Le phénomène de résistance des bactéries à Gram négatif aux antibiotiques est aujourd’hui un problème sanitaire mondial majeur. La production de β-lactamases, et plus particulièrement de carbapénémases, enzymes capables d’hydrolyser la plupart des agents antibactériens de la classe des β-lactames, est le mécanisme de résistance le plus répandu. Dans ce mémoire, nous décrivons la conception et la synthèse de nouveaux inhibiteurs fluorés de carbapénémases. Notre objectif a été la synthèse de monobactames trifluorométhylés en position C4.Nous avons développé une nouvelle voie de synthèse diastéréosélective par expansion de cycle d’aziridines pour l’accès à des 3-bromo-4-CF3-azétidin-2-ones. Ces composés ont été fonctionnalisés par substitution nucléophile, réactions radicalaires et organométalliques en position C3. Dans une seconde partie, des essais de cyclisation de β-hydroxyaminoesters et acides ainsi que de β-hydroxy-hydroxamates ont été entrepris. Pour obtenir ces intermédiaires β-hydroxyaminoesters et acides, nous avons étudié la réactivité des hydroxylamines sur des accepteurs de Michael trifluorométhylés.Enfin, l’évaluation biologique des composés a été réalisée par des tests enzymatiques en suivi par spectroscopie UV. L’évaluation par RMN 19F a également été entreprise, et a permis le développement d’outil de diagnostique et de screening, toujours en cours d’optimisation. / Multidrug resistant gram-negative pathogens are emerging worldwide. β-lactamases production, especially carbapenemases, enzymes with broad hydrolytic capabilities towards β-lactams, is a global spread mechanism of resistance among gram-negative bacteria. We report here the design and the synthesis of new fluorinated inhibitors of carbapenemases. Our aim was to synthesize trifluoromethylated monobactams in C4 position. We have developed a new diastereoselective pathway by ring expansion of aziridines to access to 3-bromo-4-CF3-azetidin-2-ones. These compounds have been successfully functionalized in C3 position via nucleophilic substitution, radical and organometallic reactions.In a second part, cyclisation attempts of β-hydroxyaminoesters and acids, as well as β-hydroxy-hydroxamates have been conducted. A study of Michael addition of hydroxylamines on trifluoromethylated Michael acceptors have been achieved in order to obtain the β-hydroxyaminoesters and acids derivatives.Finally, biological evaluations of synthesized compounds have been realized through enzymatic tests. 19F NMR evaluation have been accomplished and led to development of diagnostic and screening tools, and it is still in under optimisation.

Esta tese baseia-se no estudo da dinâmica e conformação de polímeros no estado sólido utilizando-se técnicas modernas de RMN. Para o estudo quantitativo da dinâmica molecular lenta dos grupos laterais em uma série de poli (alqui1 metacrilato)s que apresentam diferentes tamanhos para os seus grupos laterais foram utilizadas duas novas técnicas de exchange: centerband-only detection of exchange (CODEX) e pure exchange (PUREX). Rotações dos grupos ésteres de 180&#176 flip) acopladas a movimentos de pequenos ângulos em torno da cadeia principal (&#60 20&#176), que são associados a relaxação &#946 nestes polímeros, são observados distintamente. As porcentagens de grupos laterais que realizam os movimentos de flip foram obtidas com 3% de precisão. Esses valores decrescem com o tamanho do grupo lateral, indo de 34% (PMMA) até cerca de 10% (PcHMA) à temperatura ambiente. No PMAA nenhum movimento lento dos grupos laterais é detectado. A fração de grupos laterais que realizam o flip se mantém constante com o aumento da temperatura para o PMMA até próximo da sua transição vítrea (Tg), enquanto que para o PEMA, o PiBMA e o PcHMA essa fração aumenta continuamente até próximo da Tg (de 31% para 80% para o PEMA). Movimentos independentes de pequena amplitude (&#60 5&#176) que cooperam para a acomodação dos grupos laterais durante o flip das cadeias vizinhas também foram verificados. O monitoramento do sinal atribuído ao grupo CH2 através da técnica CODEX confirma os resultados obtidos para o movimento da cadeia principal. Além disso, observa-se em alguns poli(acri1atos &#945-substituídos) que o tamanho dos grupos laterais a também têm influência na fração dos grupos ésteres que sofrem reorientação a 25&#176C . Para o estudo da conformação de polímeros foram implementados experimentos Double Quantum, que determinam ângulos de torção entre pares 13C-13C na cadeia polimérica. Foram realizados experimentos para dois polímeros, poli(óxido etileno) - (POE) e poli(eti1eno teraftalato) - (PET), enriquecidos em 13C com e sem desacoplamento homonuclear (13C-13C) em um espectrômetro Variam Inova 400. / This work is based on the study of dynamics and conformation of solid-state polymers, using