Une nouvelle méthode « one pot » de synthèse et de mise en forme continue d’oxydes métalliques nanostructurés, résultat d’un couplage original entre la chimie sol-gel et le procédé d’extrusion réactive, a été développée. A notre connaissance, il n’existe pas de littérature concernant l’extrusion réactive massique d’oxydes métalliques, ce sujet se situe donc aux frontières des connaissances de tels systèmes chimiques. Nous nous sommes tout d’abord intéressés à la synthèse et la mise en forme d’aluminosilicates amorphes à porosité hiérarchique (micro/méso/macroporeux) à caractère zéolitique. Les extrudés obtenus présentent d’excellentes propriétés texturales (surface spécifique supérieure à 800 m2/g, volume poreux supérieur à 0,6 cm3/g). De plus, ils présentent une acidité exacerbée, comparée à un aluminosilicate standard. Leur activité, évaluée par isomérisation du méta-xylène et par déshydratation du méthanol, est supérieure à une référence contenant de la zéolite Y (pour une activité à iso-masse). Nous nous sommes également intéressés à la synthèse d’extrudés de boehmite. Nous avons tout d’abord cherché à adapter une réaction de co-précipitation de sels d’aluminium au procédé. Dans un deuxième temps, nous nous sommes tournés vers la synthèse en masse de boehmite par hydrolyse/condensation d'alcoxydes d'aluminium (sans solvant). Cette dernière réaction s'est révélée très intéressante tant au niveau de la validation du procédé d’extrusion réactive (intensification de procédé, intégration thermique) que du point de vue de la texture poreuse des produits formés. / A new one pot method for the synthesis and shaping of nanostructured metal oxides, based on the coupling of sol-gel chemistry and reactive extrusion process, was developed. To our knowledge, no literature is to be found about this topic so this work is situated at the frontier of such chemical systems’s knowledge. First, we worked on the synthesis and shaping of amorphous aluminosilicates with hierarchical porosity (micro/meso/macroporous) and zeolitic feature. Extrudates were obtained, those solids show fine textural properties (specific surface area above 800 m2/g, porous volume above above 0.6 cm3/g). Furthermore, they demonstrate increased acidity properties compared to standard amorphous aluminosilicates. Their catalytic activities were appraised by m-xylene isomerization and methanol dehydration and were found to be actually better than a catalyst with zeolite Y (for an activity calculed at iso-weight). Then we worked on the synthesis and shaping of boehmite (γ-AlOOH). First, we tryed to adapt an aluminium salts based co-precipitation reaction to our process. Afterward, we change the chemical reaction to aluminium alkoxides hydrolysis/condensation (without solvent). This later reaction was especially interesting, both in the validation of the reactive extrusion process (process intensification, thermal integration) as well as in the products textural properties.

Le rôle de WO3 et de Fe2O3 dans l’amélioration de l'activité photocatalytique des dépôts de TiO2 a été étudié, à travers la dégradation de l'acide salicylique avec deux sources de lumière : UV et visible.Différentes procédures de couplage de semi-conducteurs ont été entreprises (imprégnation humide / mélange de semi-conducteurs à l'état solide / sol gel). Aussi différents substrats ont été testés (verre ordinaire, ITO).La spectrophotométrie UV-Visible (sans / avec sphère intégratrice), la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage et la caractérisation électrochimique ont été réalisées afin de mieux comprendre le comportement et le rôle des semi-conducteurs chargés.Des résultats prometteurs ont été trouvés pour les photocatalyseurs préparés par imprégnation humide et par mélange solide (addition de WO3): le gap d’énergie a diminué, l'activité sous la lumière visible a augmenté en conséquence (2,5% molaire de WO3) pour le premier cas. Une amélioration de 30% sous UV (0,5% WO3) a été atteinte pour le deuxième. La méthode Sol gel améliore le recouvrement sur le substrat de verre, elle semble être appropriée pour assurer un bon contact entre les semi-conducteurs et atteindre l’effet désiré : la séparation de charges. Le photocourant a été nettement augmenté avec l’addition de 4% de WO3 (substrat ITO), en cohérence avec le potentiel de circuit ouvert diminué. Cela confirme le rôle positif de WO3 dans la séparation de charges.Les dépôts Fe2O3-TiO2 préparés par imprégnation humide présentent une activité supérieure avec la lampe blanche comparant à la lampe UV (de 1 à 2% molaire de Fe2O3), l’effet positif de l’introduction du fer a également été observé avec la méthode sol gel. Le Fer sous sa forme ionique peut jouer un rôle positif dans le piégeage de charges, mais il peut former des phases allotropiques qui peuvent être des centres de recombinaison / The role of WO3 and Fe2O3 in enhancing the photocatalytic activity of TiO2 deposits has been investigated through the oxidation of salicylic acid using UV and vis-light irradiation. Different procedures of semiconductor loading (wet impregnation/mixing semiconductors in solid form/sol gel) and deposition were undertaken. Also different substrates were tested (ordinary glass, ITO).UV-Vis spectrophotometry (without/with Integrating sphere), X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy and electrochemical characterization were done in order to better understand the behavior and the effective role of loaded semiconductors.Promising results were found for catalysts prepared by wet impregnation and mixing in solid form methods (WO3-loading): the bang gap energy decreased, activity under visible light increased consequently (at 2.5 % molar -WO3) for the first case. 30% improvement under UV (0.5 % -WO3) was reached for the second. Sol gel method enhances coverage on the glass substrate, it seems to be an appropriate method to ensure good contact between semiconductors and reach the charge separation desired effect. Enhanced photocurrent on the ITO substrate confirms the positive role of WO3 in charge separation, in coherence with open circuit potential which was found to be reduced with 4 % WO3 loading. Fe2O3-TiO2 coatings prepared by wet impregnation exhibit higher activity with white lamp comparing to UV lamp (loading from 1 to 2 % Fe2O3), also positive effect of iron introduction was observed with sol gel method. Iron under his ionic form can play positive role in trapping charge, but it can form allotropic phases which can be centers of recombination.Key words: TiO2; WO3; Fe2O3; band gap; salicylic acid; photocatalysis; sol gel

The aim of the work was a processing of ceramic material based on BST for ferroelectric application. Wet chemical techniques based on precipitations and sol-gel methods with ultrasound, hydrothermal or mechanochemical treatment supporting deaglomeration and reducing particle growth were used for BST ceramic powder synthesis. Suitable powders were selected by the evaluation of particle morphology, size and agglomeration, from these powders BST bulk ceramic with defined phase composition and morphology applicable for ferroelectric applications was prepared. It was found, that the most suitable method for preparation of phase pure and nanosized BST powder was sol-gel synthesis with solvothermal treatment (200 °C/48 h). Ceramic with relative density of 85 % TD and with the average grain size of about 1, 22 µm was prepared by pressing and sintering of the powder synthesized by the sol-gel method.

