A seqüência de pulsos RMN-CWFP (Ressonância Magnética Nuclear - Precessão Livre de Onda Contínua) tem encontrado diversas aplicações na ciência. O presente trabalho analisa a grande sensibilidade dessa seqüência em relação a variações de seus parâmetros espectrais, exclusivamente em uma caracterização teórico-experimental da RMN-CWFP em fluxos do tipo plug-flow, exemplificados por medidas online através do transporte de sementes por uma esteira sob um campo magnético constante no tempo. Foram feitas simulações e medições em várias condições, variando os fatores que influenciam as medidas, como ângulo de nutação (?), ângulo de offset (?), tempo entre pulsos (Tp), gradiente (G), velocidade (v) e tempos de relaxação longitudinal (T1) e transversal (T2). Em determinadas condições fixas de ângulo de nutação, precessão, tempo entre pulsos, gradiente e velocidade, foi observado que poderia existir um ponto nulo com dependência entre T1 e T2. Esse fenômeno foi estudado e algumas aplicações foram sugeridas. O trabalho também validou a seqüência de pulsos CWFP em fluxo como ferramenta para análises quantitativas da massa de óleo em sementes. / The NMR-CWFP pulse sequence (Nuclear Magnetic Resonance - Continuous Wave Free Precession) has met several applications in the science. The present work analyses the high sensibility of this sequence to its spectral parameters variation, exclusively in a theoretical and experimental characterization of the flow NMR-CWFP of the kind plug-flow, exemplified by online measures by seeds transport through a mat under a magnetic field constant in time. Simulations and measurements were made on several conditions, varying the factors that have measurement influence, like flip angle (??, offset angle (??, time between pulses (Tp), gradient (G), velocity (v) and longitudinal and transversal relaxation times (T1 and T2). Under certain conditions of flip angle, precession, time between pulses, gradient and velocity, it was noticed that there might be a null point with T1 and T2 dependence. This phenomenon was studied and some applications have been suggested. The work has also validated the CWFP pulse sequence as a quantitative tool to quantitative analysis of seeds oil mass.

Nesta dissertação apresentamos um trabalho de desenvolvimento e utilização de pulsos de radiofreqüência modulados simultaneamente em freqüência, amplitude e fase (pulsos fortemente modulados, SMP, do inglês Strongly Modulated Pulses) para criar estados iniciais e executar operações unitárias que servem como blocos básicos para processamento da informação quântica utilizando Ressonância Magnética Nuclear (RMN). As implementações experimentais foram realizas em um sistema de 3 q-bits constituído por spins nucleares de Césio 133 (spin nuclear 7/2) em uma amostra de cristal líquido em fase nemática. Os pulsos SMP´s foram construídos teoricamente utilizando um programa especialmente desenvolvido para esse fim, sendo o mesmo baseado no processo de otimização numérica Simplex Nelder-Mead. Através deste programa, os pulsos SMP foram otimizados de modo a executarem as operações lógicas desejadas com durações consideravelmente menores que aquelas realizadas usando o procedimento usual de RMN, ou seja, seqüências de pulsos e evoluções livres. Isso tem a vantagem de reduzir os efeitos de descoerência decorrentes da relaxação do sistema. Os conceitos teóricos envolvidos na criação dos SMPs são apresentados e as principais dificuldades (experimentais e teóricas) que podem surgir devido ao uso desses procedimentos são discutidas. Como exemplos de aplicação, foram produzidos os estados pseudo-puros usados como estados iniciais de operações lógicas em RMN, bem como operações lógicas que foram posteriormente aplicadas aos mesmos. Utilizando os SMP\'s também foi possível realizar experimentalmente os algoritmos quânticos de Grover e Deutsch-Jozsa para 3 q-bits. A fidelidade das implementações experimentais foi determinadas utilizando as matrizes densidade experimentais obtidas utilizando um método de tomografia da matriz densidade previamente desenvolvido. / This dissertation presents the development and use of radiofrequency pulses simultaneously modulated in frequency, amplitude and phase (Strongly Modulated Pulses, SMP) for creating initial states and executing logical operations used as building blocks for Quantum Information Processing via Nuclear Magnetic Resonance (NMR-QIP). The experimental implementations were carried out in a 3 qubits system accomplished by Cesium 133 nuclei (nuclear spin 7/2) in a nematic liquid crystal. The SMP pulses were theoretically constructed using a home made computer program, which is based in the Simplex Nelder-Mead optimization procedure. Using this program, the SMP were optimized to the desired quantum logical operation with shorter durations than those achieved with conventional sequence of pulses and free evolutions as used in most NMR applications. This has the advantage of reducing decoherence effects that may appear as a results of the system relaxation. The main theoretical concepts are discussed together with the main experimental difficulties found in the SMP optimizations and executions. As application examples, the pseudo-pure state used as input for NMR-QIP and a 3 qubit logical gate were obtained. Besides, using the SMP\'s, the Grover and Deutsch-Jozsa quantum algorithms were experimentally executed. The experimental performance of the implementations was evaluated by a fidelity parameter calculated from the output density matrix, which were obtained using a quantum state tomography method previously developed.