NMR modern techniques. For the quantitative study of slow sidegroup dynamics in a series of poly(alkyl methacrylate)s and other of poly(&#945-substituted acrylate)s with varying sidegroup sizes two new 13C exchange techniques were used: centerband-only detection of exchange (CODEX) and pure exchange (PUREX). Flips and small-angle motions of the ester groups associated with the p-relaxation are observed distinctly, and the fraction of slowly flipping groups has been measured with 3% precision. A decreasing in these values occurs growing the sidegroup size. In PMMA, 34% of sidegroups flip, while the fraction is c.a. 10% in PcHMA around room temperature. In PMAA, no slow sidegroup flips are detected. In PMMA, the flipping fraction is temperature-independent between 25&#176C and 96&#176C, while in PEMA, PiBMA, and PcHMA it increases continuously between room temperature and Tg (from 31 to 80% for PEMA). Backbone CH2 CODEX data confirm the results obtained for the main chain movements. Flip-independent small amplitude motions (&#60 5&#176) are also observed. Besides, it is noticed that in some poly(&#945 -substituted acrylate)s the a sidegroup size has influence in the fraction of slowly flipping ester groups at 25&#176C. For the study of polymers conformation Double Quantum NMR experiments were used, for torsion angles determination between 13C-13C pairs through the polymer chain. Experiments for two standards 13C labeled samples: poly(ethy1ene oxide) - (PEO) and poly(ethy1ene teraftalate) - (PET) were performed, with and without homonuclear decoupling (13C-13C), in a Varian Inova 400 spectrometer.

Esse trabalho descreve a caracterização térmica, estrutural e elétrica do sistema vítreo 50B203-(50-x)PbO-xLiF com x variando de 0,0 a 50,0. A técnica de calorimetria diferencial exploratória (DSC) foi utilizada na determinação das temperaturas características. A difratometria de raios x foi utilizada na detecção e identificação de fases cristalinas originadas durante a síntese ou durante o processo de aquecimento das amostras. As técnicas de espectroscopia Raman e Ressonância Magnética Nuclear (RMN) foram utilizadas na obtenção de informações estruturais da ordem a curto alcance em função da composição das amostras. A técnica de espectroscopia de impedância complexa foi utilizada na determinação das condutividades elétrica em função da quantidade de LiF e da temperatura. Amostras vítreas sem a presença de fases cristalinas foram obtidas para composições contendo no máximo 40moI % de LiF. Através da análise da medida de densidade, foi possível constatar que o aumento da quantidade de LiF leva a formação de uma estrutura mais aberta. A análise do espectro Raman das amostras vítreas mostrou que com o aumento da concentração de LiF, ocorre uma mudança significativa nas unidades estruturais borato presentes nas amostras. Na amostra vítrea contendo 40 mol% de LiF observou-se a existência de uma superunidade estrutural formada por diferentes unidades borato. Apesar dessa variação das unidades borato, as medidas de RMN do 11B mostraram que a razão entre as unidades trigonal B03 e tetraédrica B04 permanece praticamente constante em todo intervalo de composição analisada. A condutividade elétrica aumenta à medida que a concentração de LiF aumenta devido ao aumento do numero de portadores de carga. A 330°C uma condutividade de 3,55 x 10-5 S/cm foi medida para a amostra contendo 40 moI % de LiF. Utilizando as amostras contendo 40 e 45 mol% de LiF preparadas e caracterizadas durante a realização desse trabalho, foi possível construir um dispositivo para ser utilizado na demonstração do processo de condução elétrica em materiais vítreos condutores para alunos do ensino médio / This work describes the thermal, structural and electric characterization of 50B203-(50-x)PbO-xLiF glass system with x varying from 0,0 to 50,0. The differential scanning calorimetry (DSC) technique was used to determine the glass transition and the crystallization temperatures. The X-ray diffraction technique was used to detect and in the identification of the crystallized phases present on the glassy samples after the melt and during the heating. The Raman spectroscopy and the Nuclear Magnetic Resonance techniques were used in order to verify the structural changes induced by the substitution of PbO by LiF on the anionic borate units and on the B03/B04 species ratio. The impedance complex spectroscopy technique was used to evaluate the variation of the electrical conductivity and activation energy as a function of the LiF content. Homogenous glassy sample containing less than 45 mol % of LiF without any trace of crystallization were obtained. The analysis of the Raman spectra shows that as the amount of LiF increases the concentration of anionic borate species changes and that these changes