Pós nanocristalinos de zircônia estabilizada com ítria ou escândia (YSZ ou ScSZ) entre 8 e 12 mol% foram sintetizados por meio dos métodos da poliacrilamida, dos precursores poliméricos e da precipitação simultânea de cátions. Os pós de partida foram analisados por difração de raios X (DRX), distribuição de tamanho de partículas por espalhamento laser, adsorção gasosa (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise térmica simultânea, fluorescência de raios X (FRX), e espectroscopia de absorção óptica no infravermelho por refletância difusa (DRIFT). Os métodos de síntese por via úmida orgânica produziram pós nanocristalinos a partir de 550 °C, enquanto que o método da precipitação simultânea de cátions produziu pós amorfos que cristalizaram em torno de 450 °C com entalpias de cristalização -13,7 ± 0,6 kJ.mol-1 para 8YSZ e -11,7 ± 0,5 kJ.mol-1 para 12YSZ. Os valores de área de superfície específica obtidos para os pós sintetizados por meio dos métodos da poliacrilamida, dos precursores poliméricos e da precipitação (calcinados em ~ 650 °C) foram 27, 61 e 110 m2.g-1, respectivamente. Os pós obtidos pelo método da poliacrilamida apresentaram menor estado de aglomeração e maior quantidade de carbonato superficial relativamente ao pó obtido pelo método dos precursores poliméricos. A sinterização dos compactos de pós cerâmicos foi avaliada por meio da técnica de espectroscopia de impedância (EI) e dilatometria. Após sinterização, as cerâmicas foram analisadas por DRX, MEV e EI. Os resultados evidenciaram que os pós apresentaram elevada sinterabilidade, mas baixa densidade final por causa do estado de aglomeração dos pós. A adsorção de água à temperatura ambiente foi medida em um microcalorímetro Setaram Calvet e um sistema de dosagem Micromeritics. Foram feitos experimentos de calorimetria de solução por inserção de amostra em um calorímetro duplo tipo Calvet usando 3Na2O.4MoO3 como solvente. Estes experimentos, combinados com os de calorimetria de adsorção de água, permitiram determinar por meio de um ciclo termodinâmico, as entalpias de superfície para superfícies hidratadas e anidras. / Nanocrystalline yttria or scandia stabilized zirconia (YSZ, ScSZ) powders with fluorite-type structure were synthesized by the polyacrylamide, the polymeric precursor and the precipitation methods. Powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), simultaneous (TG and DTA or DSC) thermal analysis, nitrogen adsorption analysis, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and diffuse reflectance infrared Fourier transform absorption spectroscopy (DRIFT). The organic precursor methods produced nanocrystalline powders at approximately 550 °C and the precipitation method produced amorphous powders which crystallized at approximately 450 °C into a fluorite phase with crystallization enthalpies of -13.7 ± 0.6 kJ.mol-1 for 8YSZ and -11.7 ± 0.5 kJ.mol-1 for 12YSZ. The measured surface area of powders after calcination at 650 - 800 °C were 27 m2.g-1, 61 m2.g-1 and 110 m2.g-1 for the polyacrylamide, the polymeric precursor and the precipitation methods, respectively. The sintering process of the pressed ceramic powders was evaluated by direct impedance spectroscopy (IS) measurements and by dilatometry. Thereafter, the sintered pellets were analyzed by XRD, SEM and IS. The sintering studies show that the powders prepared by the chemical route have high sinterability; however, they do not sinter to high density as a result of dense aggregates in the initial powders. The heats of water adsorption at room temperature were measured on samples using a Setaram Calvet microcalorimeter and a Micromeritics gas dosing system. Drop solution calorimetry experiments were performed in a custom made Calvet twin calorimeter using sodium molybdate 3Na2O.4MoO3 solvent. These experiments, combined with water adsorption calorimetry, allowed for deriving, through a thermodynamic cycle, the surface enthalpies for hydrous and anhydrous surfaces.

As propriedades do estado fundamental do modelo de Heisenberg antiferroinagnético quântico de spin-1/2 na rede quadrada e na rede cúbica espacialmente anisotrópica são investigadas através de um novo método de Monte Carlo, baseado na estimativa do maior autovalor de uma matriz de elementos não negativos. A energia do estado fundamental e a magnetização \"staggered\" destes sistemas são calculadas em redes relativamente grandes com até 24 x 24 sítios para o caso de redes quadradas e 8 x 8 x 8 sítios para o caso de redes cúbicas. O método desenvolvido também pode ser usado como um novo algoritmo para a determinação direta da entropia de sistemas de spins de Ising através de simulações usuais de Monte Carlo. Usando este método, calculamos a entropia do antiferromagneto de Ising na presença de um campo magnético externo nas redes triangular e cúbica de face centrada. / The ground state properties of the antiferromagnetic quantum Heisenberg model with spin-112 defined on a square lattice and on a cubic lattice with spatial anisotropy are investigated through a new Monte Carlo method, based on the estimation of the largest eigenvalue of a matrix with nonnegative elements. The ground state energy and the staggered magnetization of these systems are calculated in relatively large lattices with up to 24 x 24 sites for the square lattices and 8 x 8 x 8 sites for cubic lattices. The method developped can also be used as a new algorithm for the direct determination of the entropy of Ising spin systems through ordinary Monte Car10 simulations. By using this method we calculate the entropy of the Ising antiferromagnetic in the presence of a magnetic field in the triangular and face centered cubic lattices.

