Ce projet porte sur l’étude de plusieurs plantes d’intérêt de la Lorraine afin d’extraire par voie sèche et d’analyser des substances bioactives pour une valorisation de la flore locale. Un procédé de broyage et de tamisage de matériel végétal en de fines particules est utilisé afin de concentrer les composés bioactifs dans les poudres résultantes. Les poudres présentent des tailles de particules allant de 20 µm à 500 µm. Les propriétés phytochimiques de chaque classe granulométrique sont comparées à celle des parties de plantes non tamisées. Ces activités sont liées aux métabolites secondaires notamment les polyphénols et les dérivés terpéniques, qui sont caractérisés et quantifiés par des analyses LC-MS et GC-MS. Au cours de ce travail ont été développés : - la validation d’une nouvelle technique de séparation différentielle en fonction de la granulométrie des poudres par comparaison avec des extraits de plantes non tamisées ; - le dosage des différents constituants chimiques par des méthodes spectrométriques (UV/Visible), la caractérisation par des techniques analytiques telles que la LC-MS et GC-MS ; - l’évaluation du potentiel antioxydant/anti-radicalaire et anti-acétylcholinestérase réalisée par voie chimique in vitro en fonction des classes granulométriques. Cette étude démontre l’intérêt que présente ce nouveau procédé d’extraction différentiel des composés bioactifs issue de matrices végétales. Un enrichissement en produits actifs est observé au niveau de certaines classes granulométriques. Au niveau des activités antioxydantes pour toutes les plantes et de l’activité anti-acétylcholinestérase dans le cas du saule blanc, on observe des variations significatives en fonction de la taille de particules des échantillons des poudres superfines. L’étude de l’activité anti-acétylcholinestérase a été complétée par une modélisation in silico afin de mettre en évidence l’interaction entre les composés et les sites actifs de l’enzyme acétylcholinestérase / This project focuses on the study of 12 plants coming from Lorraine region. The study aims to improve the exploitation of local flora using a dry extraction process. A milling and a sieving process up to fine particles of plant material is used to concentrate the bioactive compounds in the resulting powders. The powders were classified according to the particle size which were ranging from 20 µm to 500 µm. The phytochemical properties of each particle size fraction are compared to non-sieved plant parts. These activities are linked to secondary metabolites including polyphenols and terpene derivatives, which are characterized and quantified by LC-MS and GC-MS analyses. It was developed in this work a new validation technique of differential separation depending on the particle size of the powders compared with extracts of non-sieved plant parts. The quantification of chemical compound classes was done by UV-Visible methods and their identification was conducted using LC-PDA/MS and GC-MS characterization technics. The evaluations of the antioxidant activity and anti-acetylcholinesterase activity is carried out in vitro according to the particle sizes. This study demonstrates the usefulness of this new differential extraction process of bioactive compounds from vegetal matrices. The Enhancing of the concentration of the active products is observed according to the particle sizes. In silico modeling study of anti-acetylcholinesterase activity is employed to highlight the interactions between the active sites and some anticipated active compounds in the extract

Différents travaux de recherche ont été décrits dans cette thèse. Les travaux de recherche peuvent être résumés comme suit. Le premier chapitre a porté sur l'identification d’inhibiteurs puissants efficaces vis-à-vis de de l'isoenzyme anhydrase carbonique humaine I (hCAI). Considérant l'importance pharmacologique de trouver des inhibiteurs (CAIs) et des activateurs (AACs) sélectifs aux isoformes de l’anhydrase carbonique ), l'anhydrase carbonique humaine I (hCAI) a été confrontée en parallèle à diverses bibliothèques dynamiques constitutionnelles (CDL). Dans le deuxième chapitre, des réseaux constitutionnels dynamiques ont été préparés sous forme de systèmes membranaires liquides et solides agissant comme un réseau pour le transport spécifique des ions lanthanides. Le transport est basé sur la capacité de complexation des lanthanides (La + 3, Lu + 3, Eu + 3) avec les groupes polyéther fonctionnels situés dans les matériaux membranaires. Dans le troisième chapitre, l'approche proposée consiste en l'utilisation