are an indicative of the formation of B-F bonds. However, according to the 11B NMR data, these structural rearrangement should be of such nature that the ratio sup>[3]B/[4]B is near1y invariant. As expected, the electrical conduction increases as the amount of LiF increases because the number of carriers increases. At 330°C; , the conductivity varies from 3.93 x 10-10 (S/cm) for the sample without LiF to 3.55 x 10-5(S/cm) for the sample containing 40 mol % of LiF. The activation energy (Ea) varied respectively from 1.55 eV to 0.97 eV. Using the glassy samples with 40 and 45 mol% of LiF, we could built a set up that can be used to demonstrate the electrical conduction process on glass materials to high school students

A RMN em baixo campo (RMN-BC) é uma importante ferramenta analítica que vem sendo usada para substituir os métodos clássicos de análise. As principais características da RMN-BC sobre esses métodos são: rapidez da análise, pouca ou nenhuma preparação da amostra, análise não-invasiva e não-destrutiva e não tem descarte de produtos químicos. O presente trabalho avaliou o uso da RMN-BC com sensor (ímã e sonda) unilateral (RMNU). Neste equipamento de baixo custo, a região de análise é projetada para frente do imã, o que permite analisar amostras com grande volume, diferente dos espectrômetros convencionais onde o tamanho da amostra é limitado pelo gap ou bore do ímã. Como o sensor RMNU possui um intenso gradiente de campo magnético é possível investigar o comportamento da amostra em diferentes alturas. Essa propriedade foi explorada para medir a temperatura e a difusividade térmica de sementes de macadâmia em três profundidades. Para isso fez-se uma curva de calibração com o tempo de relaxação transversal (T2) do óleo da semente versus a temperatura. Os resultados obtidos com a RMNU foram coerentes com encontrados na literatura usando sensores invasivos como termopares. Também foram realizadas análises de viscosidade de óleos lubrificantes automotivos dentro das embalagens utilizando a sequência de CPMG. Com o método foi possível discriminar se o óleo base é mineral ou sintético. O sensor RMNU não foi sensível para identificar amostras de diesel com diferentes composição e origem. Para isso usou-se espectrômetro de RMN convencional onde analisou 118 blendas de diesel/biodiesel/óleo vegetal, em que se variou a refinaria, teor de enxofre do diesel (S500 e S10), a origem do biodiesel e do óleo. Os modelos de classificação de análise multivariada apresentaram alta capacidade de distinguir as respectivas blendas. Investigou-se também o uso do acoplamento indutivo para ampliar a região de detecção do sensor a partir da sua superfície. O acoplamento permitiu aumentar da região sensível de 2 mm para 20 mm. Esse sistema foi usado para monitorar a cura de uma amostra de gesso utilizando a sequência de CPMG. / The Low-Field NMR (LF-NMR) is an important analytical tool that has been used to replace the classical methods of analysis. The main features of LF-NMR about these methods are: speed of analysis, little or no sample preparation, non-invasive and non-destructive analysis and no disposal of chemicals. This study evaluated the use of LF-NMR with sensor (magnet and probe) unilateral (UNMR). In this low cost equipment, the region of analysis is projected forward of the magnet, which allows analyzing samples in large volumes, unlike conventional spectrometers where the sample size is limited by the gap or bore of the magnet. As UNMR sensor has an intense magnetic field gradient is possible to investigate the behavior of the sample at different heights. This property has been exploited to measure the temperature and the thermal diffusivity Macadamia seed at three depths. For this became a calibration curve with the transverse relaxation time (T2) of the seed\'s oil versus temperature. The results obtained with the UNMR were consistent with the one found in literature, using invasive sensors such as thermocouples. They were also held viscosity analysis of automotive lubricants in the packaging using the CPMG sequence. With the method it was possible to discriminate whether the base oil is mineral or synthetic. The UNMR sensor was not sensitive enough to diesel samples with different composition and origin. To it was used conventional LF-NMR spectrometer, where 118 blends diesel / biodiesel / vegetable oil, as it the refinery varied, sulfur diesel (S500 and S10), the source of biodiesel and oil were analyzed. The multivariate classification models showed high ability to distinguish their blends. It was also investigated using inductive coupling to expand the sensor detection region from its surface. Coupling allowed to increase the sensitive region of 2 mm to 20 mm. This system was used to monitor the cure of plaster sample using the CPMG sequence.