No presente estudo objetivou-se avaliar o desempenho do etanol e isopropanol, absoluto e azeotrópico, na extração de óleo de macadâmia e milho. Nesse sentido, foram realizados experimentos de extração em batelada para determinar os efeitos do tipo de solvente e temperatura sobre o índice de retenção, rendimento de extração, qualidade do óleo e fração proteica. Assim, torta parcialmente desengordurada de macadâmia sem pré-tratamento prévio à etapa de extração (teor de lipídios 57,4 ± 0,7 % em base seca) foi submetida a extração, nas temperaturas de 60, 75 e 90 °C, enquanto as extrações de óleo do gérmen de milho em pellets (teor de lipídios 12,61 ± 0,05 % em base seca) foram realizadas a 50, 60, 70 e 80 °C. Os experimentos de extração em correntes cruzadas foram realizados a 70 e 75 °C para o gérmen de milho e a macadâmia, respectivamente. Os resultados mostraram que o rendimento de extração de óleo de macadâmia e milho é influenciado pelo tipo solvente, temperatura e pré-tratamento do material, sendo que com isopropanol absoluto, a 90 °C, foi possível extrair 66 % do óleo de macadâmia e a 80 °C, 87 % do óleo de milho. O índice de retenção de solução aderida as fibras (IR) foi impactado pelo tipo de solvente e características da matéria-prima, obtendo-se valores de IR maiores nas fases rafinado de macadâmia. A composição em ácidos graxos dos óleos de gérmen de milho extraídos com os solventes alcoólicos foi típica do óleo de milho, com predominância dos ácidos graxos oleico (34 %) e linoleico (48 %). As fases rafinado dos dois materiais apresentaram teor de proteínas maior que as matérias-primas iniciais, no entanto as condições do processo de extração impactaram negativamente no índice de solubilidade de nitrogênio, tornando inviável a produção de concentrado proteico de gérmen de milho. Para o óleo de milho a extração de tocoferóis e tocotrienóis foi maior com etanol, enquanto que com isopropanol conseguiu-se uma maior extração de carotenoides, o que pode ser decorrente da polaridade destes compostos bioativos. Os óleos de macadâmia extraídos com os solventes alcoólicos apresentaram maior estabilidade oxidativa (mais de 37 horas) quando comparados ao óleo bruto obtido por prensagem industrial (11,7 horas), sendo possível inferir que o uso dos solventes alcoólicos possibilita a extração de compostos que contribuem para o aumento da estabilidade do óleo. Nos experimentos em correntes cruzadas foi observado que para desengordurar a macadâmia com etanol e isopropanol absoluto são necessários mais de quatro estágios de contato, enquanto para o gérmen de milho dois estágios são suficientes. Em relação aos concentrados proteicos de macadâmia, o rendimento foi maior com os rafinados oriundos das extrações com isopropanol absoluto (13 %). Estes concentrados apresentaram boa capacidade de retenção de água e óleo (aproximadamente 2 g/g de concentrado) e estabilidade e atividade de emulsão na faixa de 56 a 59 %, desta forma pode-se sugerir que estes produtos apresentam potencial para seu aproveitamento na indústria de alimentos. A partir dos resultados pode-se inferir que a utilização dos solventes alcoólicos na extração de óleo de milho e macadâmia é tecnicamente viável, no entanto o desempenho dos solventes alcoólicos é influenciado pelas características da matéria-prima e pelo pré-tratamento do material sólido prévio à etapa de extração, obtendo-se maiores rendimentos de extração de óleo com o gérmen de milho em pellets. Também é possível inferir que os solventes em grau absoluto impactam menos na solubilidade das proteínas, permitindo a produção de concentrados proteicos de macadâmia com propriedades funcionais adequadas para seu uso na indústria de alimentos. / The objective of this study was to evaluate the performance of ethanol and isopropanol, absolute and azeotropic, in the extraction of macadamia and corn oil. Accordingly, extraction experiments were performed in batch to determine the effect of solvent type and temperature on retention index, extraction yield, quality indices of oil and protein fraction. Thus, partially defatted macadamia meal without pre-treatment prior to the extraction step (lipid content 57.4 ± 0.7 % on dry basis) was submitted to extraction at temperatures of 60, 75 and 90 °C, while oil extractions of corn germ in pellets (lipid content 12.61 ± 0.05 % on dry basis) were performed at 50, 60, 70 and 80 °C. The crosscurrent extraction experiments were performed at 70 and 75 °C for corn germ and macadamia, respectively. The results showed that the oil extraction yield of macadamia and corn is influenced by the solvent type, temperature and pre-treatment of the material, being that with absolute isopropanol at 90 °C, it was possible to extract 66 % of the macadamia oil and 87 % of the corn oil at 80 °C. The retention index of the solution adhered to the fibers (RI) was affected by the type of solvent and characteristics of the raw material, obtaining higher values of RI in the raffinate phases of macadamia. The fatty acid composition of corn germ oils extracted with alcoholic solvents was typical of corn oil, with predominance of oleic acid (34 %) and linoleic acid (48 %). The raffinate phases of the two materials showed higher protein content than the initial raw materials, however the conditions of the oil extraction process had a negative impact on the nitrogen solubility index, turning the production of protein concentrate from corn germ infeasible. For corn oil the extraction of tocopherols and tocotrienols was higher with ethanol, whereas with isopropanol a greater extraction of carotenoids was obtained, which can be due to the polarity of these bioactive compounds. Macadamia oils extracted with the alcoholic