em corte axial e coronal, à morfologia do disco articular e à posição do disco. A cabeça da mandíbula foi classificada de acordo com a classificação de ALOMAR (2007) em: achatada, convexa, angulada e arredondada, no sentido coronal, e A, B, C, D e E, no sentido axial. A forma do disco foi classificada em bicôncava, biplanar, biconvexa, hemiconvexa e dobrada. Os resultados apontaram uma média de idade de 39 anos, a maioria do gênero feminino. O tipo de deslocamento mais prevalente foi o deslocamento anterior com redução. Não foi observada associação estatística entre morfologia da cabeça da mandíbula e a posição do disco, mas foi observado associação entre a morfologia do disco e a posição do disco articular. Concluiu-se que não há correlação entre a morfologia da cabeça da mandíbula, tanto em corte coronal como axial, e o deslocamento de disco da ATM. Entretanto, a morfologia do disco articular está relacionada ao deslocamento do mesmo.

Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-02-12T13:39:06Z No. of bitstreams: 2 Tese - Leonardo Bruno Assis Oliveira - 2015.pdf: 2535407 bytes, checksum: 9ceeaccfc6fcaae7855e1a6bba20b039 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-02-16T06:45:17Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Leonardo Bruno Assis Oliveira - 2015.pdf: 2535407 bytes, checksum: 9ceeaccfc6fcaae7855e1a6bba20b039 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-16T06:45:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Leonardo Bruno Assis Oliveira - 2015.pdf: 2535407 bytes, checksum: 9ceeaccfc6fcaae7855e1a6bba20b039 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-10-02 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / We present in this work a theoretical study of structural and spectroscopic properties of vitamin E models in chloroform and water solutions, of eumelanin oligomers in water and also of eumelanin constituents in mixtures of methanol and water. The in uence of solvent e ects in molecular properties was included using an iterative process based on sequential methodology Monte Carlo/Quantum Mechanics. Optical absorption spectra were obtained from TD-DFT calculations with B3LYP, PBE1PBE, BHandHLYP and CAMB3LYP functionals whereas the magnetic shielding constants were calculated employing the gauge-including atomic orbital (GIAO) approach through B3LYP functional. We analyze four homologous forms of vitamin E models, which di er in the number and position of methyl groups on the chromanol ring. The inclusion of solvent e ects in the rst electronic transition indicates solvatochromic shifts ranging between 1 and 3 nm in chloroform, and between 7 and 11 nm in water. The results also show that these e ects on the magnetic shielding constants (13C) and (17O) are small, but an appropriate description of the solvent shift for (17O) of the hydroxyl group in water requires the inclusion of explicit molecules that make hydrogen bonds. Our results for the chemical shifts (13C) of the carbon atoms of the chromanol ring in chloroform solution are in good agreement with the experimental results, although overestimated between 3 and 9 ppm. The analysis of the con gurations obtained from Monte Carlo simulations shows that for eumelanin oligomers of increasing size, monomers, dimers, tetramers and a layer, there is an increase in the average total number of hydrogen bonds. Solvent e ects are particularly relevant for the NMR spectroscopy of nitrogen and oxygen atoms. The shielding constant (17O) may change up to 98% for the monomers, when we consider the presence of explicit water molecules, and up to 41% for the tetramers from calculations with ASEC (Average Solvent Eletrostatic Con guration). In general, the oligomerization of eumelanin constituents extends the region of the electromagnetic spectrum which occurs the optical absorption and also shows a shift of the absorption peak of the HOMO!LUMO transitions for longer wavelength regions. We also present a superposition of the absorption spectra of eumelanin constituents that shows the trend of experimental results. We select some eumelanin constituents to analyze the e ects of mixtures of methanol and water on the