Este trabalho apresenta o estudo de vidros e vitro-cerâmicas oxifluoretos de composição PbGeO3 CdF2 PbF2 (Fluorgermanatos de cádmio e chumbo) e de blendas poliméricas formadas entre o eletrólito polimérico PEO:LiC104 (Poli-óxido de eltileno com perclorato de lítio) e o polímero condutor POMA (Poli-orto metoxianilina). Foram utilizadas as técnicas de ressonância magnética nuclear (RMN), ressonância paramagnética eletrônica (RPE), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e impedância complexa. Dentre várias aplicações, estes materiais são importantes devido ao grande potencial como eletrólitos sólidos. Este estudo tem como principal objetivo esclarecer os mecanismos de transporte iônico do flúor e do lítio. Os resultados mostraram que os mecanismos da condução iônica nos vítreos oxifluoretos são caracterizados diferentemente em cada região de temperatura estudada. Em baixas temperaturas (T<300K), o processo de relaxação foi atribuído às excitações de baixas-frequências dos modos desordenados. Acima de 300K, porém abaixo da temperatura de transição vítrea, os movimentos do flúor modulam as interações dipolares F-F. As vitro-cerâmicas, obtidas através de tratamentos térmicos dos vidros de oxifluoretos, são materiais compósitos onde nano ou micro-cristais estão dispersos na matriz vítrea. Os resultados de RMN mostraram no intervalo 100 800K, pelo menos três processos de relaxação, que foram associados com (i) movimentos difusionais dos íons de flúor nos cristais de β-PbF2, (ii) mobilidade iônica na matriz vítrea e (iii) íons de flúor de baixa mobilidade (provavelmente PbGeO3-xFx). Os resultados de RMN 1H mostraram que os tempos de correlação associados aos movimentos das macromoléculas nas blendas poliméricas xii são comparáveis aos encontrados na literatura para o PEO/PMMA. A fim de se garantir resultados reprodutíveis, um cuidadoso método de preparação deve ser seguido, assegurando a estabilidade química e a homogeneidade da blenda / This work reports the study of oxifluorides glasses and glass-ceramics of composition PbGeO3 CdF2 PbF2 (Lead cadmium fluorgermanate) and blends formed by the polymer electrolyte PEO:LiC104 (poly etilene oxide and lithium perclorate) and the conducting polymer POMA (poly ortho methox aniline). Nuclear magnetic resonance (NMR), electron paramagnetic resonance (EPR), differential scanning calorimetry (DSC) and complex impedance techniques were used. Among several applications, these materiais are important as solid electrolytes. The main objective of this work is to study the fluor or lithium ionic transport mechanisms. Results show that the ionic conduction mechanism in oxifluoride glass systems is characteristic of each temperature region. In low temperatures (T < 300K), the relaxation processes were attributed to low-frequency excitations of disorder modes intrinsic to the glassy state of mater. Above 300 K and below of the glass transition temperature the fluorine motions modulate the dipolar F-F interactions. The glasscerarnics, produced form their respective glasses, are composite materiais where nano- or micro-crystals are dispersed on the glassy matrix. The NMR results, in the range 100-800 K, evidenced three separate relaxation process: (i) diffusional motions of fluorine ions in β-PbF2 crystals; (ii) fluorine mobility in the glass matrix and (iii) fluorine ions of low mobility (probably PbGeO3-xFx). The i ll NMR results shown that the correlation time values, associated to the polymeric chains motion in polymer blends, are comparable to those found for PEO/PMMA. In order to get reproducible results, a careful sample preparation process must be undertaken to ensure chemical stability and blend homogeneity.