The development of core-shell structures remains a fundamental challenge for pure metallic aerogels. Here we report the synthesis of PdxAu-Pt core-shell aerogels comprised of an ultrathin Pt shell and a composition-tunable PdxAu alloy core. The universality of this strategy ensures the extension of core compositions to Pd-transition metal alloys. The core-shell aerogels exhibited largely improved Pt utilization efficiency for oxygen reduction reaction and their activities show a volcano-type relationship as a function of the lattice parameter of the core substrate. The maximum mass and specific activities are 5.25 A mg-1Pt and 2.53 mA cm-2, which are 18.7 and 4.1 times higher than those of Pt/C, respectively, demonstrating the superiority of the core-shell metallic aerogels. The proposed core-based activity descriptor provides a new possible strategy for the design of future core-shell electrocatalysts.

The discovery of superconductivity in ceramic materials by Bednorz and Müller [2, 3] in early 1987, immediately followed by Wu et al. [4, 5] who showed that YBa2Cu3O7−x (YBCO) becomes superconducting (92K) well above the boiling point of nitrogen (77K) created a great excitement in superconductivity research. Potential applications of high Tc-superconductors require large critical currents and high-applied magnetic fields. Effective ways to increase the critical current density at high magnetic fields in YBCO are the introduction of nanoparticles and chemical substitution of yttrium by other rare earth elements. Since low costs and environmental compatibility are essential conditions for the preparation of long length YBCO films, the cost effective chemical solution deposition (CSD) procedure was selected, given that no vacuum technology is required. To reveal the flexibility and the good optimization possibilities of the CSD approach two main processes were chosen for comparison: a fluorine-free method, namely the polymer-metal precursor technique, and a fluorine-based method, the metalorganic deposition (MOD) using the trifluoroacetates (TFA) technique. Sharp transition temperature widths DTc of 1.1K for the polymer metal method, 0.8K for TFA method and critical current densities Jc of _3.5MA/cm2 shows that high quality YBCO thin films can be produced using both techniques. Especially interesting is the magnetic field dependence of the critical current density Jc(B) of the Y(Dy)BCO (80 %) films showing that for the lower magnetic fields the critical current density Jc(B) is higher for a standard YBCO film, but at fields higher than 4.5T the critical current density Jc(B) of Y(Dy)BCO is larger than that for the YBCO. Above 8T, Jc(B) of the Y(Dy)BCO film is more than one order of magnitude higher than in pure YBCO film. / Die Entdeckung der Supraleitung in keramischen Materialien durch Bednorz und Müller 1987 und die kurz darauf folgende Beobachtung von Wu et al., dass YBa2Cu3O7−x (YBCO) supraleitende Eigenschaften deutlich oberhalb (92K) des Siedepunktes von Stickstoff (77K) aufweist, führten zu einer enormen Intensivierung der Forschung hinsichtlich neuer supraleitender Materialien sowie deren Eigenschaften und möglichen Einsatzgebieten. Potentielle Anwendungsgebiete für diese neuen Hochtemperatur-Supraleiter erfordern hohe kritische Stromdichten und hohe kritische Feldstärken. Effektive Wege zur Erhöhung der kritischen Stromdichte in starken Magnetfeldern in YBCO sind der Einbau von Nanoteilchen oder die chemische Substitution von Yttrium durch ein anderes Seltenerd-Element. Da niedrige Kosten und gute Umweltverträglichkeit wichtige Voraussetzungen für die Herstellung von YBCO-Schichten großer Länge darstellen, werden in dieser Arbeit die Vorteile und Einsatzmöglichkeiten der Chemischen Lösungsabscheidung (chemical solution deposition - CSD) untersucht. CSD Prozesse sind besonders gut geeignet, weil sie keine Vakuum-Technologie erfordern und einen hohen Grad an Flexibilität garantieren. Zur Demonstration der guten Optimierbarkeit werden zwei wichtige CSD-Verfahren miteinander verglichen: die Polymer-Metall Precursor Technik - eine Fluor-freie Methode - und die metallorganische Abscheidung mittels Trifluoroacetat (TFA-MOD), bei der Fluor zum Einsatz kommt. Scharfe supraleitende Übergänge (Polymer-Metall Precursor Technik: DTc = 1.1K; TFA -MOD: DTc = 0.8K) sowie hohe kritische Stromdichten von ca. 3.5MA/cm2 (B= 0 T) zeigen, dass mit beiden Verfahren dünne YBCO-Schichten hoher Qualität hergestellt werden können. Außerdem bieten CSD-Verfahren durch die hervorragende Kontrollierbarkeit der Stöchiometrie des Precursors die Möglichkeit Yttrium teilweise oder vollständig durch andere Seltenerd-Metalle zu ersetzen und damit die kritische Stromdichte in hohen Magnetfeldern deutlich zu erhöhen. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass besonders die TFA-Methode besonders geeignet ist, um (RE)BCO-Schichten (RE: rare earth) herzustellen. Untersucht wurden verschiedene Zusammensetzungen mit Sm, Dy und Ho. Außerordentlich interessant sind dabei die Ergebnisse für Y(Dy)BCO-Schichten. Schichten mit einem Dy-Gehalt von 80 % zeigen oberhalb von 4.5T deutlich höhere kritische Stromdichten als reine YBCO Schichten. Bei Magnetfeldern größer als 8T beträgt der Unterschied mehr als eine Größenordnung.

Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer Katalysatoren für die Oxidation von Methan aus Abgasen biogasgetriebener Magergasmotoren. Diese Motoren emittieren aufgrund des Methanschlupfes unverbranntes Methan, welches ein signifikant höheres Treibhausgaspotential als Kohlendioxid aufweist. Die katalytische Aktivität von edelmetallhaltigen und edelmetallfreien Mischoxidkatalysatoren, deren Herstellung durch Sol-Gel-Synthesen erfolgte, wurde mittels der emissionskorrigierten Infrarotthermographie in einem Hochdurchsatzscreening untersucht. Die so identifizierten Materialien wurden in einer hierzu aufgebauten, automatisierten Strömungsrohrreaktoranlage in einer komplexen Abgaszusammensetzung konventionell charakterisiert. Die hierbei erfolgreich getesteten Katalysatoren wurden in einem zehnfach parallelen Alterungsreaktor, der auf diese Anwendung adaptiert und automatisiert wurde, bei 450 °C auf ihre Langzeitstabilität untersucht. Hierbei erwiesen sich besonders iridium- und rhodiumhaltige Mischoxide der formalen Zusammensetzung Em3Si48,5Se48,5Ox als langzeitstabil. Weiterhin wurde die Übertragung der besten Zusammensetzungen der Sol-Gel-Synthese auf das industrielle Standardverfahren der Imprägnierung untersucht.:1 Einleitung 1.1 Biogasanlagen 1.1.1 Allgemeine Aspekte 1.1.2 Aufbau von Biogasanlagen 1.1.3 Erzeugung und Zusammensetzung von Biogas 1.2 BHKW-Motortypen in Biogasanlagen 1.2.1 Magergasmotoren 1.2.2 Konzepte zur Abgasnachbehandlung von Magergasmotoren 1.3 Kombinatorik und Hochdurchsatz als Methoden zur Entwicklung von Katalysatoren in der Chemie 1.4 Anwendung der Hochdurchsatzmethodik 1.4.1 Design of Experiment 1.4.2 Synthese von Katalysatorbibliotheken mittels Hochdurchsatz 1.4.3 Methoden zur Hochdurchsatzcharakterisierung 1.4.4 Data-Mining (Auswertung) 1.5 Synthese 1.5.1 Synthese über den Sol-Gel-Prozess 1.5.2 Fällung 1.5.3 Imprägnierung 1.6 Katalytische Oxidation von Methan 1.6.1 Edelmetallfreie Katalysatoren für die Methanoxidation 1.6.2 Edelmetallhaltige Katalysatoren für die Methanoxidation 1.6.3 Methanoxidation in realen Abgasgemischen 2 Zielsetzung 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Methodenentwicklung 3.1.1 ecIRT 3.1.2 Konventionelle Charakterisierung 3.1.3 Parallele Alterung 3.2 Ergebnisse edelmetallfreie Proben (Generation 1) 3.2.1 ecIRT und konventionelle Messung 3.2.2 Fazit edelmetallfreie Proben 3.3 Ergebnisse unäre edelmetallhaltige Proben Em3A48,5B48,5Ox (Generation 2) 3.3.1 Bibliothek 2.1: Pd dotierte Mischoxide 3.3.2 Bibliothek 2.2: Pd und Ru dotierte Mischoxide I 3.3.3 Bibliothek 2.3: Pd und Ru dotierte Mischoxide II 3.3.4 Bibliothek 2.4: Ru und Ag dotierte Mischoxide 3.3.5 Bibliothek 2.5: Ag dotierte Mischoxide 3.3.6 Bibliothek 2.6: Pt und Au dotierte Mischoxide I 3.3.7 Bibliothek 2.7: Pt und Au dotierte Mischoxide II 3.3.8 Bibliothek 2.8: Rh und Ir dotierte Mischoxide I 3.3.9 Bibliothek 2.9: Rh und Ir dotierte Mischoxide II 3.3.10 Bibliothek 2.10: Rh, Ag, Ir, Pt und Au dotierte Mischoxide 3.3.11 Bibliothek 2.11: Edelmetall dotierte Re-haltige Mischoxide 3.3.12 Bibliothek 2.12: Edelmetall dotierte Sb- und W-haltige Mischoxide 3.3.13 Vergleich selenhaltiger Proben aus den Bibliotheken 2.7 und 2.9 3.3.14 Fazit Generation 2 3.4 Ergebnisse der Zusammensetzungsvariation Em [1-3]AaBbOx (Generation 3) 3.4.1 Bibliothek 3.1: Zusammensetzungsvariation Pt[1 3]TiaCrbOx 3.4.2 Bibliothek 3.2: Zusammensetzungsvariation Pt[1-3]SiaNibOx 3.4.3 Bibliothek 3.3: Zusammensetzungsvariation Pt[1-3]AlaMnbOx 3.4.4 Bibliothek 3.4: Zusammensetzungsvariationen Pt[1 3]SiaCrbOx, Pt[1 3]TiaSnbOx und Pt[1 3]TiaSebOx 3.5 Ergebnisse der Variation der Edelmetalle bei konstantem Basisoxidverhältnis (Em1zEm2yA48,5B48,5Ox) (Generation 4) 3.5.1 Bibliothek 4.1: Edelmetallvariationen [EM]3Ti48,5Cr48,5Ox, [EM]3Si48,5Ni48,5Ox und [EM]3Si48,5Se48,5Ox 3.5.2 Bibliothek 4.2: Edelmetallvariationen [EM]3Al48,5Mn48,5Ox und [EM]3Si48,5Sn48,5Ox 3.5.3 Bibliothek 4.3 : Erweiterung der binären Edelmetallvariationen um Ru 3.6 Kombination der Zusammensetzungsvariationen von Edelmetallen und Basisoxiden (Generation 5) 3.7 Übertragung auf Alternativsynthesen (Generation 6) 3.7.1 Herstellung und Charakterisierung zweier Basisoxidmaterialien zur Nutzung als Katalysatorträger 3.7.2 Vergleich der Methanumsätze beider Basisoxidsysteme nach Imprägnation analog zum Referenzkatalysator Pd:Pt (10:1) 3 