spectroscopic properties. The results indicate that the concentration of water in the mixture can in uence the magnetic shielding constants of more electronegative atoms, as well as the position of the absorption spectrum peaks. The results show that the values of can present variations up to 34% while the location of the absorption peak can change up to 73 nm in going from pure methanol to pure water. We also analyze the distribution of the methanol and water molecules around the eumelanin constituents studied in order to determine the preferential solvation. / Apresentamos neste trabalho um estudo te órico das propriedades eletrônicas, estruturais e espectrosc opicas (1) de modelos de vitamina E em solu ções de clorof ormio e água, (2) de constituintes da eumelanina em solução de água e (3) tamb em de algumas dessas mol éculas da eumelanina em misturas de metanol e água. A inuência dos efeitos de solvente nas propriedades de interesse foi inclu da com simulações cl ássicas num processo iterativo baseado na metodologia sequencial Monte Carlo/Mecânica Quântica. Os espectros de absor ção óptica foram obtidos a partir de c álculos TD-DFT com os funcionais B3LYP, PBE1PBE, BHandHLYP e CAM-B3LYP em fase isolada e em solu ção de água e as constantes de blindagem magn ética foram calculadas com a aproxima ção GIAO (Gauge-Included Atomic Orbitals) e o funcional B3LYP. Analisamos quatro formas hom ologas que modelam a vitamina E, as quais diferem entre si no n úmero e na posição dos grupos metil no anel cromanol. A inclusão dos efeitos de solvente na primeira transi ção eletrônica indica desvios solvatocrômicos variando entre 1 e 3 nm em clorof ormio, e entre 7 e 11 nm para a água. Os resultados tamb em mostram que esses efeitos nas constantes de blindagem magn etica (13C) e (17O) são pequenos, mas uma descri ção apropriada do deslocamento de solvente para a constante de blindagem para o (17O) do grupo hidroxila em agua requer a inclusão de mol eculas expl citas que realizam liga ções de hidrogênio. Nossos resultados para os desvios qu micos (13C) para os atomos de carbono do anel cromanol em solu ção de clorof ormio estão em bom acordo com os resultados experimentais, embora superestimados entre 3 e 9 ppm. Para as mol eculas constituintes da eumelanina, selecionamos quatro monômeros para formar dois d meros, dois tetrâmeros e um layer. A an alise das con gura ções obtidas com o ASEC mostra que o processo de oligomeriza ção leva a um aumento do n umero total m edio das liga ções de hidrogênio. A presen ça do solvente e particularmente relevante para a espectroscopia de NMR dos atomos de nitrogênio e oxigênio. As constantes de blindagem (17O) podem sofrer altera ções de at e 98% para os monômeros, quando consideramos a inclusão de mol éculas expl citas de água, e de at e 41% para os tetrâmeros a partir de c alculos com o ASEC (Con gura ção Eletrost atica M edia do Solvente). De modo geral, a oligomeriza ção amplia a região do espectro eletromagn etico onde ocorre a absor ção óptica para os prov aveis constituintes da eumelanina e tamb em mostra um deslocamento do pico de absor ção da transi ção HOMO!LUMO para regiões de maiores comprimentos de onda. Mostramos tamb em que a superposição dos espectros de absorção das mol eculas que compõem cada um dos tetrâmeros reproduz a tendência dos resultados obtidos experimentalmente para a mol ecula de melanina. Selecionamos algumas mol eculas da eumelanina para analisar os efeitos das misturas de metanol e agua nas suas propriedades espectrosc opicas. Os resultados indicam que a concentração de agua na mistura pode in uenciar as constantes de blindagem magn etica de atomos mais eletronegativos, assim como a posi c~ao dos picos do espectro de absor c~ao. Dependendo da mol ecula, os valores de podem sofrer varia c~ao de at e 34% enquanto a localiza c~ao do pico de absor c~ao pode mudar em at e 73 nm quando passamos do metanol puro para a agua pura. Analisamos tamb em a distribui c~ao dos dois tipos de solvente ao redor das mol eculas estudadas com o intuito de determinar a solvata c~ao preferencial tendo em vista a natureza das intera c~oes envolvidas: soluto-solvente e solvente-solvente.