solvents showed higher oxidative stability (more than 37 hours) when compared to crude oil obtained by industrial cold pressing (11.7 hours). It is possible to infer that the use of alcoholic solvents enables to extract compounds that contribute to the increase of oil stability. In the crosscurrent extraction experiments it was observed that to produce defatted macadamia with absolute ethanol and isopropanol more than four stages of contact are required, whereas for the corn germ two stages are sufficient. Regarding protein concentrates of macadamia, the yield was higher with raffinate phases coming from the extractions with absolute isopropanol (13 %). These concentrates showed good water and oil retention capacity (approximately 2 g/g of concentrate) and emulsion stability and activity in the range of 56 to 59 %, therefore it can be suggested that these products have potential for their use in the food industry. From the results it can be inferred that the use of the alcoholic solvents in the extraction of corn and macadamia oil is technically feasible, however the performance of the alcoholic solvents is influenced by the characteristics of the raw material and by pre-treatment of the solid material prior to the extraction step, obtaining the highest oil extraction yields with the corn germ in pellets. Also, it is possible to infer that the solvents in absolute degree impact less on the solubility of the proteins, enabling the production of macadamia protein concentrates with functional properties suitable for use in the food industry.

Células a combustível de óxido sólido suportadas no eletrólito de zircônia estabilizada com ítria (YSZ) foram fabricadas usando a técnica do recobrimento por rotação (spin-coating) para deposição de catodos de manganita de lantânio dopada com estrôncio (LSM) e anodos compósitos de níquel e YSZ (Ni-YSZ). Parâmetros microestruturais dos eletrodos, tais como espessura, tamanho médio de partículas e temperatura de sinterização foram otimizados, visando reduzir a resistência de polarização da célula e melhorar o seu desempenho. Estes estudos serviram de base para a fabricação de células com camada catalítica para uso com etanol direto. Sobre o anodo Ni-YSZ da célula foi depositada uma camada catalítica de céria dopada com gadolínia (CGO) com 0,1% em peso de irídio (Ir-CGO). A camada catalítica visa reformar o etanol antes do seu contato com o anodo Ni-YSZ, evitando o depósito de carbono na superfície do Ni que inviabiliza o uso de combustíveis primários contendo carbono nestas células a combustível. Inicialmente, a célula a combustível foi testada com etanol e as melhores condições de operação foram determinadas. Em seguida, as células unitárias foram testadas com etanol sem adição de água por períodos de tempo de até 390 horas. As células a combustível a etanol direto com camada catalítica operam no modo de reforma interna gradual, apresentando boa estabilidade e densidades de corrente similares às obtidas na operação com hidrogênio. Após a operação das células a combustível a etanol direto, análises de microscopia eletrônica de varredura mostraram que não houve formação significativa de depósitos de carbono na superfície do Ni, indicando que a camada catalítica de Ir-CGO foi efetiva para operação com o etanol. Testes de células a combustível a etanol direto sem a camada catalítica revelaram uma rápida degradação nas horas iniciais de operação com formação de grandes quantidades de depósitos de carbono identificados visualmente. Considerando-se a operação estável com etanol a seco por tempos relativamente longos de operação, os resultados alcançados representam um avanço significativo e apontam para o desenvolvimento de células a combustível a etanol direto usando-se os componentes tradicionais com a adição de uma camada catalítica. / Yttria-stabilized zirconia (YSZ) electrolyte supported solid oxide fuel cells were fabricated with spin-coated strontium-doped lanthanum manganite (LSM) cathodes and Ni-YSZ cermet anodes. The microstructural parameters of the electrodes such as thickness, average particle size, and sintering temperature were optimized to decrease the polarization resistance of the single cells and to improve their electrochemical performance. These preliminar studies provided the basis for the fabrication of single fuel cells with a catalytic layer of gadolinia-doped ceria (CGO) and 0.1 wt% iridium (Ir-CGO) deposited onto the anode. The catalytic layer aims at the stable operation with dry (direct) ethanol; it avoids the contact of the alcohol with the anode, preventing the anode degradation by carbon deposition. Initially, the single cells were tested with ethanol and optimized operating parameters were determined. Then, the single cells were operated with anhydrous ethanol for periods of time up to 390 hours. The single cells with catalytic layer operate by the gradual internal reforming of ethanol, with good stability and delivering similar electric current densities as the ones measured using hydrogen as fuel. After single cell operation on direct ethanol, scanning electron microscopy analyses identified no significant carbon deposition on the surface of Ni, indicating that the Ir-CGO catalytic layer was effective for the reforming of ethanol. Such results were compared to the ones of standard single cells operating on dry ethanol, which showed a fast degradation and the formation of large amounts of carbon deposits. Considering the rather stable performance of single cells running on dry ethanol for relatively long times, such results represent a significant advance towards the development of direct ethanol solid oxide fuel cells using the standard components and a catalytic layer.