m-% @ Al2O3 3.7.3 Präparation und Testung von Pt 2 m-% - Ru 3 m-% @ ZrO2 [137] 3.7.4 Incipient-Wetness-Imprägnierungen auf kommerzielle TiO2-Träger 3.7.5 Vergleich der aktivsten, auf TiO2 geträgerten Probe mit den industriellen Referenzkatalysatoren 3.7.6 Untersuchung des Alterungsverhaltens diverser auf TiO2 imprägnierter Proben und Vergleich mit den industriellen Referenzkatalysatoren 3.7.7 Incipient-Wetness-Imprägnierungen verschiedener Mn- und Mn:Ce-Gehalte auf Al2O3 und nachfolgende Imprägnierung mit Edelmetallen 3.7.8 Imprägnierung und Alterung dreier Edelmetallkombinationen auf drei SiO2-haltigen Trägern 3.8 Exkurs 1: Wiederholung der Alterung des Referenzkatalysators Pd:Pt (10:1) 3 m-% @ Al2O3 3.9 Exkurs 2: Einfluss von Bindemitteln auf die katalytische Aktivität 4 Zusammenfassung und Ausblick 5 Experimenteller Teil 5.1 Synthese 5.1.1 Vorversuche zur Löslichkeit der Edelmetall Präkursoren 5.1.2 Hochdurchsatzsynthese 5.1.3 Propionsäure Syntheseroute 5.1.4 Modifizierte Pecchini Syntheseroute 5.1.5 Synthese von Pt3Zr20Al77Ox 5.1.6 Nachsynthese für konventionelle Messungen 5.1.7 Synthese von Trägern 5.1.8 Incipient-Wetness-Imprägnierungen 5.2 Katalytische Untersuchungsmethoden 5.2.1 ecIRT 5.2.2 Konventionelle Strömungsrohranlage zur Validierung 5.2.3 Alterungsreaktor 5.3 Charakterisierung 5.3.1 Thermogravimetrische Analyse 5.3.2 Oberflächenanalyse mittels N2-Physisorptionsmessungen 5.3.3 Röntgenpulverdiffraktometrie 5.3.4 Mikroröntgenfluoreszenzanalytik 5.3.5 Transmissionselektronenmikroskopie 6 Literaturverzeichnis 7 Anhang 7.1 Abkürzungsverzeichnis 7.2 Abbildungsverzeichnis 7.3 Tabellenverzeichnis 7.4 Verwendete Chemikalien 7.5 Verwendete Software 7.6 Syntheseübersicht ecIRT 7.7 Belegungspläne ecIRT 7.8 Strömungsrohrreaktoren 7.8.1 Konventioneller Strömungsrohrreaktor 7.8.2 Alterungsreaktor 7.9 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalysen 7.9.1 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalyse Rh3Si48,5Se48,5Ox 7.9.2 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalyse [EM]3Si48,5Se48,5Ox 7.10 Umrechnung m-% in mol-% 7.11 Ausreißertest nach Nalimov 7.12 Auswertung des kombinatorischen Versuchsplanes der Referenzproben nach Yates / The development of new catalysts for the oxidation of methane emitted by biogas fueled lean-burn engines was the focus of this thesis. Due to the methane slip these engines release un-burned methane, which has a significant higher global warming potential than carbon dioxide. The catalytic activity of precious metal-free and precious metal-containing mixed oxide cata-lysts, which were synthesized by sol-gel process, was investigated by a high-throughput screening with emissivity-corrected infrared thermography. The identified materials were analyzed in a therefore designed automatized conventional plug flow reactor under a complex exhaust gas composition. The long term stability of the positive tested catalysts was studied in an adapted and automatized 10-fold parallel reactor at 450 °C. Especially iridium and rhodi-um containing mixed metal oxide with formal composition Em3Si48,5Se48,5Ox were found to be long-time stable for the oxidation of methane. Furthermore the transfer of the most active and stable catalyst to the industrial preparation method impregnation was studied.:1 Einleitung 1.1 Biogasanlagen 1.1.1 Allgemeine Aspekte 1.1.2 Aufbau von Biogasanlagen 1.1.3 Erzeugung und Zusammensetzung von Biogas 1.2 BHKW-Motortypen in Biogasanlagen 1.2.1 Magergasmotoren 1.2.2 Konzepte zur Abgasnachbehandlung von Magergasmotoren 1.3 Kombinatorik und Hochdurchsatz als Methoden zur Entwicklung von Katalysatoren in der Chemie 1.4 Anwendung der Hochdurchsatzmethodik 1.4.1 Design of Experiment 1.4.2 Synthese von Katalysatorbibliotheken mittels Hochdurchsatz 1.4.3 Methoden zur Hochdurchsatzcharakterisierung 1.4.4 Data-Mining (Auswertung) 1.5 Synthese 1.5.1 Synthese über den Sol-Gel-Prozess 1.5.2 Fällung 1.5.3 Imprägnierung 1.6 Katalytische Oxidation von Methan 1.6.1 Edelmetallfreie Katalysatoren für die Methanoxidation 1.6.2 Edelmetallhaltige Katalysatoren für die Methanoxidation 1.6.3 Methanoxidation in realen Abgasgemischen 2 Zielsetzung 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Methodenentwicklung 3.1.1 ecIRT 3.1.2 Konventionelle Charakterisierung 3.1.3 Parallele Alterung 3.2 Ergebnisse edelmetallfreie Proben (Generation 1) 