O ácido linoleico conjugado (CLA), um grupo de isômeros do ácido linoleico, é encontrado no leite e na carne de animais ruminantes, e apresenta propriedades anticarcinogênica, antidiabética, antiadipogênica e antiaterogênica. Neste trabalho de doutorado estudou-se o efeito do CLA (cis-9, trans-11) em duas linhagens de células de câncer de mama, MCF-7 e MDA-MB-231, com a técnica de RMN denominada HR-MAS (High Resolution Magic Angle Spinning). O HR-MAS foi usado para identificar e quantificar os principais metabólitos das linhagens e também foi eficiente para observar mudanças significativas na variação dos metabólitos em função da adição de CLA ao meio de cultura. As células de câncer de mama, MCF-7 submetidas a 100 µM CLA tiveram aumento significativo do sinal de acetona. Esse padrão não foi observado para a MDA-MB-231. Também se observou que o teor de fosfocolina decresceu em ambas as linhagens celulares quando tratadas com 100 µM CLA. Mediante esses resultados e simulação por modelagem molecular propôs-se que o CLA pode atuar inibindo a ação da enzima HMG-CoA redutase (HMGR), de maneira similar as estatinas. Ao se ligar a HMGR, o CLA impede a ligação do HMG-CoA (substrato), impedindo a sua conversão para mevalonato e consequentemente a biossíntese do colesterol. O HMG-CoA é então convertido para acetoacetato e posteriormente a acetona. Esse mecanismo pode explicar tanto o aumento da acetona quanto a redução da fosfocolina, uma vez que há controle positivo mútuo entre o colesterol e os fosfolipídios. Desta forma, pode-se concluir que a inibição da HMGR pelo CLA pode ser uma demonstração do mecanismo bioquímico tanto de sua ação anticarcinogênica quando das atividades antidiabética, antiadipogênica e antiaterogênica, relatadas na literatura. Neste trabalho também foi demonstrada a potencialidade do processamento dos sinais de HR-MAS no domínio do tempo pelo método de diagonalização filtrada. Essa técnica foi capaz de obter espectros de alta resolução, sem necessidade de supressão do sinal da água e filtro de T2, para suprimir linhas largas. / Conjugated linoleic acid (CLA), a group of isomers of linoleic acid,is found in milk and meat of ruminant animals, which have anticarcinogenic, antidiabetic, antiatherogenic and anthiadipogenic properties. In this thesis the effect of CLA (cis-9, trans-11) in two cell lines of breast cancer, MCF-7 and MDA-MB-231 was studied High Resolution Magic Angle Spinning (HR-MAS) NMR technique. HR-MAS was used to identify and quantify the metabolites of the two cells and was effective to observe significant changes in metabolites due to the addition of CLA to the culture medium. The breast cancer cells, MCF-7 subjected to 100 µM CLA had a significantly higher acetone signal. This pattern was not observed for MDA-MB-231. It was noted that the content of phosphocholine decreased in both cell lines treated with 100 µM CLA. Given these results and simulation with molecular modeling we are suggesting that CLA inhibits the enzyme HMG-CoA reductase (HMGR), similar to statins. By binding to HMGR, CLA prevents binding of the HMG-CoA (substrate), preventing their conversion to mevalonate, and consequently the cholesterol biosynthesis. The HMG-CoA is then converted to acetoacetate and then acetone. This mechanism explains the increase of acetone and decreased of phosphocholine, since there is mutual positive control with cholesterol and phospholipids. Therefore, the inhibition of HMGR by CLA may be the biochemical explanation for its anticarcinogenic activities as well as antidiabetic, antiatherogenic and antiadipogenic properties reported in the literature. It was also demonstrated the capability of Filter Diagonalization Method (FDM) to process time domain HR-MAS signals. FDM was able to obtain high-resolution spectra without the water suppression and T2 filter.

A reação álcali-silica (RAS) ocorre entre certas formas de sílica, estruturalmente distorcidas ou amorfas, e soluções de hidróxido alcalino, como KOH e NaOH. O produto da RAS é um gel de silicato e álcalis, susceptível de expansão pela absorção de água. Quando a RAS ocorre nos agregados minerais utilizados no concreto, o processo de reação e expansão do gel compromete a resistência mecânica da estrutura. Neste trabalho, foram estudados os efeitos sobre o gel de dois processos propostos respectivamente para mitigar a expansão e prevenir a ocorrência da RAS: o tratamento do gel com LiNO3 e a aplicação de metiltrimetoxisilano (MTMS, Si(OCH3)3CH3). Também foi analisada a reatividade de minerais utilizados como agregados (basalto, granito e quartzito), simulando a RAS em condições de laboratório. Utilizando técnicas de ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 29Si, 7Li, 23Na, 13C e 1H, foi analisada a estrutura do gel, dos minerais e dos produtos resultantes dos tratamentos e de ataques com soluções alcalinas. Os resultados mostram que a estrutura de silicatos no gel é lamelar formada principalmente por silicatos do tipo Q3 e a aplicação de soluções de LiNO3 provoca uma transformação para um silicato de tipo linear. Esta alteração, eliminado os espaços interlamelares