O presente trabalho teve como objetivo a implementação de técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) para o estudo de meios porosos em geral, com potenciais aplicações no estudo de rochas, ossos, polímeros e materiais cerâmicos porosos. Devido à heterogeneidade e à complexidade desses meios, torna-se importante correlacionar variados parâmetros físicos que contenham informações tanto sobre a dinâmica molecular quanto sobre a estrutura físico-química dos poros e dos fluidos que os permeiam. Utilizando técnicas de RMN, é possível investigar esses parâmetros através da medida dos coeficientes de difusão e dos tempos de relaxação longitudinal e transversal dos fluidos presentes nos poros, que apresentam diferentes estados dinâmicos, variando desde um líquido isotrópico até um líquido com alta viscosidade ou organizado devido à sua interação com a superfície dos poros ou com partículas presentes nos fluidos. Para isso, foram empregadas técnicas de RMN baseadas especialmente em medidas de tempos de relaxação transversal que, quando adequadamente combinadas, permitem a construção de mapas bidimensionais que correlacionam propriedades da dinâmica molecular de fluidos saturantes nessas amostras em instantes diferentes do experimento, provendo informações sobre as dimensões e escalas temporais envolvidas na dinâmica dos fluidos saturantes dos meios porosos. Esses mapas foram obtidos a partir de dados experimentais obtidos com rochas petrolíferas saturadas com água via algoritmos de inversão da transformada de Laplace bidimensional. Este trabalho foi realizado utilizando a infraestrutura existente nos laboratórios de RMN do IFSC, sendo grande parte do hardware e software desenvolvidos durante o projeto de doutorado. Foi desenvolvido um programa para processamento da transformada inversa de Laplace de dados unidimensionais, sendo este utilizado para o estudo de propriedades de adesão de pastilhas de gesso quando submetidas a diferentes pressões. Além disso, foram desenvolvidos modelos computacionais para simular essas propriedades relacionadas aos experimentos utilizados para o estudo dos meios porosos. Parte deste trabalho contou com a realização de dos estudos na Victoria University of Wellington em colaboração com o professor Paul T. Callaghan através do Programa de Doutorado e Estágio no Exterior (PDEE) da CAPES. / This study aimed to implement Nuclear Magnetic Resonance (NMR) for the study of porous media in general, with potential applications in the study of rocks, bones, porous polymers and ceramics. Due to the heterogeneity and complexity of these media, it becomes important to correlate various physical parameters that contain information about both the molecular dynamics on the structure and physical chemistry of pore fluid and the permeate. Using NMR techniques, it is possible to investigate these parameters by measuring diffusion coefficients, transverse and longitudinal relaxation times of fluids within the pores, which have different dynamical states, ranging from an isotropic liquid to a liquid with high viscosity or organized due to its interaction with the surface of the pores or particles suspended in fluid. For this, we employed NMR techniques based especially on measurements of transverse relaxation times, which when properly combined, allow the construction of two-dimensional maps that correlate properties of the molecular dynamics of fluids saturating these samples at different times of the experiment, providing information on dimensions and time scales involved in the dynamics of fluids saturating the porous media. These maps were obtained from experimental data on water-saturated oil rocks via inversion of two-dimensional Laplace transform. This work was performed using the existing infrastructure in the IFSC NMR laboratories and much of the hardware and software was developed during the doctoral project. We developed a program for processing the one-dimensional inverse Laplace transform data, which was used for studying the adhesion properties of gypsum pellets when subjected to different pressures. Additionally, we developed computational models to simulate physical-chemical properties related to the experiments used for the studies of fluids within porous media. Part of this work included studies performed in Victoria University of Wellington in collaboration with Professor Paul T. Callaghan through the Programa de Doutorado e Estágio no Exterior (PDEE) from CAPES.

A espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) em baixo campo tem demonstrado ser um método rápido e confiável para se avaliar a qualidade da carne. A predição desta, especialmente a carne de porco, tem sido avaliada usando o tempo de relaxação transversal (T2). As medidas foram feitas com a seqüência de pulsos CPMG (Carr-Purcell-Meibom-Gill) que correlaciona os parâmetros da qualidade da carne de suínos, tais como, a capacidade de retenção de água (CRA), o pH e perda de água por cocção (PPC), com tempo de relaxação T2. Neste trabalho, analisou-se a qualidade da carne bovina pela seqüência de pulsos CPMG, que é dependente do tempo relaxação transversal (T2), e pela técnica de precessão livre de onda continua (CWFP), que depende de T2 e da relaxação longitudinal (T1). Foram analisadas amostras do contra-filé do tipo músculo- longissimus lumborum, retiradas da região da 12ª e da 6ª costela de bovinos, de três grupos genéticos de bovinos; adaptados ou não às condições tropicais, sendo dois deles de 3/4 e um de 9/16 de sangue europeu. Os dados de CPMG foram analisados utilizando-se os processamentos de análise multiexponencial discreta, análise multiexponencial contínua, baseada na transformada inversa de Laplace (ILT) e com métodos quimiométricos como análises de componentes principais (PCA), análises de agrupamentos hierárquicos (HCA) e regressão por mínimos quadrados parciais (PLS). Os dados de CWFP por serem mais complexos do que os do CPMG foram analisados principalmente por métodos quimiométricos. Conclui-se que não há diferença significativa entre o corte realizado na 12ª costela com o da 6ª costela e que a técnica CWFP é mais eficaz na separação entre o sexo e grupo genético dos animais, do que a técnica CPMG / Low resolution Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) is shown to be a fast and accurate method for evaluating meat quality. The prediction of meat quality, especially in pork, has been performed using transverse relaxation time (T2). The measurements have been made with CPMG (Carr-Purcell-Meibom-Gill) pulse sequence which correlate the pork quality parameters such as water-holdcapacity (WHC), pH, and cooking loss (CL) with T2. In this work, the beef quality has been analyzed evaluated by transverse relaxation time (T2) measured by CPMG pulse sequence and by the T2, and, longitudinal relaxation time (T1), measured by CWFP (Continuous Wave Free Precession) technique The samples were collected from Longissimus lumborium muscle, from the 12th and 6th ribs region. The animals from three genetic groups, (two were ¾ and one was 9/16 european) were used in the experiments. The CPMG data were processed by multiexponential fitting, inverse Laplace transformation and chemometrics methods such as principal component analysis, hierarchic cluster analysis and partial least square regression. The CPMG data were not able to distinguish between the genetic group sex and the meat cut. The CWFP data analyzed by chemometrics methods show difference between Canchin males and females and between Canchin and Angus males. The results show almost no difference between the samples collected from the 12th and 6th rib.

A Ressonância Magnética Nuclear (RMN) é uma das técnicas mais versáteis de investigação científica experimental, com destaque para o estudo da dinâmica, estrutura e conformação de materiais. Em particular, sua utilização na ciência do petróleo é uma de suas primeiras aplicações rotineiras. Metodologias desenvolvidas especificamente para atender esta comunidade científica mostraram-se desde cedo muito úteis, sendo o estudo da interação rocha/fluido uma de suas vertentes mais bem sucedidas. Desde então, importantes propriedades petrofísicas de reservatórios de óleo e gás têm sido determinadas e entendidas, tanto em laboratório quanto in-situ, nas próprias formações geológicas que armazenam esses fluidos. Entre estas propriedades, a permeabilidade, porosidade e molhabilidade de um reservatório figuram dentre as mais importantes informações estimadas. Com essa finalidade, a determinação e correlação dos possíveis efeitos que a interação rocha/fluido pode causar nos fenômenos de relaxação magnética e difusão molecular, tais como influência da susceptibilidade magnética e geometria do espaço poroso, foram estudados em onze rochas sedimentares retiradas de afloramentos, que possuem propriedades petrofísicas similares àquelas apresentadas por rochas reservatório de petróleo. Os resultados mostraram que os tipos de interação rocha/fluido, detectáveis pelos experimentos de RMN, são por sua vez influenciados pelas características geométricas e estruturais do meio poroso, sendo possível obter essas informações pelos resultados de RMN. Assim, este trabalho teve como objetivo principal estudar e estabelecer essas correlações, afim de se obter informações petrofísicas com maior acurácia e abrangência. Em particular, o estudo da razão T1/T2, que é a razão entre os tempos de relaxação longitudinal e transversal, típicos parâmetros envolvidos numa medida de RMN, mostrou ser um parâmetro útil no estabelecimento destas correlações. Ainda, diferentes metodologias para se medir estes e outros parâmetros de RMN foram