Os Insumos farmacêuticos ativos (IFA) são em sua maioria produzidos e comercializados na forma de formulações sólidas. A eficácia terapêutica de cada IFA, no entanto, está diretamente relacionada com suas características no estado sólido. Desta forma, o controle e o entendimento da química das características físico-químicas de estado sólido dos IFAs, como produtos formulados ou substâncias puras, é uma importante parte do processo de desenvolvimento de novos medicamentos. Dentro deste marco, o presente trabalho tem o intuito de obter e caracterizar novas formas sólidas de dois compostos farmacêuticos, sendo eles, o fármaco anti-helmíntico Mebendazol e o hormônio Estradiol 17β Valerato. A caracterização destes compostos foi realizada por meio da técnica de difração de raios X de monocristais e complementada com dados provenientes de outras técnicas tais como espectroscopia Infravermelho e Raman e análise térmica. A partir da amostra de mebendazol obteve-se um novo sal, o mesilato de mebendazol monohidratado que cristaliza no grupo espacial triclínico P1. A unidade assimétrica deste composto apresenta uma molécula de MBZ, uma molécula de mesilato (metil sulfonato) e uma molécula de água. A análise estrutural mostrou que a molécula do principio ativo apresenta ligação de hidrogênio intramolecular assistida por ressonância. No que diz respeito às interações intermoleculares, a presença dos íons mesilato e da água fazem com que o empacotamento cristalino seja mais compacto que o apresentado pelas outras formas sólidas reportadas na literatura devido à presença de ligações de hidrogênio fortes. Estas ligações dão lugar à formação de cadeias infinitas nas quais as moléculas de MBZ estão unidas por interações fortes envolvendo os íons mesilato. Essas cadeias por sua vez se arranjam de maneira a formar estruturas bidimensionais unidas entre si por interações envolvendo as moléculas de água, o que estabiliza o empacotamento tridimensional. O Estradiol 17β Valerato, utilizado para tratamento de menopausa e em pílulas anticoncepcionais, não apresenta na literatura nenhuma caracterização de estado sólido. O mesmo cristalizou no grupo espacial não centrossimétrico P2₁ com duas moléculas por unidade assimétrica as quais mostram evidencias de desordem vibracional na cadeia terminal do grupo valerato. A análise térmica mostrou que este composto funde a 145°C sendo que o processo de decomposição da amostra acontece em 262°C. Analisando o comportamento térmico desse insumo a baixa temperatura constatou-se que ele apresenta uma transição de fase estrutural de primeira ordem em -22°C ao descer a temperatura e em -16°C ao subir. A caracterização estrutural deste sólido farmacêutico a 100K permitiu observar que a transição de fase está relacionada com uma forte mudança conformacional do grupo valerato. / The active pharmaceutical ingredients (API) are mostly produced and marketed in the form of solid formulations. The therapeutic efficacy of each API, however, is directly related to its characteristics in the solid state. Thus the control and understanding of the chemistry of the physicochemical characteristics of solid state APIs as pure substances or formulated products, is an important part of the process of developing new drugs. Within this framework, this paper aims to obtain and characterize new solid forms of two pharmaceutical compounds, among them, the anthelmintic drug Mebendazole and hormone 17β estradiol valerate. The characterization of these compounds was performed by means of diffraction X-ray single crystal and supplemented with data from other techniques such as infrared and Raman spectroscopy and thermal analysis. From the sample mebendazole obtained a new salt, mesylate monohydrate mebendazole which crystallizes triclinic space group P1. The asymmetric unit of this compound exhibits a MBZ molecule, a molecule of mesylate (methyl sulphonate) and one water molecule. Structural analysis showed that the molecule of the active principle presents intramolecular hydrogen bond assisted by resonance. In respect of intermolecular interactions, the presence of mesylate ion and the water cause the crystal packing is more compact than that shown by the solid forms reported in the literature by the presence of strong hydrogen bonding. These bonds give rise to the formation of endless chains in which molecules are joined by MBZ strong interactions involving ions mesylate. These chains in turn are arranged so as to form two-dimensional structures but joined by interactions between the molecules involving water which stabilizes the three-dimensional packaging. The 17β Estradiol valerate, used for treatment of menopause and in oral contraceptives, there has no literature characterization of the solid state. The same crystallized in the no centrosymmetric space group P2₁ with two molecules per asymmetric unit which show evidence of vibrational disorder in the chain terminal group valerate. Thermal analysis showed that this compound melting at 145°C and the process of decomposition of the sample occurs in 262°C. By analyzing the thermal behavior of this input at low temperature it was found that it presents a structural phase transition of first order in -22°C to lower the temperature and -16°C to rise. The structural characterization of this solid pharmacist 100K allowed observing the phase transition is related to a strong conformational change valerate group.