de membranes liquides ioniques supportées (SILMs) comprenant deux enzymes différentes de l'anhydrase carbonique, l’enzyme thermo-résistante SspCA et l'enzyme bovine-CA, qui catalysent la réaction de conversion réversible du CO2 en bicarbonate en favorisant la force motrice vers le transport de CO2. La stabilité des membrane, leur perméabilité vis-à-vis de CO2 et de N2 ainsi que la sélectivité idéale (CO2 / N2) ont été déterminées pour les membranes développées. Le quatrième chapitre porte sur la synthèse et la caractérisation de membranes polymères denses pour une application en séparation de gaz. Les mesures de perméabilité aux gaz des membranes polymères synthétisées ont montré que la perméabilité de CO2 est supérieure à celle des autres gaz testés (CH4 et N2). Dans le dernier chapitre, des membranes de PVDF ont été fonctionnalisées avec une enzyme, la phosphotriestérase (PTE), selon deux méthodes différentes pour construire un réacteur à membrane biocatalytique (BMR) avec pour finalité la bioconversion et la séparation sélective du substrat paraoxon. La première méthode met en œuvre une dispersion réversible de nanoparticules magnétiques de PTE qui est immobilisée à la surface de la membrane de PVDF sous l’effet d'un champ magnétique externe. A l’inverse, la seconde méthode porte sur le greffage chimique de l'enzyme PTE, après modification de la surface de la membrane de PVDF native (DAMP-GA-enzymatique). Les deux techniques d'immobilisation d'enzymes ont montré une bonne efficacité et une sensibilité à l'égard de la bioconversion du paraoxon dans les différentes conditions appliquées dans un réacteur à membrane biocatalytique (BMR).De façon globale, les concepts développés dans ce travail de thèse permettront d’ouvrir de nouvelles pistes de recherche allant vers le développement d'une membrane polymère sélective au transport d’ions, de gaz mais aussi active dans les réactions catalytiques enzymatiques grâce à un contrôle bio-moléculaire au niveau des matériaux membranaires. / Different research works have been described in this thesis. The research works can be summarized as the following. The first chapter deals with the identification of effective potent inhibitors for the human carbonic anhydrase I (hCAI) isozyme. Considering the pharmacological importance to find selective CA inhibitors (CAIs) and CA activators (CAAs), human carbonic anhydrase I (hCAI) has been subjected to a parallel screening of various constitutional dynamic libraries (CDL). In the second chapter, constitutional dynamic networks have been used in liquid and solid membrane systems as a carrier network for transporting lanthanides. The transport is based on the complexing ability of lanthanides metals (La+3, Lu+3, and Eu+3) with the functional polyether groups in the membrane materials. In the third chapter, the proposed approach consists in using supported ionic liquid membranes (SILMs) comprising two different carbonic anhydrase enzymes, the thermo-resistant SspCA enzyme and the Bovine-CA enzyme, which catalyze the reaction of reversible conversion of CO2 to bicarbonate, enhancing the driving force for CO2 transport. Membrane stability, CO2 and N2 permeability and (CO2/N2) ideal selectivity were determined for the membranes developed. In the fourth chapter, the research work consists in the synthesis and characterization of dense polymeric membranes for gas separation application. The gas permeability measurements for the synthesized polymeric membranes showed that the permeability of CO2 is higher than other used gases (N2 and CH4). In the last chapter, two different methods of PVDF membrane functionalization with a phosphotriesterase (PTE) enzyme have been developed to construct biocatalytic membrane reactor (BMR) for bioconversion and selective separation of paraoxon substrate. The first method employs reversible dispersion of magnetic nanoparticle immobilized with PTE using an external magnetic field on the surface of native PVDF membrane. On the contrary, the second method comprises chemical grafting of the PTE enzyme, after surface modification of the native PVDF membrane (DAMP-GA-Enzyme). Both methods of enzyme immobilization showed good efficiency and sensitivity towards the bioconversion of paraoxon substrate at different conditions applied in a biocatalytic membrane reactor (BMR).In general, the concepts developed in this thesis research work will help bring new tracks on the way to the development of a polymeric membrane for selective ion and gas separation but also for selective catalytic reaction under bio(molecular) control.