estudadas e propostas, cuja interpretação conjunta mostrou ser fundamental para o entendimento dessas correlações. A permeabilidade das rochas, importante parâmetro que define as propriedades de transporte de fluidos dentro da matriz porosa, foi estimada aplicando-se essas metodologias propostas, mostrando excelentes resultados. Através do uso da técnica de RMN em estado-estacionário, esses resultados podem ser estendidos para a escala de well-logging, fato que aumenta consideravelmente a importância desses resultados. Uma vez consolidadas as medidas in-situ, as metodologias propostas deverão auxiliar a indústria de exploração e produção de petróleo a otimizar seus métodos e estratégias de produção, reduzindo seus custos e aumentando a vida útil de seus reservatórios. / The Nuclear Magnetic Resonance (NMR) technique is one of the most versatile techniques for scientific research, specially for the study of dynamics, structure and conformational of materials. In particular, its application in oil science is one of its first routine applications. Methodologies developed specifically to match this scientific community proved to be very useful, and the study of rock/fluid interactions is one of its most successful cases. Since then, important petrophysical properties of oil and gas reservoirs have been determined and understood both in the laboratory and inside the geological formations that store those fluids. Among these properties, the permeability, porosity and wettability of a reservoir formation are the most important information to be estimated. For this purpose, the determination and correlation of possible rock/fluid interaction effects that cause alterations on magnetic relaxation phenomena and molecular diffusion, such as the influence of the magnetic susceptibility and geometry of the porous space, were studied in eleven sedimentary rock cores taken from outcrops, since they have the same petrophysical properties presented by oil reservoir rocks. The results obtained confirmed that the types of rock/fluid interactions, detectable by the NMR experiments, are for instance influenced by the porous media geometry and structure, being possible so to obtain such information using those NMR results. Thus, the main goal of this work was the study and establishment of these correlations, in order to obtain petrophysical information with greater accuracy and comprehensiveness. In particular, the study of the T1/T2 ratio, which is the ratio of longitudinal and transverse relaxation times, common parameters strongly involved in a typical NMR measurement, was found to be useful in establishing those correlations. Moreover, different methodologies to measure this and other NMR parameters were studied and proposed, whose joint interpretation proved to be fundamental for the success of these correlations. The permeability of the rocks, an important parameter that controls the fluid transport properties inside the porous matrix, was estimated using the proposed methodologies, showing excellent results. Appling the steady-state NMR technique, those results could be extended to the well-logging scale, which could improve considerably the importance of that results. Once confirmed in measurements in-situ, the proposed methodologies will be able to help the production and exploration industry to optimize their production methods and strategies, thereby reducing production costs and increasing the reservoir lifetimes.

Esse trabalho foi motivado pela conjugação das necessidades do Laboratório de Ressonância Magnética Nuclear com as características técnicas do autor dessa dissertação. Havia a necessidade urgente no grupo da documentação e melhoria da instrumentação e do software de processamento dos dados já desenvolvidos para a realização de experimentos de Ressonância Magnética Nuclear em campo externo nulo. Ao longo do desenvolvimento desse trabalho, verificouse a necessidade de novos desenvolvimentos, a saber: o desenvolvimento de um software para processamento dos dados e o desenvolvimento da automação do aparato de controle da temperatura dos experimentos (4,2 a 400 K). A partir do software para processamento dos dados desenvolvido em Matlab, é possível processar facilmente o sinal para reconstrução do espectro. O processamento dos dados pode ser feito por duas vias: integrando o sinal no domínio do tempo ou integrando sua Transformada Fourier (FT). Deste modo, o tempo de processamento dos dados foi consideravelmente reduzido. A automação do aparato para o controle da temperatura permite uma interação mais amigável com o sistema do criostato. Finalmente, o espectrômetro de RMN foi utilizado para o estudo de ligas de FeV na fase sigma. Esses experimentos foram realizados de modo a se observar os espectros dos núcleos de 51V (10 - 100 MHz) e suas oscilações quadrupolares em função da concentração de Fe e da temperatura. Com esse estudo, podese confirmar que os espectros são relativos aos núcleos de 51V. As intensidades das cinco linhas observadas são coerentes com as populações de átomos de V em cada um dos cinco sítios (A, B, C, D e E) cristalográficos, assim como determinado por Difração de Nêutrons. O acoplamento quadrupolar