O presente trabalho apresenta a preparação e caracterização de eletrólitos poliméricos nanocompósitos (NPEs - Nanocomposite Polymer Electrolytes) obtidos a partir da argila montmorilonita e goma gelana para aplicação em janelas eletrocrômicas. Para verificar a influência de argila nas propriedades físicas e químicas de nanocompósitos, incialmente foram preparadas membranas a base de goma gelana dos tipos low acyl (CGLA) ou high acyl (CGHA) contendo etilenoglicol ou glicerol como plastificantes e quantidades diferentes de LiClO4 (perclorato de lítio) como doador de cátions Li+. A caracterização por espectroscopia de impedância eletroquímica revelou que o eletrólito de goma gelana tipo low acyl (CGLA), com glicerol como plastificante e 0,40 g de LiClO4 (GGLA-G40) apresentava a condutividade iônica mais elevada entre as amostras, cujos valores ficaram entre 2,14 x 10-6 S/cm a 30 °C e 3,10 x 10-4 S/cm a 80°C. Ela foi usada para a preparação de nanocompósitos através de adição de quantidades diferentes de argila montmorilonita liofilizada Na+SYN-1 (synthetic mica-montmorillonite). O eletrólito com a melhor condutividade de 1,86 x 10-5 S/cm a 30°C e 3,74 x 10-4 S/cm à temperatura de 80°C continha 0,10 g de argila Na+SYN-1 (GG-MMT10). Essa mesma membrana apresentou uma transmitância entre 23% e 42% na faixa do visível, além de refletância no UV de 22% e 13% no visível. O difratograma de raios-X mostrou que os nanocompósitos formaram uma estrutura predominantemente intercalada e intercalada-floculada. Os termogramas revelaram que a estabilidade térmica dos eletrólitos não sofreu praticamente quase nenhuma alteração com a incorporação de argila. A morfologia microscópica apontou uma superfície não homogênea. Por fim, os ECDs transmissivos de configuração vidro/ITO/PB/eletrólito de goma gelana-Na+SYN-1/CeO2-TiO2/ITO/vidro montados usando o nanocompósito GG-MMT10 exibiram uma variação de transmitância no visível de 4%, indicando que esse material não apresenta benefícios em aplicações envolvendo janelas eletrocrômicas. / This work presents the preparation and characterization of nanocomposite polymer electrolytes (NPEs) obtained from montmorillonite clay and gellan gum for application in electrochromic devices. Initially, we produced membranes by using low (CGLA) and high acyl (CGHA) gellan gum, ethylene glycol or glycerol as plasticizers and different amounts of LiClO4 as a Li+ donor. Electrochemical impedance spectroscopy indicated that the sample with low acyl gellan gum (CGLA), glycerol as plasticizer and 0.40 g of LiClO4 (GGLA-G40) showed the highest conductivity of 2.14 x 10-6 S/cm at 30 °C and 3.10 x 10-4 S/cm at 80°C. This sample was used to obtain a NPE by addition of different amounts of lyophilized montmorillonite clay Na+SYN-1 (synthetic mica-montmorillonite). The sample with 0.10 g of Na+SYN-1 clay (GG -MMT10) showed the best conductivity of 1.86 x 10-5 S/cm at 30°C and 3.74 x 10-4 S/cm at 80°C. This membrane transmitted between 23% and 42% in the visible range (wavelength 400 nm to 800 nm), and had reflectance of 22% and 13% in the UV and Vis, respectively. The X-ray diffraction indicated that the nanocomposites formed a predominantly intercalated or intercalated-flocculated structure. The thermograms revealed that the thermal stability of the electrolytes does not change with the incorporation of clay, and the microscopic morphology indicated a non-homogeneous surface. Finally, the transmissive ECDs with glass/ITO/PB/gelan gum-Na+SYN-1 electrolyte/CeO2-TiO2/ITO/glass configuration, assembled using the sample GG-MMT10 exhibited a visible transmittance variation of 4%, indicating that this NPE is not suitable for electrochromic devices application.