La thérapie de l'épilepsie par résection partielle exige l'identification des structures cérébrales qui sont impliquées dans la genèse des crises d'épilepsie focales. Plusieurs modalités telles que l'IRM, le PET SCAN, la sémiologie de la crise et l'électrophysiologie sont exploitées par les experts pour contribuer à la localisation de la zone épileptogène. L'EEG du scalp est la modalité qui procure la résolution temporelle à l'échelle des processus électrophysiologiques étudiés. Cependant du fait du positionnement des capteurs sur le scalp, sa résolution spatiale et, plus précisément, de profondeur est très médiocre. Dans certain cas (épilepsies pharmaco-résistantes), et pour palier à cette déficience spatiale, il est possible d'avoir recours à la SEEG. La SEEG permet des mesures électrophysiologiques intracérébrales : la résolution spatiale et donc anatomique est excellente dans l'axe de la microélectrode. La définition de la zone épileptogène, comme celle proposée par Talairach et Bancaud, est une définition électro-clinique basée sur les résultats d'enregistrements de SEEG intracérébraux. Elle tient compte non seulement de la localisation anatomique de la décharge épileptique partielle, mais également de l'évolution dynamique de cette décharge, c'est à dire les réseaux neurologiques actifs durant la période intercritique-critique et des symptômes cliniques. Récemment, il a été proposé une technique de diagnostic complémentaire de localisation de la zone épileptogénique employant la stimulation électrique cérébrale de profondeur (Deep Brain Stimulation). Cette source exogène peut activer les réseaux épileptiques et produire une réaction électrophysiologique telle qu'une crise d'épilepsie. Elle permet également de mettre en exergue les zones fonctionnelles cognitives. Cette source exogène est parfaitement définie spatialement et temporellement. Ainsi, la stimulation, couplée aux mesures SEEG, contribue à la modélisation de la propagation électrique cérébrale et, par voie de conséquence, à la compréhension du processus épileptique. De plus, ce travail sur le modèle de propagation directe apporte une aide à la résolution du problème inverse et donc à la localisation de sources. Les différentes tâches accomplies au cours de cette thèse sont les suivantes : création d'une base de données réelles à partir de 3000 stimulations et mesures SEEG pour 42 patients explorés ; extraction par séparation des signaux de propagation de la stimulation électrique (DBS) des mesures multidimensionnelles SEEG : 5 méthodes ont été développées ou adaptées et ont été validées au cours d'une première phase en simulation puis sur des signaux réels SEEG dans une seconde phase ; localisation des électrodes de SEEG dans le repère anatomique de l'IRM et du CT Scanner en y ajoutant une étape de segmentation de la matière grise et blanche, du liquide céphalorachidien et de l'os ; discussion sur de nombreux modèles de propagation réalistes ou non réalistes proposés dans la littérature, à la fois sur le plan du raffinement du modèle mais également sur les implantations numériques possibles : modèles de milieu, sphériques et réalistes infinis basés sur MRI et CT du patient ; comparaison entre les résultats générés par les modèles de sources et de milieux et les données obtenues après séparation de la stimulation électrique in vivo chez l'homme ; validation des modèles de tête FEM en intégrant les conductivités des milieux (CSF), gris et blancs céphalo-rachidiens et perspectives envisagées / The study of epilepsy requires the identification of cerebral structures which are involved in generation of seizures and connexion processes. Several methods of clinical investigation contributed to these studies : imaging (PET, MRI), electrophysiology (EEG, SEEG, MEG). The EEG provides a temporal resolution enough to analyze these processes. However, the localization of deep sources and their dynamical properties are difficult to understand. SEEG is a modality of intracerebral electrophysiological and anatomical high temporal resolution reserved for some difficult cases of pre-surgical diagnosis : drug-resistant epilepsy. The definition of the epileptogenic zone, as proposed by Talairach and Bancaud is an electro-clinical definition based on the results of intracerebral SEEG recordings. It takes into account not only the anatomical localization of partial epileptic discharge, but also the dynamic evolution of this discharge (active neural networks at the time of seizure) and clinical symptoms. Recently, a novel diagnostic technique allows an accurate localization of the epileptogenic zone using Depth Brain Stimulation (DBS). This exogenous source can activate the epileptic networks and generate an electrophysiological