3.2.1 ecIRT und konventionelle Messung 3.2.2 Fazit edelmetallfreie Proben 3.3 Ergebnisse unäre edelmetallhaltige Proben Em3A48,5B48,5Ox (Generation 2) 3.3.1 Bibliothek 2.1: Pd dotierte Mischoxide 3.3.2 Bibliothek 2.2: Pd und Ru dotierte Mischoxide I 3.3.3 Bibliothek 2.3: Pd und Ru dotierte Mischoxide II 3.3.4 Bibliothek 2.4: Ru und Ag dotierte Mischoxide 3.3.5 Bibliothek 2.5: Ag dotierte Mischoxide 3.3.6 Bibliothek 2.6: Pt und Au dotierte Mischoxide I 3.3.7 Bibliothek 2.7: Pt und Au dotierte Mischoxide II 3.3.8 Bibliothek 2.8: Rh und Ir dotierte Mischoxide I 3.3.9 Bibliothek 2.9: Rh und Ir dotierte Mischoxide II 3.3.10 Bibliothek 2.10: Rh, Ag, Ir, Pt und Au dotierte Mischoxide 3.3.11 Bibliothek 2.11: Edelmetall dotierte Re-haltige Mischoxide 3.3.12 Bibliothek 2.12: Edelmetall dotierte Sb- und W-haltige Mischoxide 3.3.13 Vergleich selenhaltiger Proben aus den Bibliotheken 2.7 und 2.9 3.3.14 Fazit Generation 2 3.4 Ergebnisse der Zusammensetzungsvariation Em [1-3]AaBbOx (Generation 3) 3.4.1 Bibliothek 3.1: Zusammensetzungsvariation Pt[1 3]TiaCrbOx 3.4.2 Bibliothek 3.2: Zusammensetzungsvariation Pt[1-3]SiaNibOx 3.4.3 Bibliothek 3.3: Zusammensetzungsvariation Pt[1-3]AlaMnbOx 3.4.4 Bibliothek 3.4: Zusammensetzungsvariationen Pt[1 3]SiaCrbOx, Pt[1 3]TiaSnbOx und Pt[1 3]TiaSebOx 3.5 Ergebnisse der Variation der Edelmetalle bei konstantem Basisoxidverhältnis (Em1zEm2yA48,5B48,5Ox) (Generation 4) 3.5.1 Bibliothek 4.1: Edelmetallvariationen [EM]3Ti48,5Cr48,5Ox, [EM]3Si48,5Ni48,5Ox und [EM]3Si48,5Se48,5Ox 3.5.2 Bibliothek 4.2: Edelmetallvariationen [EM]3Al48,5Mn48,5Ox und [EM]3Si48,5Sn48,5Ox 3.5.3 Bibliothek 4.3 : Erweiterung der binären Edelmetallvariationen um Ru 3.6 Kombination der Zusammensetzungsvariationen von Edelmetallen und Basisoxiden (Generation 5) 3.7 Übertragung auf Alternativsynthesen (Generation 6) 3.7.1 Herstellung und Charakterisierung zweier Basisoxidmaterialien zur Nutzung als Katalysatorträger 3.7.2 Vergleich der Methanumsätze beider Basisoxidsysteme nach Imprägnation analog zum Referenzkatalysator Pd:Pt (10:1) 3 m-% @ Al2O3 3.7.3 Präparation und Testung von Pt 2 m-% - Ru 3 m-% @ ZrO2 [137] 3.7.4 Incipient-Wetness-Imprägnierungen auf kommerzielle TiO2-Träger 3.7.5 Vergleich der aktivsten, auf TiO2 geträgerten Probe mit den industriellen Referenzkatalysatoren 3.7.6 Untersuchung des Alterungsverhaltens diverser auf TiO2 imprägnierter Proben und Vergleich mit den industriellen Referenzkatalysatoren 3.7.7 Incipient-Wetness-Imprägnierungen verschiedener Mn- und Mn:Ce-Gehalte auf Al2O3 und nachfolgende Imprägnierung mit Edelmetallen 3.7.8 Imprägnierung und Alterung dreier Edelmetallkombinationen auf drei SiO2-haltigen Trägern 3.8 Exkurs 1: Wiederholung der Alterung des Referenzkatalysators Pd:Pt (10:1) 3 m-% @ Al2O3 3.9 Exkurs 2: Einfluss von Bindemitteln auf die katalytische Aktivität 4 Zusammenfassung und Ausblick 5 Experimenteller Teil 5.1 Synthese 5.1.1 Vorversuche zur Löslichkeit der Edelmetall Präkursoren 5.1.2 Hochdurchsatzsynthese 5.1.3 Propionsäure Syntheseroute 5.1.4 Modifizierte Pecchini Syntheseroute 5.1.5 Synthese von Pt3Zr20Al77Ox 5.1.6 Nachsynthese für konventionelle Messungen 5.1.7 Synthese von Trägern 5.1.8 Incipient-Wetness-Imprägnierungen 5.2 Katalytische Untersuchungsmethoden 5.2.1 ecIRT 5.2.2 Konventionelle Strömungsrohranlage zur Validierung 5.2.3 Alterungsreaktor 5.3 Charakterisierung 5.3.1 Thermogravimetrische Analyse 5.3.2 Oberflächenanalyse mittels N2-Physisorptionsmessungen 5.3.3 Röntgenpulverdiffraktometrie 5.3.4 Mikroröntgenfluoreszenzanalytik 5.3.5 Transmissionselektronenmikroskopie 6 Literaturverzeichnis 7 Anhang 7.1 Abkürzungsverzeichnis 7.2 Abbildungsverzeichnis 7.3 Tabellenverzeichnis 7.4 Verwendete Chemikalien 7.5 Verwendete Software 7.6 Syntheseübersicht ecIRT 7.7 Belegungspläne ecIRT 7.8 Strömungsrohrreaktoren 7.8.1 Konventioneller Strömungsrohrreaktor 7.8.2 Alterungsreaktor 7.9 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalysen 7.9.1 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalyse Rh3Si48,5Se48,5Ox 7.9.2 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalyse [EM]3Si48,5Se48,5Ox 7.10 Umrechnung m-% in mol-% 7.11 Ausreißertest nach Nalimov 7.12 Auswertung des kombinatorischen Versuchsplanes der Referenzproben nach Yates