medido foi de aproximadamente 312 KHz para todos os sítios estudados. / This work was motivated by the combination of the needs of the Nuclear Magnetic Resonance Laboratory with the technical features of the author of this dissertation. There was an urgent need in the group to document and improve the instrumentation and data processing software already developed to carry out the zero external magnetic field Nuclear Magnetic Resonance experiments. During the development of this work, it was verified the need for new developments, namely: development of software for data processing and development of automation of the apparatus used for the NMR experiments versus temperature. From the software developed for data processing, written in Matlab, it is easily possible processing the signal to reconstruct the spectrum. The data processing can be done in two ways: integrating the signal in the time domain or integrating its Fourier Transform. The processing time of the data was fast. The automation of the apparatus for controlling the temperature allows a more friendly interaction with the cryostat system. Finally, the NMR spectrometer was used to the study of FeV alloys in sigma phase. The experiments were performed to observe the 51V spectra (10 MHz to 100 MHz) and their quadrupolar oscillations, versus of the Fe concentration and temperature. With this study, it was possible to confirm that the spectra are relative to the 51V nuclei. The intensities of the five lines observed are coherent with the population of the V atoms in each of the Five crystallographic site (A, B, C, D e E), as determined by Neutron Diffraction. The quadrupolar couplings measured were found to be approximately 312 kHz for all sites studied.

Este projeto teve como objetivo a construção e automatização de um espectrômetro de baixo custo que tem como principal aplicação a caracterização de meios porosos. Para realizar a caracterização de um meio poroso é necessário que o campo magnético externo aplicado não seja intenso para diminuir os problemas relacionados com a diferença de susceptibilidade magnética na interface fluido-solido. Por este motivo, foi construído um magneto resistivo de baixo campo, operando na frequência de próton de 2MHz (0.047 Tesla) e de simples design. Para manter o equipamento com custo mais baixo possível foram construídos em laboratório a fonte de alimentação do magneto, um amplificador ajustado para 2MHz e os componentes λ/4 e os softwares necessários. O software desenvolvido tem a finalidade de controlar a placa de geração e aquisição de radiofrequência que foi adquirida pela empresa Spincore, denominada RadioProcessor. Para esta finalidade optou-se pela construção de uma nova API na linguagem C++, utilizando a API original do RadioProcessor como base, de forma a montar um conjunto de funções simples e intuitivas para a utilização do espectrômetro. Além disso, foi realizada a integração de uma linguagem script à biblioteca, que dá acesso ao usuário a todas as funções básicas de programação, permitindo que um usuário com pouca habilidade de programação possa criar um programa para o controle total do equipamento de forma simples e também tornando o software maleável, sendo possível que novas funções sejam integradas. Isso abre espaço para que o equipamento possa ser utilizado para outras aplicações além das citadas anteriormente. Somada à nova biblioteca, uma interface gráfica foi desenvolvida, a qual compreende o programa de controle do equipamento e também funções para tratamento e visualização de dados, como a transformada inversa de Laplace e transformada de Fourier. / The objective of this project was the assembling and automatization of a low cost NMR spectrometer for the characterization of porous media. The study of porous media through NMR spectroscopy requires a low intensity magnetic field in order to avoid the problems related to the difference of magnetic susceptibility on the fluid-solid interface. For that reason, a low field electromagnet, operating on the proton frequency of 2MHz (0.047 Tesla) and of simple design was built. As to keep all the equipment as low cost as possible, the following components were also assembled in laboratory: the magnets power supply, a 2MHz amplifier, the quarter-wave components and the necessary softwares. The goal of the software developed was to control the RF generation and acquisition board, which was acquired from the enterprise Spincore, further named RadioProcessor. To achieve this goal, it was decided the development of a new API, in the C++ language, which uses the original boards API as a base in order to assemble a group of functions that are simpler and more intuitive to the end user. In addition, a script language was integrated to the APIs library, allowing users with little programming knowledge to write a program which controls the whole equipment in an easy way and also adding flexibility to the software, as it becomes easy to add new functions. This permits that the equipment be easily changed to include other applications in the future. Finally, a graphical interface was developed, which comprehends the equipment control software and the visualization of the data.