capazes de absorver água e causar expansão coletiva da estrutura, explica o efeito observado de redução da expansão pelos tratamentos com Li. Por outro lado, após exposição ao MTMS não foi detectada interação dos silicatos pertencentes ao gel com os grupos SiCH3, indicando autocondensaçao dos silanos. Com relação ao ataque dos minerais reativos, foram detectadas mudanças na distribuição de espécie de silicatos Qn nas três rochas. No basalto e no granito existe um aumento da fração de espécies Q1 e Q4 com relação ao mineral original. No quartzito as diferenças são maiores em magnitude e dependem dos parâmetros do ataque: temperatura e tempo de ataque. O aumento da temperatura dissolve os silicatos amorfos de conectividade baixa e média (Q0, Q1 e Q2) e produz um silicato altamente conexo formado por espécies Q3 e Q4. O aumento do tempo de ataque à temperatura ambiente não produz transformações apreciáveis na parte amorfa, mas sim dissolução de silicatos Q4 pertencentes a grãos de quartzo de maior tamanho. / The alkali-silica reaction (ASR) occurs between structurally distorted or disordered silica and aqueous solutions of alkaline hydroxides, as KOH or NaOH. The product of the ASR is an alkali-silicate gel, which may expand upon water absorption. When the ASR occurs in mineral aggregate used in concrete, the process of reaction and expansion cause the decrease in the mechanical resistance of the structure. In this work, a structural study was carried out to analyze the effect on the gel of two processes proposed respectively to mitigate the expansion and prevent the ASR: the treatment with LiNO3 and the application of methyltrimethoxysilane (MTSM, Si(OCH3)3CH3). Also, the reactivity of three minerals (basalt, granite and quartzite) commonly used as aggregates was analyzed, simulating the ASR in laboratory conditions. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) techniques of 29Si, 7Li, 23Na, 13C e 1H in the solid state were applied to analyze the structure of the gel, the minerals and the products resulting from treatments and the attack with alkaline solutions (KOH). The results show that the silicate network in the gel is a lamellar structure, composed mainly by Q3 silicates, which is transformed into a linear structure upon the treatment with LiNO3 solutions. This modification, eliminating the inter-lamellar spaces capable to host water and cause the collective expansion of the structure, explain the reduction in the expansion observed in mortar or concrete structures treated with Li. On the other hand, after exposing gel samples to MTMS aqueous solutions, no interaction of the silicate groups in the gel with SiCH3 groups were detected, indicating auto-condensation of silane in these samples. With respect to the attack of the reactive minerals, some changes were detected in the distribution of Qn silicate species in the three rocks. In attacked basalt and granite there is an increase in the fraction of Q1 and Q4with respect to the original minerals. In attacked quartzite the differences are mores strong and depend on the reaction parameters: temperature and time of attack. The increment in temperature dissolve the amorphous silicates of low and medium connectivity (Q0, Q1 and Q2) resulting in a highly connected silicate with Q3 and Q4. Conversely, no appreciable transformation in the amorphous silicates were observed during longer attack times at room temperature, but the dissolution of bigger silica particles with well defined Q4 species was observed.

Nessa tese de doutorado foram caracterizadas as configurações das tiossemicarbazonas do 2-formilpiridina (PATS2) e derivados no estado sólido e em solução utilizando as técnicas espectroscópicas Raman e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H RMN). Utilizando os dados espectroscópicos obtidos foi possível obter informações da estereoquímica desses compostos. Verificamos que a substituição de alguns átomos de hidrogênio por grupos metilas causaram no caso particular do 4,4\' dimetil-tiossemicarbazona do 2-formilpiridina (DMePATS2), a estabilização do isômero Z ao invés do E. O estudo da caracterização desses compostos em solução mostrou que existe uma forte dependência da configuração presente em solução com o solvente. Essa dependência foi correlacionada com o valor de donor number dos solventes. Solventes com alto valor de donor number favorecem a formação de ligações de hidrogênio intermoleculares (composto-solvente) e, portanto, estabiliza o isômero E. Por outro lado, em solventes com menor valor de donor number, o isômero Z é estabilizado pela ligação de hidrogênio intramolecular. Comparando o efeito que os cátions alcalinos e alcalinos terrosos exercem sobre as configurações dos compostos PATS2 e DMePATS2, observamos novamente que os grupos metilas substituídos no N(4\') do DMePATS2 têm um papel importante nas propriedades desses compostos. No caso do PATS2 não ocorre a formação de complexos com esses metais em solução de ACN, esses cátions somente aumentam a velocidade da isomerização E-Z PATS2. Para o DMePATS2, ocorre a formação de complexos com os cátions estudados o