reaction. Therefore, coupling DBS with SEEG measurements is very advantageous : firstly, to contribute to the modeling and understanding of the (epileptic) brain and to help the diagnosis, secondly, to access the estimation of head model as an electrical conductor (conductive properties of tissues). In addition, supplementary information about head model improves the solution to the inverse problem (source localization methods) used in many applications in EEG and SEEG. The inverse solution requires repeated computation of the forward problem, i.e. the simulation of EEG and SEEG fields for a given dipolar source in the brain using a volume-conduction model of the head. As for DBS, the location of source is well defined. Therefore, in this thesis, we search for the best head model for the forward problem from real synchronous measurements of EEG and SEEG with DBS in several patients. So, the work of the thesis breaks up into different parts for which we need to accomplish the following tasks : Creation of database 3000 DBS measurements for 42 patients ; Extraction of DBS signal from SEEG and EEG measurements using multidimensional analysis : 5 methods have been developed or adapted and validate first in a simulation study and, secondly, in a real SEEG application ; Localization of SEEG electrodes in MR and CT images, including segmentation of brain matter ; SEEG forward modeling using infinite medium, spherical and realistic models based on MRI and CT of the patient ; Comparison between different head models and validation with real in vivo DBS measurements ; Validation of realistic 5-compartment FEM head models by incorporating the conductivities of cerebrospinal fluid (CSF), gray and white matters

L'objectif principal de cette thèse est le pré-traitement des signaux d'électroencéphalographie (EEG). En particulier, elle vise à développer une méthodologie pour obtenir un EEG dit "propre" à travers l'identification et l'élimination des artéfacts extra-cérébraux (mouvements oculaires, clignements, activité cardiaque et musculaire) et du bruit. Après identification, les artéfacts et le bruit doivent être éliminés avec une perte minimale d'information, car dans le cas d'EEG, il est de grande importance de ne pas perdre d'information potentiellement utile à l'analyse (visuelle ou automatique) et donc au diagnostic médical. Plusieurs étapes sont nécessaires pour atteindre cet objectif : séparation et identification des sources d'artéfacts, élimination du bruit de mesure et reconstruction de l'EEG "propre". A travers une approche de type séparation aveugle de sources (SAS), la première partie vise donc à séparer les signaux EEG dans des sources informatives cérébrales et des sources d'artéfacts extra-cérébraux à éliminer. Une deuxième partie vise à classifier et éliminer les sources d'artéfacts et elle consiste en une étape de classification supervisée. Le bruit de mesure, quant à lui, il est éliminé par une approche de type débruitage par ondelettes. La mise en place d'une méthodologie intégrant d'une manière optimale ces trois techniques (séparation de sources, classification supervisée et débruitage par ondelettes) constitue l'apport principal de cette thèse. La méthodologie développée, ainsi que les résultats obtenus sur une base de signaux d'EEG réels (critiques et inter-critiques) importante, sont soumis à une expertise médicale approfondie, qui valide l'approche proposée / The goal of this research is the electroencephalographic (EEG) signals preprocessing. More precisely, we aim to develop a methodology to obtain a "clean" EEG through the extra- cerebral artefacts (ocular movements, eye blinks, high frequency and cardiac activity) and noise identification and elimination. After identification, the artefacts and noise must be eliminated with a minimal loss of cerebral activity information, as this information is potentially useful to the analysis (visual or automatic) and therefore to the medial diagnosis. To accomplish this objective, several pre-processing steps are needed: separation and identification of the artefact sources, noise elimination and "clean" EEG reconstruction. Through a blind source separation (BSS) approach, the first step aims to separate the EEG signals into informative and artefact sources. Once the sources are separated, the second step is to classify and to eliminate the identified artefacts sources. This step implies a supervised classification. The EEG is reconstructed only from informative sources. The noise is finally eliminated using a wavelet denoising approach. A methodology ensuring an optimal interaction of these three techniques (BSS, classification and wavelet denoising) is the main contribution of this thesis. The methodology developed here, as well the obtained results from an important real EEG data base (ictal and inter-ictal) is subjected to a detailed analysis by medical expertise, which validates the proposed approach