No presente trabalho estudou-se o equilíbrio de fases em sistemas aquosos contendo albumina do plasma bovino (BSA) e polietileno glicol (PEG) com tamanhos médios de cadeia 2000, 4000, 6000 e 10000, para valores de pH iguais a 4,0, 5,0 e 6,0, na temperatura de 25ºC. Pôde-se observar que o diagrama de fases é dependente do pH e do tamanho da cadeia. Conforme a região do diagrama, observaram-se sistemas que apresentaram características de equilíbrio sólido-líquido (ESL) e de equilíbrio líquido-líquido (ELL), além de sistemas presumivelmente metaestáveis que apresentam uma transição dos dois comportamentos, cujas concentrações de PEG são intermediárias em relação aos sistemas que apresentam puramente o ELL ou o ELS. Mediante a interpretação dos dados experimentais e a análise a partir da equação de Flory-Huggins, verificou-se a dependência direta entre o tamanho médio de cadeia polimérica e a formação do ELS. Os resultados sugerem que os grupos hidroxila terminais das moléculas de PEG interagem com as moléculas de BSA, alterando a conformação das últimas de tal modo que o coeficiente de interação BSA-H2O (oriundo da equação de Flory-Huggins) também se altera. Como o parâmetro de maior influência na atividade da proteína em solução é justamente o coeficiente de interação BSA-H2O, pequenas alterações geram uma grande mudança no cálculo desta atividade sendo portanto o principal fator a afetar a estado de equilíbrio. / The phase equilibrium in aqueous systems containing bovine serum albumin (BSA) and polyethylene glycol (PEG) with average molar mass values of 2000, 4000, 6000 and 10000 was studied in this work. All experiments were carried out at 25ºC, and the pH was varied within the values 4,0, 5,0 and 6,0. It was observed that the phase diagram depends on the pH and on polymer chain average size. According to the composition of the systems, not only solid-liquid (SLE) and liquid-liquid (LLE) equilibrium were observed, but also possible metastable systems with transition characteristics, whose PEG concentrations are intermediate to the purely SLE or LLE systems. Following the experimental data interpretation and the analysis of the Flory-Huggins equation, it was observed a direct relationship between the polymeric average size and the formation of SLE. The results imply that the terminal hydroxyl groups of the PEG molecules interact with BSA molecules, changing the protein conformation in such a way that the interaction coefficient BSA-H2O (which came from the Flory-Huggins equation) changes accordingly. Bearing in mind that the most influential parameter in the protein activity is the interaction coefficient BSA-H2O, small changes lead to a significant change in the calculated value of this activity. It is thus possible to state that the average molecular mass value of PEG is the main factor that affects the equilibrium state.

A taxa de geração do resíduo fosfogesso é de aproximadamente 4,8 toneladas para cada tonelada de ácido fosfórico produzido. A produção mundial anual pode ser estimada em 150 milhões de toneladas. Ele é classificado como NORM (Naturally Occurring Radioactive Material), ou seja, é um resíduo sólido que contem elementos radioativos de ocorrência natural provenientes da rocha matriz. O imenso volume de fosfogesso produzido anualmente vem merecendo a atenção de órgãos de proteção radiológica e das agências de proteção ambiental do mundo, dada a sua potencialidade de contaminação do meio ambiente. No Brasil, este material vem sendo utilizado há várias décadas, em especial, para consumo agrícola. Nesse caso, o fosfogesso é aplicado como fonte de cálcio e enxofre, como condicionador de subsuperfície e para correção de solos saturados com sódio, potássio ou alumínio. Haja vista a presença de elementos radioativos no fosfogesso, faz-se necessário compreender os mecanismos de transferência de radionuclídeos naturais no sistema solo/planta e avaliar se o seu uso contribui para um aumento da exposição do homem à radioatividade natural. Foram realizados experimentos em casa de vegetação com cultivo de alface em dois tipos de solo (arenoso e argiloso) tratados com quatro diferentes doses de fosfogesso em triplicata. Foram analisadas amostras de fosfogesso, solo, alface e água percolada dos vazos, determinando-se os radionuclídeos de interesse (238U, 232Th, 226Ra, 228Ra, 210Pb e 210Po). 