O objetivo desta dissertação é a utilização de metodologias de RMN para caracterizar a separação de fases e, em algum grau, a dinâmica de segmentos moleculares em copolímeros em bloco. Na primeira parte do trabalho, técnicas de RMN de Difusão de Spins, cujo fenômeno envolvido traz informações sobre a formação de domínios de segmentos moleculares, foram exploradas no sentido de avaliar seu desempenho assim como as principais dificuldades experimentais. Para isso, foi usado como referência o copolímero tri-bloco SEBS (Estireno-EtilenoButileno-Estireno), cuja morfologia é bem conhecida. Os testes experimentais foram realizados em equipamentos de RMN com campo magnético de 0.5 T e 9.4 T, sendo que em baixo campo uma proposta alternativa de tratamento dos dados foi utilizada. Como já apontado na literatura, os resultados indicaram que embora seja possível realizar tais experimentos em baixo campo a análise dos dados se torna mais complexa devido aos tempos de relaxação T1 mais curtos, tornando necessário o uso de simulações numéricas, que fazem a análise mais dependente de modelos específicos. A segunda parte do trabalho foi dedicada ao estudo de copolímeros em bloco compostos por polióxidoetileno (POE) ou Polietileno Glicol (PEG - POE de baixo peso molecular) e poliestireno (PS) e atambém copolimeros a base de PS e acrilatos ramificados com POE (PMAPEG - do inglês Poly Methyl Acrilate Polyethylene Glicol). Nesses estudos, técnicas de RMN de 1H e 13C como função da temperatura foram usadas para estudar as principais transições dinâmicas das cadeias de POE. Foi demonstrado que, embora o comportamento dinâmico das cadeias de POE seja similar em todos os copolímeros estudados, nas amostras de copolímeros com PMAPEG o grau de heterogeneidade dos movimentos das cadeias de POE é consideravelmente menor, o que foi atribuído ao empacotamento local semelhante e mais regular nos segmentos PMAPEG. Experimentos de RMN de Difusão de Spins foram utilizados nos estudos de morfologia, sendo demonstrada a separação de fases com formação de domínios em todas as amostras, com a regularidade desses domínios dependendo da composição. As dimensões médias dos domínios foram estimadas e os resultados correlacionados com os aspectos dinâmicos. / The main objective of this dissertation is the use of NMR methods to characterize the phase separation and, to some extent, the dynamics of the molecular segments in block copolymers. In the first part, NMR Spin Diffusion methods were explored in order to evaluate their performance as well as the main experimental difficulties. For that, a reference tri-block polymer SEBS (styrene-block-butadiene-block-styrene), which had a well known morphology, was used. The experimental tests were carried out in NMR equipments with magnetic field of 0.47 T and 9.4 T and at low filed an alternative proposal for data analysis was used. A already shown in the literature, the results indicated that , despite being possible to accomplish these experiments in low field, the data analysis become more intricate due to the shorter T1 values at this magnetic field, requiring the use of numerical simulations, which make the method more model dependent. The second part was dedicated to the study of copolymers consisting of Polyoxyethylene (PEO) or Polyethylene Glycol (PEG-low molecular weight PEO) and polystyrene (PS) as well as copolymers based on PS and Poly acrylates with PEO branches (PMAPEG -Poly Methyl Acrylate Polyethylene Glicol). In these studies, 1H and 13C NMR methods as function of temperature were used to characterize the main dynamic transitions in the PEO chains. It was shown that, despite similar dynamic behavior was observed in all samples, the PS-PMAPEG copolymers present a smaller degree of motional heterogeneity, which was attributed to the similar local packing of the PMAPEG chains. Using Spin diffusion NMR information about the morphology of the samples were obtained, showing evidences of phase separation and domain formation in all samples, being the regularity of the domain related with the sample composition. The average domain sizes were estimated.