que pode ser explicado pela presença dos grupos metílicos que aumentam a basicidade dos centros de coordenação da molécula favorecendo o ataque pelos cátions e estabilizando os complexos. Uma vez caracterizada as estruturas configuracionais predominantes no estado sólido e em solução, apresentamos a caracterização desses compostos adsorvidos em eletrodos utilizando nesse estudo a técnica SERS. Os resultados mostraram que a configuração do DMePATS2 adsorvido em eletrodo de prata depende do potencial aplicado ao eletrodo. Para potenciais negativos, a configuração predominante é E enquanto que para potenciais positivos existe quase que somente o isômero Z no eletrodo. A mudança no potencial aplicado ao eletrodo causa, portanto, isomerização E-Z reversível do DMePATS2 na superfície de prata. Verificamos que na presença de Mg2+ o isômero E DMePATS2 não é observado no eletrodo de prata devido a formação do complexo Mg2+-E-DMePATS2 em solução, ou seja, o complexo Mg2+-E-DMePATS2 não adsorve na superfície. Esse resultado indica que se a coordenação e a adsorção à superfície envolvem o mesmo sítio molecular, ocorre uma competição entre esses dois processos. No caso do 4-formilpiridina tiossemicarbazona (PATS4), os resultados SERS mostraram que variando o potencial aplicado ao eletrodo, não se observa nenhuma mudança significativa nos espectros em função do potencial indicando que não ocorre isomerização com o potencial, o que era esperado já que não existe possibilidade de formar ligação de hidrogênio intramolecular com o N do anel piridínico. Na presença de Mg2+ foi verificado que o complexo Mg2+-PATS4 adsorve na superfície do eletrodo. Devido às atividades biológicas desses compostos e aos diferentes mecanismos propostos na literatura, existe o interesse de conhecer os produtos da redução faradáica dos PATSn. Para isso, utilizamos a técnica SERS onde o potencial aplicado ao eletrodo é monitorado junto a um potenciostato acoplado a um registrador que indica o potencial de redução desses compostos. A espectroscopia na região do UV-Vis foi a técnica complementar usada na caracterização dos produtos faradáicos. Os resultados indicam que o 2-picolilamina e a tiouréia são os produtos de redução do PATS2. Um outro ponto de interesse desse trabalho foi a investigação do desempenho do 4-formilpiridina tiossemicarbazona (PATS4) como modificador de eletrodo para mediar a interação entre eletrodo de prata e o citocromo c (Cc). Nesse caso a técnica SERS, Raman intensificado pela superficie (λ0=632,8 nm) e a técnica SERRS, Raman Ressonante intensificado pela superficie (λ0=413,1 nm) foram utilizadas. A adição de Cc na solução eletrolítica não causou nenhuma mudança espectral nos modos vibracionais no espectro SERS do PATS4 que pudessem estar relacionadas à formação de ligação de hidrogênio entre a biomolécula e o modificador. Os espectros SERRS do Cc em eletrodos de prata modificados com PATS4 foram dependentes no entanto, com o potencial aplicado ao eletrodo indicando uma interação com o eletrodo. Em -0,4 V (vs. Ag/AgCl) são observadas as bandas características do Fe2+Cc em ca. 1368 e 1550 cm-1 e, quando oxidado a Fe3+Cc (+0,lV) essas bandas deslocam respectivamente para ca 1376 e 1562 cm-1. Sintetizamos o complexo [Ru(CN)5PATS4]3- e obtivemos os espectros SERS na presença e ausência de citocromo c. Como nesse complexo o N piridínico está ligado ao complexo de rutênio, não existe a possibilidade de formação de ligação de hidrogênio entre o anel piridínico do PATS4 e o citocromo c. Dessa maneira, se a interação entre o modificador e a biomolécula ocorresse por ligações de hidrogênio, deveríamos observar mudanças nos espectros SERS na região das bandas do estiramento do grupo C≡N. Os resultados desses experimentos não apresentaram nenhuma evidência quanto à formação de ligações de hidrogênio nesse sistema, o que indica que a interação entre o citocromo c e o [Ru(CN)5PATS4]3- seja eletrostática. / In this PhD thesis 2-formylpiridine thiosemicarbazone (PATS2) and derivatives configurations were characterized in the solid state and in solution using Raman and 1H Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopies. Using spectroscopic data obtained from defined model solutions, information on the stereochemistry could be derived. It has been verified that the presence of the methyl groups in the N(4\') atom of DMePATS2 caused a stabilization of the Z isomer in the solid state instead of the stable E isomer in PATS2. Investigation in solution has shown a strong influence of the donor number of the solvents on the configuration of these compounds. Solvents with high donor numbers favor the formation of an intermolecular hydrogen bond between the solvent and the compound under investigation, thus stabilizing the E isomer. On the other hand, in solvents with low donor numbers, the Z isomer is stabilized due to intramolecular hydrogen bond. The methyl groups in DMePATS2 are also responsible for the different behavior of PATS2 and DMePATS2 in the presence of alkali and alkaline earth cations. Whereas in case of PATS2 these cations only catalyze the E-Z isomerization in ACN