238U e 232Th foram determinados por ativação neutrônica, 226Ra, 228Ra e 210Pb por espectrometria gama e o 210Po por espectrometria alfa. Por fim, calculou-se o fator de transferência soloplanta e a contribuição anual à dose efetiva comprometida em decorrência da ingestão das alfaces do experimento. Análises químicas, físicas e mineralógicas também foram realizadas para caracterização das amostras de solo e fosfogesso. O fosfogesso foi classificado como Classe II A - Não Perigoso, Não Inerte, Não Corrosivo e Não Reativo. Os solos se mostraram ácidos, com baixo conteúdo de matéria orgância e alta acidez potencial. A atividade específica média do 226Ra (252 Bq.kg-1) determinada nas amostras de fosfogesso ficou abaixo do limite recomendado pela Agência Ambiental Americana (USEPA) para uso na agricultura, cujo valor é igual a 370 Bq.kg-1. Apesar da maioria dos resultados de atividade específica média dos radionuclídeos presentes nas amostras de alface apresentar valores abaixo da Atividade Mínima Detectável (AMD), os fatores de transferência foram estimados para aquelas condições em que a atividade específica média mostrou-se superior à AMD. Os valores obtidos variaram de 1,8 10-3 a 2,3 10-2 para 232Th; 3,5 10-2 a 4,1 10-2 para 226Ra; 2,4 10-1 a 3,2 10-1 para 228Ra e 3,5 10-2 a 8,5 10-2 para 210Po, dependendo do tipo de solo utilizado no plantio das hortaliças. De maneira geral, os resultados obtidos no presente estudo indicaram que a mobilidade dos radionuclídeos em ambos os solos estudados foi baixa. As doses efetivas comprometidas calculadas ficaram muito abaixo do limite de 1 mSv.ano-1 da ICRP, para o público em geral (4,3 10-3 mSv para os experimentos em solo argiloso e 7,5 10-3 mSv para os experimentos em solo arenoso), de onde se conclui que, do ponto de vista da proteção radiológica, os dados levantados neste trabalho demonstram a viabilidade do uso do fosfogesso na agricultura do Cerrado. / The rate of generation of phosphogypsum is approximately 4.8 tons for each ton of phosphoric acid produced. The annual world production can be estimated at 150 million of tons. It is classified as NORM (Naturally Occurring Radioactive Material), in other words, it is a solid waste that contains radioactive elements of natural occurrence from the source rock. The large amount of phosphogypsum produced has been attracting attention of radiological protection institutions and environmental protection agencies in the world, given its high potential for contamination of the environment. In Brazil, this material has been used for several decades, especially for agricultural purposes. In this case, the phosphogypsum is used as a source of calcium and sulfur, as conditioner, and for correction of subsurface soil saturated with sodium, potassium and aluminum. Due to the presence of radionuclides in phosphogypsum, it is necessary to understand the mechanisms for transferring of natural radionuclides in the system soil/plant and to evaluate if the use of phosphogypsum in soil contributes to increased exposition of humans to the natural radioactivity. Experiments were accomplished in a greenhouse with lettuce cultivation in two types of soil (sandy and loamy) fertilized with four different amounts of phosphogypsum. Samples of phosphogypsum, soil, lettuce and drainage water were analyzed being determined the radionuclides of interest (238U, 232Th, 226Ra, 228Ra, 210Pb and 210Po). 238U and 232Th have been carried out by neutron activation analysis, 226Ra, 228Ra and 210Pb by gamma spectrometry and 210Po by alpha spectrometry techniques. Finally, Transfer Factor of soil-plant was calculated and the annual contribution to the effective dose committed due to the ingestion of lettuces of the experiment. Analyses of chemical, physical and mineralogical characterization of soil and phosphogypsum samples were also accomplished. The phosphogypsum was classified as Class II A - Not Dangerous, Not Inert, Not Corrosive and Not Reactive. The soil samples analyzed as were acids, with low content of organic matter and high potential acidity. The average of specific activity for 226Ra in phosphogypsum samples (252 Bq.kg-1) was below of the maximum level recommended by USEPA, which is 370 Bq.kg-1 for agricultural use. Although the most of the results of mean specific activity of radionuclides present in samples of lettuce present values below the Minimum Detectable Activity (MDA), the Tranfer Factors were estimated for those conditions in which the mean specific activity proved to be superior to MDA. The values ranges from 1.8 10-3 to 2.3 10-2 for 232Th; 3.5 10-2 to 4.1 10-2 for 226Ra, 2.4 10-1 to 3.2 10-1 for 228Ra and 3.5 10-2 to 8.5 10-2 for 210Po, depending on the type of soil used in the planting of the vegetables. In general, the results obtained in the present study indicated that the mobility of radionuclides in both studied soils was low. The effective doses committed calculated well below the limit of 1 mSv.year-1 established by ICRP, for the public in general (4,3 10-3 mSv for the experiments in loamy soil and 7,5 10-3 mSv for the experiments in sandy soil). It is possible to conclude that from the point of view of the radiological protection, the data obtained in this work demonstrated the viability of the use of phosphogypsum in agriculture of the Cerrado, Brazil.