Dans cette thèse, nous traitons le problème de la séparation de sources audio multicanale par réseaux de neurones profonds (deep neural networks, DNNs). Notre approche se base sur le cadre classique de séparation par algorithme espérance-maximisation (EM) basé sur un modèle gaussien multicanal, dans lequel les sources sont caractérisées par leurs spectres de puissance à court terme et leurs matrices de covariance spatiales. Nous explorons et optimisons l'usage des DNNs pour estimer ces paramètres spectraux et spatiaux. À partir des paramètres estimés, nous calculons un filtre de Wiener multicanal variant dans le temps pour séparer chaque source. Nous étudions en détail l'impact de plusieurs choix de conception pour les DNNs spectraux et spatiaux. Nous considérons plusieurs fonctions de coût, représentations temps-fréquence, architectures, et tailles d'ensembles d'apprentissage. Ces fonctions de coût incluent en particulier une nouvelle fonction liée à la tâche pour les DNNs spectraux: le rapport signal-à-distorsion. Nous présentons aussi une formule d'estimation pondérée des paramètres spatiaux, qui généralise la formulation EM exacte. Sur une tâche de séparation de voix chantée, nos systèmes sont remarquablement proches de la méthode de l'état de l'art actuel et améliorent le rapport source-interférence de 2 dB. Sur une tâche de rehaussement de la parole, nos systèmes surpassent la formation de voies GEV-BAN de l'état de l'art de 14%, 7% et 1% relatifs en terme d'amélioration du taux d'erreur sur les mots sur des données à 6, 4 et 2 canaux respectivement / This thesis addresses the problem of multichannel audio source separation by exploiting deep neural networks (DNNs). We build upon the classical expectation-maximization (EM) based source separation framework employing a multichannel Gaussian model, in which the sources are characterized by their power spectral densities and their source spatial covariance matrices. We explore and optimize the use of DNNs for estimating these spectral and spatial parameters. Employing the estimated source parameters, we then derive a time-varying multichannel Wiener filter for the separation of each source. We extensively study the impact of various design choices for the spectral and spatial DNNs. We consider different cost functions, time-frequency representations, architectures, and training data sizes. Those cost functions notably include a newly proposed task-oriented signal-to-distortion ratio cost function for spectral DNNs. Furthermore, we present a weighted spatial parameter estimation formula, which generalizes the corresponding exact EM formulation. On a singing-voice separation task, our systems perform remarkably close to the current state-of-the-art method and provide up to 2 dB improvement of the source-to-interference ratio. On a speech enhancement task, our systems outperforms the state-of-the-art GEV-BAN beamformer by 14%, 7%, and 1% relative word error rate improvement on 6-channel, 4-channel, and 2-channel data, respectively

Depuis quelques années, la méthode de séparation et évaluation par intervalles (Interval Branch and Bound) est de plus en plus utilisée pour résoudre les problèmes d’optimisation globale sous contraintes (Constrained Global Optimisation), notamment ceux qui sont non convexes. Contrairement à un grand nombre de ses concurrents, cette méthode permet de prouver l’optimalité d’une solution avec un niveau de précision donné. En revanche, son processus d’exploration arborescent implique une complexité exponentielle en temps et en mémoire dans le pire cas. De ce fait, le développement de techniques permettant d’accélérer la convergence de cette méthode définit un pan de recherche important.Une première contribution concerne les méthodes de contraction destinées à réduire l’espace de recherche. Nous proposons une nouvelle méthode de contraction, nommée TEC, qui généralise à plusieurs dimensions le principe de la disjonction constructive utilisée par la méthode de contraction CID. TEC construit un sous- arbre d’exploration par un processus de bissection et de contraction avant d’effectuer l’union des espaces de recherche associés aux feuilles de ce sous-arbre. Nous proposons deux variantes de TEC exploitant sa structure arborescente. La première, nommée Graham-TEC, permet d’apprendre des contraintes linéaires implicites utilisées pour améliorer la contraction. La seconde, nommée TEC-UB, permet d’apporter une amélioration à la recherche de solutions en faisant appel à une heuristique de recherche de solutions sur les feuilles du sous-arbre.Une deuxième contribution