Compostos intercalados de lítio sac considerados materiais apropriados para eletrodos de baterias recarregáveis de lítio. O conhecimento das taxas de difusão, assim como os mecanismos relacionados com a mobilidade dos íons nos espaços interlaminares são portanto pertinentes para a caracterização das propriedades deste tipo de compostos. Investigações por ressonância magnética nuclear tem um papel ativo no estudo do comportamento dinâmico e estrutural destes compostos de lítio sólidos. Por essa razão este trabalho e baseado nos espectros de RMN obtidos entre 150K e 400K em um campo de 2T. As larguras de linha do 1H e do Li+ foram medidas a partir da transformada de Fourier dos FIDs resultantes da excitação da amostra por um pulse &#960/2. O desacoplamento de 1H foi utilizado, quando necessário, para excluir a contribuição dipolar magnética a destes núcleos a largura de linha do 7Li. Os tempos de relaxação spin-rede para os núcleos 7Li e 1H foram obtidos utilizando-se o método de inversão-recuperação. A partir destas medidas, diversos parâmetros dinâmicos e estruturais destes compostos foram encontrados como: energias de ativação, tempos de correlação e coeficientes de difusão dos íons lítio. / Lithium intercalation compounds are considered suitable materials for electrodes in rechargeable lithium batteries. The knowledge of diffusion rates as well as of mechanistic features related with the mobility of ions in the interlamellar spaces is therefore relevant for the regulation of the properties of this kind of compounds. Nuclear magnetic resonance investigations have played an active role in the study of the dynamic and structural behavior of these solid lithium compounds. For this reason this work is based on NMR spectra recorded between 150K and 400K at 2T. The 1H and Li+ linewidths were measured from the Fourier transform of the FIDs following a &#960/2 excitation. IH decoupling was used, when necessary, to exclude the magnetic dipolar contribution of this nucleus to the 7Li linewidth. The 7Li and 1H spin-lattice relaxation time T1 were measured using the inversion-recovery method. Several dynamic and structural NMR parameters were obtained from these NMR measurements like activation energies, correlation times and diffusion coefficients.

Neste trabalho foram realizadas medidas dos tempos de relaxação nuclear do 19F, em três amostras ternárias, não estequiométricas e que apresentam estrutura fluorita. Na amostra Na0.4Y0.6F2.2 foram medidos o tempo de relaxação spin-spin (T2) em função da temperatura nas fases onde sua estrutura não é fluorita (600K à 900K), e o tempo de relaxação spin-rede (T1), no mesmo intervalo de temperaturas, nas freqüências de Larmor: 20.42 MHz e 34.24 MHz. Obtivemos para as medidas de T1, um comportamento similar ao observado em sistemas com dois sítios inequivalentes. Na amostra Pb0.84Bi0.16F2.16 foram feitas medidas de T2 no intervalo de temperaturas 300K à 830K, dentro de um ciclo térmico de aquecimento e resfriamento, afim de se obter a energia de formação de defeitos. Porém a diferença de energia obtida, de 0.08 eV entre a energia obtida durante o aquecimento e o resfriamento, parece estar associada a mudanças estruturais nos clusters. Na amostra K0.04Bi0.06 F2.2: 2% PbF2 foram realizadas medidas de T2 em um intervalo de temperatura de 300K a 800K, dentro de um ciclo térmico. Não se observou mudança na energia de ativação durante o ciclo. Mediu-se também, no mesmo intervalo de temperaturas, T1 nas freqüências de Larmor: 11.71 MHz, 20.42 MHz e 34.24 MHz. A análise das curvas de T1 parece indicar a existência de dois mecanismos de saltos no material. / The 19F NMR relaxation times T1 and T2 were measured is ternary and nonstoichiometric compounds with the fluorite-type structure. We have studied the Na0.4Y0.6F2.2 crystal in the temperature range 600K to 