solution, complex formation between DMePATS2 and the cations was found to take place. The observed difference in behavior can be explained by an increase in the basicity of the coordination binding sites in DMePATS2 with respect to PATS2, which stabilizes the cation-DMePATS2 complexes. After characterization of the configuration of the compounds in the solid state and in solution, these molecules were adsorbed on a silver electrode and studied by SERS spectroscopy. The results have shown that the configuration of DMePATS2 adsorbed on the silver electrode depended on the applied potential. For negative potentials, the predominant configuration was E, while for positive potentials, almost only the Z isomer was found. In the presence of Mg2+ only the Z isomer of DMePATS2 was observed at any potential, which can be explained by the formation of Mg2+-E-DMePATS2 complex in solution. Additionally a comparison between the SERS result obtained for DMePATS2 and PATS4 (4-formylpyridine thiosemicarbazone) was made. In the case of PATS4, the SERS results have shown that there is no change in the spectra when the applied potential is varied; that could be related to an isomerization process, which was expected since there is no possibility of forming an intramolecular hydrogen bond in this compound. The SERS spectra of PATS4 in the presence of Mg2+ indicate the formation of the Mg2+ -PATS4 complex on the surface. The interest on the reduction products of these compounds concerns to the fact that they have a large spectrum of biological activities. Therefore they have been studied in more detail using SERS and UV-Vis spectroscopy. In the case of PATS2, 2-picolylamine and thiourea could be identified as reduction products of the electrochemical reaction. A further subject of interest was the investigation of the ability of 4-formylpyridine thiosemicarbazone (PATS4) to act as a surface modifier to mediate the interaction between a silver electrode and cytocrome c (Cc). In this case, SERS (λex = 632.8 nm) as well as surface enhanced resonance Raman scattering, SERRS (λex = 413 .1 nm) spectroscopy were used. Addition of Cc to the electrolytic solution did not induce spectral changes in the vibrational modes of SERS spectra of PATS4 that could be related to the formation of a hydrogen bond between the biomolecule and PATS4. Nevertheless, the SERRS spectra of Cc on modified silver electrode depended on the applied potential indicating an interaction with the electrode. At -0.4 V (vs. Ag/AgCl) the Fe2+Cc state marker bands at ca. 1368 and 1550 cm-1 were observed and, when oxidized to Fe3+Cc (+0.1V), these bands shifted to ca. 1376 and 1562 cm-1, respectively. SERS spectra of [Ru(CN)5PATS4]3- on the silver electrode were also obtained in presence and absence of Cc. In this complex, the pyridinic nitrogen is coordinated with Ruthenium complex. Therefore, the only possibility of forming hydrogen bond with Cc is through the C≡N group. The obtained results did not show any evidence that there is a hydrogen bond between Cc and this modifier. It is proposed that, in this case, the interaction governing the redox reaction is of electrostatic nature.

Esta pesquisa aborda o ambiente da sala de exames de Ressonância Magnética (RM), um dos principais exames de diagnóstico médico por imagem. A partir de um estudo de caso, usuários internos (funcionários) e usuários externos (pacientes) de um Estabelecimento Assistencial de Saúde (EAS) expressaram suas percepções acerca da experiência com o referido exame por meio de entrevista e questionários formulados com o apoio da avaliação pós-ocupação (APO). Observou-se que as mulheres são as principais desistentes na realização dos exames, alegando claustrofobia. Também foi observado que o próprio aparelho de RM causa emoções contraditórias nos pacientes, ora despertando medo, ora, satisfação. Fica claro que o ambiente é fator de influência das emoções e que os dados coletados nessa pesquisa serão norteadores para projetos futuros, como, por exemplo, uma proposta de design do ambiente de exames com foco na humanização e com intenções de melhorar a experiência dos examinados com o procedimento. / This research addresses the MRI examination room environment (MRI), which is considered one of the main medical imaging tests. Using a case study methodology, both internal users (employees) and external users (patients) were interviewed and were asked to express their perceptions regarding the experience with the procedure. The interview and questionnaires were based on the framework of postoccupancy evaluation (POE). It was observed that women are the main dropouts in MRI scans, claiming claustrophobia. It was also observed that the scanner itself is likely to evoke mixed emotions in patients, sometimes arousing fear and sometimes arousing satisfaction. This study makes it clear that the environment is a key factor in shaping emotions and that the data collected in this survey will serve as a guide for future projects, such as a proposal for design focusing on environmental humanization that aims at improving the experience with this medical procedure.