In der vorliegenden Dissertationsschrift werden quaternäre Mischmetalloxid Katalysatoren zur Nutzung in Power-to-Gas Systemapplikationen untersucht. Als chemische Reaktion wird die Methanisierung von Kohlenstoffdioxid mittels Wasserstoff innerhalb des Sabatier-Prozesses verwendet. Unter Verwendung kombinatorischer Hochdurchsatzmethoden werden unterschiedliche Elementkombinationen entwickelt, charakterisiert und in dafür konstruierten Reaktorsystemen untersucht. Die verwendeten Reaktorsysteme sind ein 10-fach-Parallel Gasphasen-Strömungsreaktor mit installierbaren beschichteten Mikrospaltreaktorplatten (Katalysator-Screening) und ein Mikrospaltreaktor mit Wandkatalysatoren (Katalysator-Validierung). Die Synthese der 588 Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzungen erfolgt mittels Imprägnier- und Sol-Gel Methoden. Scale-up Untersuchungen der Synthesemethoden werden mit den reaktionstechnisch aktivsten Katalysatoren durchgeführt. Für die Beschichtung der synthetisierten Katalysatoren auf die Mikrospaltplatten bzw. Reaktorwand werden Spritzverfahren bzw. Rakeltechniken in einem Design of Experiment (DoE) evaluiert. Als Beschichtungsverfahren der Katalysatoren zur reaktionstechnischen Untersuchung wird das Niederdruckspritzverfahren verwendet. Die erzeugten Katalysatorschichten weisen eine durchschnittliche Schichtdicke von 250 µm auf. Für die Screening-Untersuchungen der Katalysatoren wird ein 10-fach-Parallel Gasphasen-Strömungsreaktor konstruiert. Als Entscheidungskriterien dienen die reaktionstechnischen Größen Umsatz, Ausbeute und Selektivität in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur und des -druckes. Die zehn aktivsten Katalysatoren werden in einem modifizierten Mikrospaltplattenreaktor als Wandkatalysatoren untersucht. Neben den reaktionstechnischen Kenngrößen Umsatz, Ausbeute und Selektivität bei optimalen Reaktionsparametern werden ebenfalls Raum-Zeit-Ausbeute und Katalysator-Zeit-Ausbeute bestimmt. Diese dienen zum Vergleich mit Reaktorsystemen bestehender Pilotanlagen, um die Effizienz der Katalysatoren in Verbindung mit dem mikrostrukturierten Reaktorsystem zu ermitteln. Zusätzlich werden Langzeitmessungen durchgeführt, um die Stabilität des Katalysatorsystems zu untersuchen. Aufgrund der Exothermie der vorliegenden Methanisierungsreaktion ist die Betrachtung lokaler Hitzezonen für eine zukünftige reaktionstechnische Anwendung von hohem Interesse. Die zu validierende Katalysatorschicht wird mittels einer Infrarot-Kamera durch ein Saphirglas unter Reaktionsbedingungen betrachtet. Aus diesen Untersuchungen kann ein zeitlicher Temperaturverlauf entlang der Strömungsrichtung auf der Katalysatoroberfläche erzeugt werden. An dem validierten Katalysator werden die Charakterisierungsmethoden Pulverröntgendiffraktometrie, Ramanspektroskopie, Thermogravimetrische Analyse, Transmissionselektronenmikroskopie, energiedispersive Röntgenspektroskopie, sowie verschiedene Physisorptions- und Chemiesorptionsuntersuchungen durchgeführt. Zusätzlich dienen Haftzugfestigkeitsversuch und Scratch-Test zur Überprüfung der mechanischen Stabilität des Katalystorsystems. Des Weiteren liefern metallographische Querschnittsaufnahmen einen Einblick in die Beschaffenheit der gespritzten Katalysatorschicht. Der Katalysator NiIrCeOx_IWI zeigt die besten katalytischen Ergebnisse bei den Untersuchungen im 10-fach-Parallel Gasphasen-Strömungsreaktor und im Mikrospaltreaktor mit Wandkatalysatoren. Dieser Katalysator besteht in seinem reduzierten Zustand aus 12-mol% Nickel, 3-mol% Iridium und 85-mol% Cer(IV)-oxid. Die Synthese erfolgt mittels Trockenimprägnierung (engl. incipient wetness impregnation, IWI). Er wird mittels Niederdruckspritzverfahren auf die Reaktorwand durch mehrfache Beschichtungszyklen aufgetragen. Unter Verwendung der optimalen Reaktionsparameter für dieses Katalysatorsystem werden Umsatze von 99,5 % und Selektivitäten von 99,9 % erreicht, welche dem chemischen Gleichgewicht entsprechen. In den Langzeitmessungen (260 h) stellt sich ein konstanter Umsatz von 95,3 % und eine Selektivität von 99,6 %. Die operando-IR Untersuchungen zeigen eine maximale Temperaturerhöhung auf der Katalysatoroberfläche von 10,2 K. Dies ist im Vergleich zu anderen Reaktorsystemen, welche Temperaturerhöhungen bis zu 80 K aufweisen, sehr gering. Die Untersuchungen mittels Pulverröntgendiffraktometrie lassen auf eine Mischkristallbildung zwischen Nickel und Iridium schließen. Raman-Spektroskopie und