900K, where the crystal hás not the fluorite structure. The T1 values were measured in two Larmor frequencies: 20.42 MHz and 34.24 MHz. The results for T1 were seem to be qualitatively similar to those measured in the system with two inequivalent sublattices. The T2 measurement, in the Pb0.84Bi0.16F2.16 crystal, were made during temperature cycles in the range of 300K to 830K. The difference in activation energy between cooling and heating half cycles, found to be approximatly 0.08 eV, appear to be associated with the change in the clusters structure and not to the energy of defect formation. Finally, similar T2 measurements during the temperature cycling was made in K0.04Bi0.06 F2.2: 2% PbF2 crystal in the temperature range 300K to 800K, but in this case no difference in the cooling and heating results was observed. We also measured, in the same temperature range, the T1 relaxation time in 3 Larmor frequencies: 11.71 MHz, 20.42 MHz and 34.24 MHz. This results appear to indicate the existence of two hopping mechanism.

A reciclagem agrícola do lodo de esgoto devidamente tratado é uma boa opção, pois transforma o resíduo orgânico em um importante insumo agrícola. Entretanto, a aplicação do lodo de esgoto pode alterar a quantidade e a estabilidade da matéria orgânica do solo. Com a presente pesquisa, objetivou-se avaliar os efeitos de doses de lodo de esgoto na matéria orgânica de dois solos (um Latossolo Vermelho distrófico sob floresta de eucalipto e um Latossolo Vermelho distroférrico sob cultivo de milho) por meio de técnicas quantitativas e espectroscópicas. O experimento I, sob cultivo de milho, foi instalado em Jaguariúna-SP, constituiu-se de 5 doses acumuladas de lodo de esgoto da ETE de Barueri, aplicadas de 1999 a 2005: 0; 30; 60; 120 e 240 t ha-1 (em base seca). O experimento II, sob floresta de eucalipto, foi instalado em dezembro de 2004, em área comercial da empresa da Suzano Papel e Celulose, em Angatuba - SP. Aplicou-se, uma única vez, 4 doses de lodo de esgoto da ETE de Jundiaí (0; 7,7; 15,4 e 23,1 t ha-1 em base seca). Nas amostras de solo foram determinados os conteúdos de carbono, por meio de análise elementar (CHN), e então, calculou-se o grau de humificação da matéria orgânica utilizando a Fluorescência Induzida por Laser (FIL). Com base nesses resultados, foram selecionadas algumas amostras para o fracionamento químico da matéria orgânica do solo e, por meio de técnicas espectroscópicas (FTIR, UV-vis, RMN e Fluorescência de UV-vis), foi realizado um estudo aprofundado da influência do lodo de esgoto nas substâncias húmicas do solo, bem como, em seu estágio de humificação. Pode-se verificar um aumento na concentração de carbono no solo com a aplicação do lodo de esgoto em ambos experimentos, bem como um aumento da alifaticidade e, conseqüentemente, diminuição da aromaticidade das substâncias húmicas, resultado da incorporação de matéria orgânica fresca, não compostada / Agricultural recycling of sewage sludge treated properly is a good option, since it transforms organic waste into a major agricultural input. However, the application of sewage sludge can alter the amount and stability of soil organic matter. The present work aimed to evaluate the effects of sewage sludge levels on organic matter from two different soils (an Oxisol under eucalyptus forest and an Oxisol under corn) through quantitative and spectroscopy techniques. The experiment, under corn, was installed in Jaguariuna-SP, consisted of 5 accumulated levels of sewage sludge from ETE Barueri, implemented from 1999 to 2005: 0, 30, 60, 120 and 240 t ha-1. Experiment II, in eucalyptus forest, was installed in December 2004, the commercial company Suzano Papel e Celulose, in Angatuba - SP. Applied only once, 4 doses of sewage sludge from Seawater Sewage Treatment from Jundiai (0, 7.7, 15.4 and 23.1 t ha-1 on a dry