Orientador: Prof. Dr. Roberto Menezes Serra / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Física, 2017.

Submitted by JANAINE DO ROCIO IVASSECHEN null (janaine_jri@yahoo.com.br) on 2016-02-23T23:37:58Z No. of bitstreams: 1 dissertação Janaíne.pdf: 2608394 bytes, checksum: 89d6d43b306c92a291cb379448dd11de (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-02-24T14:58:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ivassechen_jr_me_araiq.pdf: 2608394 bytes, checksum: 89d6d43b306c92a291cb379448dd11de (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-24T14:58:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ivassechen_jr_me_araiq.pdf: 2608394 bytes, checksum: 89d6d43b306c92a291cb379448dd11de (MD5) Previous issue date: 2016-01-07 / A determinação direta de metais presentes em baixas concentrações em amostras de águas naturais é geralmente dificultada devido à presença de espécies interferentes. Os metais que foram estudados, Cu (II), Pb(II), Co (II), Ni (II) e Cd (II) são de interesse ambiental em razão de seu uso intensivo, distribuição e por serem absolutamente não-degradáveis podem acumular-se em matrizes ambientais manifestando toxicidade. Neste projeto desenvolveu-se a sílica como suporte sólido para o ancoramento da molécula 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole e sua aplicação na adsorção/remoção de íons em solução aquosa. O material foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), o qual apresentou bandas em 1690- 1649 e 790 cm-1 , característica de ligações N-H de aminas primárias do ligante. A ressonância magnética nuclear de 13C e 29Si (RMN) comprovam o ancoramento do ligante. As medidas de área de superfície específica pelo método de BET e diâmetro de poro resultaram em uma área de 795,51 ± 1,14 m2 g-1 e poros numa gama de 1,1 a 7,1 nm. A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) mostrou que o material tem formato esférico com tamanhos aproximadamente de 10 μm e a Análise por Energia Dispersiva de Raios X (EDX) mostrou uma distribuição homogênea do sililante por toda a superfície do material. Com isso, confirmou-se a ocorrência da reação de modificação. O material foi aplicado em estudos de adsorção para determinação da sua capacidade máxima, bem como estudos da influência do pH e estudos cinéticos no processo de equilíbrio Os experimentos foram realizados pelo método de batelada. O primeiro teste foi o pHPZC, que indica a melhor faixa de pH (5-9) para a adsorção. Os estudos de adsorção dos metais em solução apresentaram o melhor resultado quando o pH era igual a 6, o equilíbrio de adsorção foi atingido depois de 50 minutos de agitação. Para todas as espécies investigadas o processo de adsorção é melhor descrito pelo modelo de pseudo- segunda ordem. Com esses parâmetros estabelecidos os valores de capacidade máxima de adsorção foram encontrados, sendo 0,129; 0,102; 0,105; 0,113; e 0,076 mmol g-1 para o Cu, Ni, Pb, Co e Cd, respectivamente. A sílica modificada foi aplicada na pré-concentração de Cu (II) em amostras aquosas. Com um fator de enriquecimento de 20 vezes, a coluna provou ser estável ao longo de 24 ciclos de adsorção/dessorção. / The direct determination of metals present at trace levels in natural water samples is generally difficult due to the presence of interfering species. Metals that were studied, Cu(II), Pb(II), Co(II), Ni(II) and Cd(II) are of environmental interest because of its intensive use, distribution, and as a consequence of its non-degradability can be accumulated in environmental matrices manifesting toxicity. In this project was developed a mesoporous silica as solid support for the anchoring of 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole molecule to be applied in the adsorption/removal of metals from aqueous solution. The material was characterized by infrared spectroscopy (FTIR), which showed bands at 1649 and 1690- 790 cm-1, characteristic of NH bonds of primary amines, existing in molecule ligand. The nuclear magnetic resonance 13C and 29Si (NMR) confirm the anchoring of the ligand. Measurements of specific surface area by the BET method and pore diameter resulted in an area of 795.51 ± 1.14 m2 g-1 and pores in a range from 1.1 to 7.1 nm. Scanning Electron Microscopy (SEM) showed that the material has spherical shape with sizes of approximately 10 μm and the analysis by Energy Dispersive X-ray (EDX) showed a homogeneous distribution of silylant over material surface. Thus, it was confirmed the occurrence of the modification reaction. The material was applied in adsorption studies to determine its maximum adsorption capacity, as well as studies of the influence of pH and kinetic studies on the balance process. The experiments were performed by the batch method. The first test was the pHPZC which indicates the best pH range (5-9) for the adsorption. Adsorption studies showed the best results when pH was near 6 and the adsorption equilibrium was attained after 50 minutes of stirring time. For all species investigated the adsorption process is better described by the pseudo- second order kinetic model. With these parameters established the maximum adsorption capacity values found were 0.129, 0.102, 0.105, 0.113 and 0.076 mmol g-1 for Cu(II), Ni(II), Pb(II), Co(II) and Cd(II), respectively. Modified silica was also applied in the preconcentration of Cu(II) from aqueous samples with 20 fold enrichment factor and the packed column proved to be stable over 24 cycles of adsorption/desorption.

Polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI) and diphenylthane dianiline (MDA) are importante raw materials in the manufacture of polyurethanes. These products have wide application in various fields such as medicine, catalysis and electronics. Actually, considerable interest has been given for the presence of metal contaminants in raw materials for the production of polymers, because metals influence the process and modifies the thermal properties of the products. Thus, this paper proposes a procedure for the determination of Cr, Fe, Mg, Mn, Na and Ni using the direct sampling by atomic absorption spectrometry with graphite furnace (DS-GF AAS). Initially, it was obtained pyrolysis and atomization curves for PMDI, MDA samples and reference solutions. It was possible to analytes quantification using calibration using aqueous reference solutions. In addition, it was used a Zeemaneffect background correction system with variable magnetic field for construction curves with higher concentration range, allowing the analysis of samples with higher concentrations. Sample masses between 0.5 and 35 mg were using depending of the analyte concentration. It was obtained good linearity (R> 0.99), relatively good precision (RSD <15%) and detection limit between 0.1 ng g-1 for Fe and 3 ng g-1 for Ni. Samples of PMDI and MDA were decomposed using different digestionprocedures: Wet decomposition in open systems with conventional heating, microwave and microwave-induced combustion for subsequent determination by ICP OES and ICP-MS. The results were compared with those obtained by wet decomposition (microwave heating and combustion initiated by microwave). There was no significant difference (confidence level 95%) for the results obtained for Cr, Fe, Mg, Mn, Na and Ni when compared with wet procedures and DS-GF AAS. / Diisocianato de difenilmetano polimérico (PMDI) e difenilmetano dianilina (MDA) são importantes matéria-primas na indústria de poliuretanos. Esses produtos têm uma ampla aplicação em diversas áreas como a medicina, catálise e eletrônica. Atualmente, um considerável interesse tem sido dado em relação à presença de contaminantes metálicos em matérias-primas para a produção de polímeros, pois estes influenciam no processamento e alteram as propriedades térmicas dos produtos. Desta forma, neste trabalho é proposto um procedimento para a determinação de Cr, Fe, Mg, Mn, Na e Ni utilizando a amostragem direta por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (DS-GF AAS). Inicialmente, obtiveram-se as curvas de pirólise e atomização para as amostras de PMDI, MDA e soluções de referência. Foi possível a quantificação dos analitos empregando a calibração com o uso de soluções de referência aquosas. Além disso, utilizou-se o recurso do corretor por efeito Zeeman com campo magnético variável para a construção de curvas analíticas com maior faixa de concentração, possibilitando a análise de amostras com concentrações mais elevadas. Foram empregadas massas de amostra entre 0,5 e 35 mg dependendo da concentração do analito. Foram obtidas boa linearidade (R > 0,99), relativamente boa precisão (RSD < 15%) e limite de detecção entre 0,1 ng g-1 para Fe e 3 ng g-1 para Ni. As amostras de PMDI e MDA foram decompostas utilizando diferentes procedimentos de decomposição: decomposição por via úmida em sistemas aberto por aquecimento convencional, micro-ondas e combustão iniciada por micro-ondas para posterior determinação por ICP OES e ICP-MS. Os resultados foram comparados com aqueles obtidos mediante decomposição por via úmida (com aquecimento por microondas e combustão iniciada por micro-ondas). Não houve diferença significativa (nível de confiança de 95%) para os resultados obtidos para Cr, Fe, Mg, Mn, Na e Ni quando comparados com os procedimentos por via úmida e DS-GF AAS.