concerne les stratégies de parcours de l’arbre d’exploration. Nous étudions une stratégie récente qui fait un compromis entre un parcours en meilleur d’abord et un parcours en profondeur d’abord. Nous proposons des variantes de cet algorithme qui privilégient l’exploration des régions faisables.Les algorithmes proposés, testés sur un banc d’essai reconnu par la communauté, obtiennent des temps comparables à l’état de l’art. / In recent years, the Interval Branch and Bound method has been used more and more to solve constraint global optimization problems, especially those which are non-convex. Unlike many of its competitors, this method makes it possible to prove the optimality of a solution with a given level of accuracy. On the other hand, its tree exploration process implies an exponential complexity in time and memory in the worst case. That is why, the development of acceleration techniques defines an important piece of research.A first contribution concerns the interval filtering operators designed to reduce the search space. We propose a new interval filtering operator, named TEC, that generalizes to several dimensions the constructive disjunction principle used by the existing CID operator. TEC constructs a bounded subtree using a branch and contract process and returns the parallel-to-axes hull of the leaf domains/boxes. We propose two variants of TEC exploiting its tree structure. The first variant, named Graham-TEC, learns implicit linear constraints, used for improving the contraction. The second one, named TEC-UB, searches for a good feasible point inside a leaf box of the TEC subtree.A second contribution concerns the node selection strategies. We have studied a recent strategy that makes a compromise between a best-first search and a depth-first search and have proposed variants of this algorithm that favor the exploration of feasible regions.

Le principe de l’équilibre institutionnel a été utilisé par la Cour de justice depuis les origines de la construction européenne afin de réguler la répartition des pouvoirs entre les institutions des Communautés européennes puis de l’Union européenne. Cette thèse vise à établir une définition du principe en identifiant ses éléments constitutifs. La détermination de son champ d’application, tant matériel qu’organique, et de ses fonctions dans la jurisprudence permet d’y voir un principe général du droit s’appliquant à l’ensemble des institutions et organes de l’Union dotés d’un pouvoir de décision. Principe structurel, l’équilibre institutionnel garantit les éléments fondamentaux du système institutionnel de l’Union européenne, en particulier l’indépendance organique et la collaboration fonctionnelle des institutions. Il ne constitue pourtant pas un frein à l’évolution du système. Utilisé dans un nombre limité d’affaires, le principe pourrait être exploité de façon plus systématique par la Cour de justice. En tant qu’élément structurant de l’organisation horizontale des pouvoirs, il donne une clé de compréhension du système institutionnel de l’Union et de ses évolutions. Il pourrait s’appliquer à des problématiques nouvelles issues notamment du traité de Lisbonne, telles que la délimitation entre actes législatifs, actes délégués et actes d’exécution. Apte à appréhender l’ensemble des rapports de pouvoir entre institutions, le principe de l’équilibre institutionnel,entendu dans un rapport de compatibilité avec le principe de séparation des pouvoirs, pourrait constituer un fondement théorique du régime politique de l’Union européenne. / The principle of institutional balance has been used by the European Court of Justice in order to solve conflicts between European institutions about the distribution of powers. This dissertation elaborates a legal definition of the principle. This first includes an approach of its scope of application. The study of the functions of institutional balance in the Court’s caselaw allows understanding the normative impact of this principle. It is a general principle of law which applies to all institutions and organs having a role in the decision-making procedures established by the Treaties. As a structural principle, institutional balance is useful to understand the institutional system of the EU as a whole. It could be used by the Court in amore systematic way and applied to new issues of institutional law, brought for instance by the Lisbon Treaty. The new distinction between legislative acts, delegated acts and executive acts offers new grounds for legal hostilities that the principle could help to solve. As a general institutional principle, institutional balance can be compared to the principle of separation of powers and understood as a founding principle of the European Union political regime.