basis). Soil samples were determined carbon content by means of elemental analysis (CHN), and then calculated the degree of humification of organic matter using Laser Induced Fluorescence (LIF). Based on these results, we selected some samples for chemical fractionation of soil organic matter, and by means of spectroscopic techniques (FTIR, UV-vis, NMR and Fluorescence UV-vis), was conducted a detailed study of the influence of sludge sewage humic substances on the ground as well as on their stage of humification. One can observe an increase in the amount of carbon in the soil application of sewage sludge in both experiments, as well as an increase in aliphaticity and consequently decreased aromaticity of humic substances, resulting from the incorporation of fresh organic matter, noncomposted

L’émergence des méthodes de déréplication comme moyen d’identification rapide des substances naturelles connues implique le développement conjoint d’outils informatiques dédiés au traitement et à l’analyse des données spectrales. Dans ce contexte, les travaux présentés dans ce mémoire ont porté sur le développement de deux méthodes in silico de déréplication par résonance magnétique nucléaire (RMN). La première méthode, DerepCrud, permet l’identification des molécules naturelles à partir d’extraits naturels bruts en utilisant des données de RMN du 13C. La méthode permet de comparer des spectres de RMN 1D du 13C issus de l’analyse d’un extrait naturel à ceux des molécules naturelles répertoriées dans une base de données locale afin de pouvoir identifier les composés majoritaires. La deuxième méthode, BCNet, permet d’exploiter les données RMN bidimensionnelles (HMBC et HSQC) pour la déréplication de molécules naturelles. L’algorithme construit un réseau de corrélations HMBC formés par les signaux appartenant aux différentes molécules constituant un extrait puis isole les signaux de chaque molécule grâce à l’utilisation d’algorithmes de détection de communautés. Les molécules sont enfin identifiées en effectuant une recherche dans la base de données des corrélations HMBC. A la fin de la procédure, la présence des molécules identifiées est confirmée par une comparaison de leurs corrélations HSQC théoriques (aussi issues de la base de données) avec les corrélations expérimentales correspondantes afin de renforcer la précision de l’identification. / The emergence of dereplication strategies as a new tool for the rapid identification of the natural products from complex natural extracts has unveiled a great need for cheminformatic tools for the treatment and analysis of the spectral data. The present thesis deals with the development of in silico dereplication methods based on Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The first method, DerepCrud, is based on 13C NMR spectroscopy. It identifies the major compounds contained in a crude natural extract without any need for fractionation. The principle of the method is to compare the 13C NMR spectrum of the analyzed mixture to a series of 13C NMR chemical shifts of natural compounds stored in a local database. The second method, BCNet, is designed to exploit the richness of 2D NMR data (HMBC and HSQC) for the dereplication of the natural products. BCNet traces back the network formed by the HMBC correlations of the molecules present in a naturel extract, then isolates the groups of correlations belonging to the individual molecules using a community detection algorithm. The molecules are identified by searching these correlations within a locally constructed database that associates natural product structures and 2D NMR peak positions. Finally, the HSQC correlations of the molecules identified during the previous step are compared to the experimental HSQC correlations of the studied extract in order to increase the quality of identification accuracy.