Thermogravimetrische Analyse zeigen, dass der Katalysator eine hohe Sauerstoffspeicherkapazität vorweist, welche die Methanisierungsreaktion begünstigt. Transmissionselektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgenspektroskopie beschreiben eine gleichmäßige Verteilung von Nickel auf den Cer(IV)-oxid Partikeln, während sich Iridium-Cluster durch die Reduktion des Katalysators bilden. Durch Untersuchungen des Grades der Struktursensitivität kann die Methanisierungsreaktion mit diesem verwendeten Katalysatorsystem als sturkturinsensitiv angesehen werden. Somit findet die Reaktion an Flächen-, Kanten- und Eckatomen statt. Die Haftzugfestigkeit des Katalysatorsystem in Verbindung mit der verwendeten Mikrospaltplatte liegt mit 8,5 N·cm-2 auf dem gleichen Niveau wie bekannte Literatursysteme. Scratch-Test Untersuchungen zeigen, dass der Katalysator sowohl gegen Oberflächenabrieb, als auch Krafteinwirkungen in die Schicht widerstandsfähig ist. Die metallographischen Querschnittaufnahmen der Katalysatorschicht zeigen ein poröses Katalysatorsystem, welches eine gute Verbindung zwischen Metalloberfläche der beschichteten Mikrospaltplatte und der gespritzten Katalysatorschicht aufweist. Weitere Erkenntnisse über die katalytische Stabilität des Katalysators NiIrCeOx_IWI für die Sabatier-Reaktion können durch Einsatz von Katalysatorgiften, z.B. Schwefeloxide und Zugabe des Produktes Methan zum Eduktgasstrom zur Simulation eines Biogasgemisches erhalten werden. Zusätzlich wäre durch eine Automatisierung der Beschichtungsmethode Niederdruckspritzverfahren die Herstellung von Gradientenschichten von Interesse, um die Temperaturerhöhung innerhalb der Katalysatorschicht weiter zu reduzieren und den Anteil der genutzten Katalysatormasse zu erhöhen. Diese Untersuchungen sind nicht Bestandteil der vorliegenden Arbeiten, spiegeln allerdings Möglichkeiten für zukünftige Untersuchungen wider.:Inhaltsverzeichnis 1 Motivation und Aufgabenstellung 1 2 Arbeitsumfang und Zielstellung 3 3 Kenntnisstand 5 3.1 „Power-to-Gas“ – alternatives Energiekonzept 5 3.2 Sabatier-Prozess 6 3.2.1 Thermodynamik der Sabatier-Reaktion 6 3.2.2 Reaktionsmechanismen und Katalysatorsysteme 8 3.3 Wirtschaftliche Umsetzung des „Power-to-Gas“ Prinzips 10 3.3.1 Wirkungsgrad der Sabatier-Reaktion unter Nutzung konventioneller Reaktoren 10 3.3.2 Wärmeabfuhr und Prozesssicherheit 10 3.3.3 Einsatz von Mikrostrukturreaktoren 11 3.3.4 Wirtschaftlichkeit von Mikrostrukturreaktoren 11 3.4 Herstellungsmethoden für Katalysatorsysteme 12 3.4.1 Fällungsreaktionen 12 3.4.2 Imprägnierungen 13 3.4.3 Sol-Gel-Prozesse 14 3.5 Beschichtung der Reaktorwände von Mikrostrukturreaktoren 16 3.5.1 Niederdruckspritzverfahren 19 3.5.2 Rakel-Technik 21 3.6 Design of Experiment 22 3.7 Katalysatorscreening und Hochdurchsatz-Experimentation 23 3.8 Mikroreaktionstechnik 24 3.8.1 Mikroeffekte 25 3.8.2 Heterogene Katalyse mit Wandkatalysatoren in Mikrostrukturreaktoren 26 3.8.3 Transporterscheinungen in Wandkatalysatoren 28 3.8.3.1 Stofftransport 28 3.8.3.2 Wärmetransport 29 4 Ergebnisse und Diskussion 31 4.1 Katalysatorauswahl und –synthese 31 4.1.1 Zusammensetzung der Katalysatoren 31 4.1.2 Anzahl der Katalysatoren 32 4.1.3 Trockenimprägnierung (incipient wetness impregnation – IWI) 33 4.1.3.1 Scale-up der Katalysatoren hergestellt über IWI 35 4.1.4 Nassimprägnierung (wet impregnation – WI) 36 4.1.4.1 Scale-Up der Katalysatoren hergestellt über WI 37 4.1.5 Sol-Gel-Methode 38 4.1.5.1 Scale-Up der Katalysatoren hergestellt über Sol-Gel-Methoden 39 4.1.5.2 Charakterisierung 41 4.2 Beschichtung der Mikrospaltplatten und Präparation von Wandkatalysatoren 43 4.2.1 Niederdruckspritzverfahren 43 4.2.1.1 Voruntersuchungen zur Beschichtungsoptimierung der Trägermaterialien 44 4.2.1.2 Katalysatorschichtdickenbestimmung 47 4.2.2 Rakel-Technik 48 4.2.2.1 Suspensionsparameter 50 4.2.2.2 Bewertung der Rakel-Beschichtungsmethode mittels Design of Experiment (DoE) 51 4.2.2.3 Untersuchungen der mechanischen Stabilität der erzeugten Katalysatorschichten 56 4.2.2.4 Katalysatortestung 57 4.2.3 Vergleich gerakelter und gespritzter Schichten 58 4.3 Katalysatorscreening im 10-Fach-Parallel-Reaktor 62 4.3.1 Konstruktion Screening-Reaktor 62 4.3.2 Voruntersuchungen zur Screeningparameterfindung 65 4.3.3 Screening-Ergebnisse 68 4.3.4 Sorptionsmessungen 72 4.4 Validierung der Katalysatoren im