O tratamento e a disposição final de resíduos sólidos urbanos é um dos grandes problemas ambientais da atualidade. No caso dos aterros sanitários, as áreas para implantação desses empreendimentos são cada vez mais escassas, especialmente nos grandes centros urbanos, exatamente onde há grande geração de resíduos. É notória a necessidade de se buscar alternativas adequadas para a disposição final de resíduos sólidos urbanos. A correta disposição de resíduos em aterros sanitários exige que esses empreendimentos sejam tratados de forma integral, desde a escolha do local, o desenvolvimento do projeto e a execução da obra até o gerenciamento da operação e ações correlatas de monitoramento ambiental. O objetivo dessas ações é minimizar os potenciais impactos ao meio ambiente, dos quais o de maior gravidade é a contaminação do solo e das águas pelos lixiviados gerados nos aterros. Os lixiviados de aterros sanitários são produzidos durante toda sua vida útil e após seu encerramento, devendo ser coletados, tratados e monitorados por várias décadas. Atualmente, não se sabe de maneira precisa qual é o volume e por quanto tempo ocorre a geração de lixiviados na maioria dos aterros sanitários no Brasil. Para esse trabalho realizou-se o levantamento dos aterros sanitários em operação e encerrados no período de 1998 a 2012 na Região Metropolitana de São Paulo, bem como da geração de lixiviados durante o mesmo período. A partir dessas informações traçou-se a série histórica referente a esse período, a partir da qual se pode inferir a grandeza da problemática para os próximos anos. Também são abordadas as necessidades futuras do sistema de tratamento de lixiviados. / The treatment and final disposal of urban solid wastes is one of the great environmental problems of present. In the case of sanitary landfills, the areas for settlement of such projects are increasingly scarce, especially in great urban areas, exactly where there is great waste production. It is notable the necessity of searching adequate alternatives for the final disposal of solid wastes. The correct disposal of solid wastes in sanitary landfills requires that these projects be treated in an integral approach, since the choice of the site, the project development, and the execution of the construction, to the operation management and correlated environmental monitoring actions. The intent of such actions is to minimize potential risks to the environment, being one of the most serious the soil and water contamination by the leachate generated in landfills. Landfill leachate is produced during the operation and after closure of landfills. They must be collected, treated and monitored for several decades. Currently, in most of landfills in Brazil, there is no accurate information about the volume of generated leachate and for how long it is produced. For this dissertation it has been held a survey of operating and closed landfills from 1998 to 2012 in the metropolitan area of São Paulo, as well as the leachate generated. Using these data, a historical series of this period has been traced, from which one can infer the magnitude of the problem for the next years. This study also addresses future need of the leachate treatment system.

Reatores de leito fluidizado circulante são intensamente utilizados em aplicações de larga escala como craqueamento catalítico de petróleo e combustão de carvão. Projeto e desenvolvimento nestas áreas são fortemente baseados em plantas de demonstração, a custos elevadíssimos. Nesse contexto, tratamentos utilizando mecânica dos fluidos computacional assumem considerável relevância. Os complexos padrões de escoamento gás-sólido que se desenvolvem nos reatores de leito fluidizado circulante determinam taxas de reação e exigem, portanto, descrições hidrodinâmicas rigorosas. Os modelos Eulerianos do contínuo ou de dois fluidos são correntemente considerados a escolha mais prática na busca destas descrições. Estas formulações são baseadas na aplicação da hipótese de meio contínuo tanto para fases macroscopicamente contínuas quanto dispersas. Neste trabalho, desenvolve-se simulações numéricas para descrever processos hidrodinâmicos e reativos em reatores de leito fluidizado circulante aplicando modelagem de dois fluidos. Considera-se situações típicas de combustão em leito fluidizado circulante de carvão mineral. Como processo reativo considera-se a absorção de dióxido de enxofre por calcário. Realiza-se análises hidrodinâmicas, e de efeitos hidrodinâmicos sobre a reação de interesse. Realiza-se simulações de regime permanente e de regime transiente. Mostra-se que as simulações de regime permanente permitem análises qualitativas do processo, e provêem condições iniciais para simulações transientes diretamente no regime de escoamento estatisticamente permanente. Em relação à hidrodinâmica, conclui-se que os modelos de dois fluidos correntes são ainda bastante crus. São claramente necessárias melhores descrições reológicas e relações constitutivas sub-grade mais acuradas. Em relação à reação química, conclui-se que predições reativas acuradas somente poderão ser obtidas se descrições hidrodinâmicas rigorosas forem combinadas com descrições reativas igualmente rigorosas. / Circulating fluidized bed reactors are widely used in large scale applications such as catalytic cracking of petrol and coal combustion. Development and design in those areas are strongly based on demonstration plants, at extremely high costs. In this context, treatments applying computational fluid mechanics assume considerable relevance. The complex gas-solid flow patterns which develop inside the circulating fluidized bed reactors determine reaction rates, so that rigorous hydrodynamic descriptions are required. The continuum Eulerian or two-fluid models are currently considered the more practical choice for providing such descriptions. Those formulations are based on the application of the continuum hypothesis for both macroscopically continuous and dispersed phases. In this work numerical simulation is performed to describe both hydrodynamics and reactive processes in circulating fluidized beds applying two-fluid modeling. Typical situations of circulating fluidized bed coal combustion are considered. The reactive process considered is the absorption of sulfur dioxide by limestone. Analyses are performed of hydrodynamics, and regarding hydrodynamic effects over the concerning reaction. Both steady state and transient simulations are performed. It is shown that steady state simulations allow qualitative analyses, and do provide initial conditions for transient runs straightly inside the statistical steady state flow regime. Concerning hydrodynamics, it is concluded that the current two-fluid models are still very crude. Clearly, better rheological descriptions are required alongside with more accurate sub-grid constitutive relations. Regarding chemical reaction, it is concluded that accurate reactive predictions shall only be found if rigorous hydrodynamic descriptions are combined with equally rigorous reaction descriptions.