Les plantes halophiles sont des plantes résistantes au stress salin, qui subissent une grande variété de stress dans leur environnement naturel. Ces conditions les ont menées à synthétiser des molécules de défense, qui peuvent présenter des activités biologiques intéressantes de par leur structure et diversité. Dans le cadre d’une collaboration avec la PME Salipouss, trois espèces ont été choisies sur la base de tests antioxydants préliminaires, avec pour objectif d’optimiser (i) la multiplication de plants in vitro pour des cultures industrielles en serre et (ii) d’améliorer le niveau d’activité de leurs extraits. La diversité des composés potentiellement actifs présents dans ces extraits est ensuite analysée par fractionnement bioguidé, afin d’isoler des molécules valorisables. Ce fractionnement est appuyé par des analyses de composés par RMN, permettant d’obtenir des informations sur la structure des composés bio-actifs. Les résultats obtenus montrent le fort potentiel de valorisation de ces trois espèces dans l’industrie, et plus particulièrement dans la nutrition et la cosmétique. / Halophytes are salt tolerant or salt-resistant plants which undergo high stress in their natural habitat. As a consequence of environmental stresses, they produce a number of active defense molecules which display interesting biological activities because of their diverse actions or structures. For the present study, three halophytic species were selected from preliminary antioxidant screening. In collaboration with Salipouss SME, objectives of the work were (i) to optimize in vitro halophyte multiplication in order to produce biomass under greenhouse and (ii) to elicit particular metabolic pathways in order to improve extract activities. To attempt to isolate molecules with potentially valuable activities, the variety of compounds from these extracts is reduced by successive fractionations. In addition, NMR analyzes allow to obtain indications on the nature and on the structure of the active compounds. First results highlight the strong activities of the selected halophytes, making them promising candidates for industrial uses, especially in nutrition and cosmetics.

Nous présentons une étude par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) de l'azurite, Cu3(CO3)2(OH)2, un système de spins quantiques. Ce composé peut être modélisé comme une chaine quasi-unidimensionnelle, frustrée, ‘de type diamant', de spins électroniques S=1/2 portés par les ions de cuivre Cu2+. Il présente dans sa courbe de l'aimantation en fonction du champ magnétique, entre 11 et 30 T et à très basse température, un plateau à 1/3 de l'aimantation à saturation. Nous avons effectué des mesures RMN du cuivre dans l'azurite à T=1.5 K afin de déterminer sa structure magnétique microscopique. Les résultats obtenus dans le plateau démontrent que le ‘dimère' des deux spins qui sont plus fortement couplés est approximativement dans l'état singulet, tandis que le troisième spin (le ‘monomère') est presque complètement polarisé. Cela confirme que la configuration électronique du plateau à 1/3 est un nouvel état quantique qui n'a pas d'équivalent classique [F. Aimo et al., Phys. Rev. Lett. 102 127205, (2009)]. Par RMN du proton à très haut champ magnétique, entre 31 et 34 T à T=0.6 K, nous avons aussi étudié le passage depuis le plateau à 1/3 vers la polarisation complète du système, afin de confirmer ou infirmer l'existence éventuelle d'un plateau à 2/3. Ce plateau est attendu dans le cas exceptionnel où les corrélations longitudinales de spins sont dominantes et stabilisent un ordre incommensurable longitudinal. L'analyse détaillée du dédoublement très symétrique des spectres RMN nous amène à conclure que c'est un ordre antiferromagnétique transverse et non longitudinal qui est établi, ce qui est incompatible avec l'existence du plateau à 2/3. / We present a Nuclear Magnetic Resonance (NMR) study of azurite, Cu3(CO3)2(OH)2, a quantum spin system. This compound has been recognised as a model system for a quasi-1D, frustrated, ‘diamond' chain of S=1/2 spins beared by Cu2+ ions. In the magnetisation curve as a function of magnetic field it presents, between 11 and 30 T and at very low temperatures, a plateau at 1/3 of the saturation magnetisation. We performed Cu NMR measurements in azurite at T=1.5 K in order to determine its microscopic magnetic structure. The obtained results show that the ‘dimer' of two more strongly coupled spins is approximately in a singlet state while the third spin (the ‘monomer') is almost fully polarised. This confirms that the electronic configuration of the 1/3 plateau is a new quantum state without classical analogue [F. Aimo et al., Phys. Rev. Lett. 102, 127205, (2009)]. By very high magnetic field proton NMR, between 31 and 34 T and at T=0.6 K, we have also studied the transition region between the 1/3 plateau and the full polarisation of the system in order to test for the possible existence of a 2/3 plateau. This plateau is expected in rather exceptional case when longitudinal spin correlations are dominant and stabilise an incommensurable longitudinal order. However, our analysis showed that the symmetric splitting of NMR spectra corresponds to an antiferromagnetic transverse and not longitudinal order, which is incompatible with the existence of a 2/3 plateau.

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