Le royaume de la Belgique a pendant longtemps été considéré en Europe continentale, comme l’un des principaux pays à avoir adopté et réussi la pratique du régime parlementaire. L’analyse du système de gouvernement envisagé ici, dans tous ses aspects historiques, juridiques et politiques, vise à reconstituer la façon dont s’est parlementarisé sans heurts notoires, la monarchie constitutionnelle représentative des origines vers une pratique parlementaire dualiste. Cette étude propose une réflexion d’ensemble sur l’architecture des pouvoirs, sous les règnes de Léopold Ier, Léopold II et Albert Ier, notamment sur la formation du gouvernement de cabinet, la naissance des partis politiques, le déclin de l’autorité politique du Roi, tout en faisant au passage une prosopographie du personnel politique de l’époque. / The Kingdom of Belgium has long been considered in continental Europe as one of the main countries to have adopted and succeeded in the practice of a parliamentary system. The analysis of the government system presented here in all its historical, legal and political aspects aims at reconstituting the way the initial constitutional monarchy progressed towards a dual parliamentary system without any significant incidents. Thus, in the reigns of Leopold I, Leopold II and Albert I, this study offers an overarching consideration of the architecture of powers, the formation of cabinet government, the creation of political parties, the decline of Royal political authority, while conducting a prosopography of the political figures of the period.

Prélevés de manière non invasive, les gaz respiratoires sont constitués de nombreux composés organiques volatils (VOCs) dont la quantité dépend de l’état de santé du sujet. L’analyse quantitative de l’air expiré présente alors un fort intérêt médical, que ce soit pour le diagnostic ou le suivi de traitement. Dans le cadre de ma thèse, nous proposons d’étudier un dispositif d’analyse des gaz respiratoires, et notamment de ces VOCs. Cette thèse multidisciplinaire aborde différents aspects, tels que le choix des capteurs, du matériel et des modes d’acquisition, l’acquisition des données à l’aide d’un banc gaz, et ensuite le traitement des signaux obtenus de manière à quantifier un mélange de gaz. Nous étudions la réponse d’un capteur à oxyde métallique (MOX) à des mélanges de deux gaz (acétone et éthanol) dilués dans de l’air synthétique (oxygène et azote). Ensuite, nous utilisons des méthodes de séparation de sources de manière à distinguer les deux gaz, et déterminer leur concentration. Pour donner des résultats satisfaisants, ces méthodes nécessitent d’utiliser plusieurs capteurs dont on connait la forme mathématique du modèle décrivant l’interaction du mélange avec le capteur, et qui présentent une diversité suffisante dans les mesures d’étalonnage pour estimer les coefficients de ce modèle. Dans cette thèse, nous montrons que les capteurs MOX peuvent être décrits par un modèle de mélange linéaire quadratique, et qu’un mode d’acquisition fonctionnant en double température permet de générer deux capteurs virtuels à partir d’un unique capteur physique. Pour quantifier précisément les composants du mélange à partir des mesures sur ces capteurs (virtuels), nous avons conçu des méthodes de séparation de sources, supervisées et non supervisées appliquées à ce modèle non-linéaire : l’analyse en composantes indépendantes, des méthodes de moindres carrés (algorithme de Levenberg-Marquardt), et une méthode bayésienne ont été étudiées. Les résultats expérimentaux montrent que ces méthodes permettent d’estimer les concentrations de VOCs contenus dans un mélange de gaz, de façon précise, en ne nécessitant que très peu de points de calibration. / Non-invasively taken, exhaled breath contains many volatile organic compounds (VOCs) whose amount depends on the health of the subject. Quantitative analysis of exhaled air is of great medical interest, whether for diagnosis or for a treatment follow-up. As part of my thesis, we propose to study a device to analyze exhaled breath, including these VOCs. This multidisciplinary thesis addresses various aspects, such as the choice of sensors, materials and acquisition modes, the acquisition of data using a gas bench, and then the processing of the signals obtained to quantify a gas mixture. We study the response of a metal oxide sensor (MOX) to mixtures of two gases (acetone and ethanol) diluted in synthetic air (oxygen and nitrogen). Then, we use source separation methods in order to distinguish the two gases, and to determine their concentration. To give satisfactory results, these methods require first to use several sensors for which we know the mathematical model describing the interaction of the mixture with the sensor, and which present a sufficient diversity in the calibration measurements to estimate the model coefficients. In this thesis, we show that MOX sensors can be described by a linear-quadratic mixing model, and that a dual temperature acquisition mode can generate two virtual sensors from a single physical sensor. To quantify the components of the mixture from measurements on these (virtual) sensors, we have develop supervised and unsupervised source separation methods, applied to this nonlinear model: independent component analysis, least squares methods (Levenberg Marquardt algorithm), and a Bayesian method were studied. The experimental results show that these methods make it possible to estimate the VOC concentrations of a gas mixture, accurately, while requiring only a few calibration points.

Le bruit, en particulier celui dû au trafic routier, est cité par de nombreuses études comme une source de préoccupation sociétale majeure. Jusqu'à présent les réponses des pouvoirs publics ne se basent que sur une quantification énergétique de l'exposition sonore, souvent via la mesure ou l'estimation du LA ou du Lden, et des prises de décisions relatives à la diminution du niveau sonore. Or des études psychoacoustiques ont montré que le niveau sonore n'expliquait qu'une faible part de la gêne sonore ressentie. Il est donc intéressant d'avoir plus d'information sur la source de bruit et de ne pas la réduire à un simple niveau sonore. Dans cette thèse, nous proposons de concevoir un outil permettant d'estimer la gêne sonore associée à chaque véhicule du trafic routier via l'utilisation de son signal audio et de modèles de gêne sonore. Pour ce faire, le signal audio du véhicule est isolé de l'ensemble du trafic routier urbain grâce à l'utilisation de méthodes inverses et de grands réseaux de microphones ainsi que du traitement d'images pour obtenir sa trajectoire. Grâce à la connaissance de la trajectoire ainsi que du signal, le véhicule est classifié par une méthode de machine learning suivant la taxonomie de Morel et al. Une fois sa catégorie obtenue, la gêne spécifique du véhicule est estimée grâce à un modèle de gêne sonore utilisant des indices psychoacoustiques et énergétiques. Cela permet l'estimation des gênes sonores spécifiques à chaque véhicule au sein du trafic routier. L'application de cette méthode est faite lors d'une journée de mesure sur une grande artère parisienne. / Noise, especially road traffic noise, is cited by many studies as a source of major societal concern. So far, public responses are based only on energy quantification of sound exposure, often by measuring or estimating LA or Lden, and sound-level reduction related decision are taken. Nevertheless, psychoacoustic studies have shown that the sound level explains only a small part of the perceived noise annoyance. It is interesting to have more information about the source of noise and not to reduce the information to its sound level. In this thesis a tool is proposed for estimating the noise annoyance induced by each road vehicle using its audio signal and noise annoyance models. To do so, the audio signal of the vehicle is isolated by using inverse methods, large microphones arrays and image processing to obtain its trajectory. The knowledge of the trajectory and of the signal allows the vehicle to be classified by a machine learning method according to Morel et al. taxonomy. Once its category obtained, the specific annoyance of the vehicle is estimated thanks to a noise annoyance model using psychoacoustic and energetic indices. This allows the estimation of specific noise annoyance for each vehicle within the road traffic. The application of this method is made during a measurement day on a large Parisian artery.