Mikrospaltreaktor 75 4.4.1 Aufbau und Betrieb 77 4.4.2 Reaktionstechnische Untersuchungen 78 4.4.3 Alterungsuntersuchungen des Katalysators NiIrCeOx_IWI 85 4.4.4 Bestimmung Aktivierungsenergie 88 4.5 Prüfung auf Wärmetransportlimitierung mittels IR-Kamera 90 4.5.1 Theoretische Betrachtung des Wärmetransportes 90 4.5.2 Operando-IR Untersuchungen 97 4.6 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI 103 4.6.1 Pulverröntgendiffraktometrie (PXRD) des Katalysator NiIrCeOx_IWI 104 4.6.2 Untersuchungen mittels Ramanspektroskopie des Katalysators NiIrCeOx_IWI 105 4.6.3 Thermogravimetrische Analyse des Katalysators NiIrCeOx_IW 108 4.6.4 Transmissionselektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgenspektroskopie zur Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI 113 4.6.5 Struktursensitivität 116 4.7 Untersuchungen zur mechanischen Schichtstabilität 120 4.7.1 Untersuchungen zur Haftzugfestigkeit 120 4.7.2 Querschnittsaufnahmen einer Wandkatalysatorschicht 122 4.7.3 Scratch-Test 124 5 Bewertung und Ausblick 127 6 Zusammenfassung 128 7 Experimenteller Teil 129 7.1 Verwendete Chemikalien und Geräte 129 7.2 Katalysatorsynthesen 133 7.2.1 Sol-Gel Route mittels Propionsäure-Starter (SGPS) [137] 133 7.2.2 Modifizierte Sol-Gel Route mittels Zitronensäure-Starter (SGCA) 135 7.2.3 Incipient wetness impregnation 135 7.2.4 Wet impregnation 136 7.3 Herstellung einer spritzfähigen Katalysatorsuspension 136 7.4 Beschichtung von Mikrospaltplatten 138 7.5 Katalysatorscreening der Wandkatalysatoren im 10-fach-Parallel-Gasphasenreaktor 140 7.6 Validierung im Mikrospaltreaktor 142 7.7 Operando-IR-Untersuchungen der Katalysatorschichten 144 7.8 Sorptionsmessungen 144 7.9 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mittels PXRD 145 7.10 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mittels Ramanspektroskopie 146 7.11 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mittels Thermogravimetrischer Analayse (TGA) 146 7.12 Charakterisierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mittels Transmissionselektronenmikroskopie 147 7.13 Schichtstabilitätsuntersuchungen mittels Haftzugfestigkeitsversuch und Scratch-Test 147 8 Anhang 149 8.1 Beschichtungsparameter des Niederdruckspritzverfahrens für die Trägermaterialien ZrO2 und SiO2 149 8.2 Rakeluntersuchung 149 8.2.1 Rakelkonstruktion und Rakelführung 151 8.3 Mikroskopieaufnahmen gerakelter Katalysatorschichten nach DoE (Aufnahmen durchgeführt von M. Optiz – Bachelorarbeit[143]) 153 8.4 Flächenanteile Risse und Löcher im DoE der Rakelbeschichtung und Effekte der Einflussfaktoren und Wechselwirkungen 154 8.5 Ergebnisse der Vorversuche zur Parameterfindung des Katalysatorscreenings 155 8.6 Ergebnisse des Katalysatorscreenings 156 8.7 Konstruktion des zur Validierung verwendeten Mikrospaltreaktors 160 8.8 Erste Validierung des Katalysators NiIrCeOx_IWI mit Stofftransportlimitierung163 8.9 Ergebnisse der Validierung der neun besten Katalysatoren und des Referenzkatalysators im Mikrospaltreaktor 164 8.10 Bestimmung der Aktivierungsenergie 165 8.11 Aufnahmen Katalysatorschicht NiIrCeOx_IWI mittels IR Kamera 166 8.12 Berechnung TOF für Bestimmung der Struktursenisitvität 169 9 Verzeichnisse 171 9.1 Abbildungsverzeichnis 171 9.2 Abkürzungsverzeichnis 177 9.3 Formelverzeichnis 178 9.4 Literaturverzeichnis 180 9.5 Tabellenverzeichnis 190 Danksagung 196 Selbstständigkeitserklärung 198 Wissenschaftlicher Werdegang 199

Lead is a naturally occurring element that has high atomic weight (207u) and density (11.3 g/cm3). Their multiple industrial, domestic, agricultural, medical and technological applications have led to their wide distribution in the environment, raising concerns over their potential effects on human health and the environment. At present, extensive application of nanosilica in environmental pollution treatment has led to the development of silica extraction methodologies out of various chemical and waste products. In this study, nanosilica is synthesized by sol-gel method from tetraethoxysilane (TEOS) with base catalysts and volumetric ratio TEOS/C2H5OH/H2O/NH4OH: 5/30/1/1 and identified characteristics by some modern techniques such as Energy-dispersive Xray spectroscopy (EDX), Fourrier Transformation Infrared (FTIR) and X-ray diffraction (XRD), Scanning electron micrograph (SEM), field emission scanning electron microscopy (FESEM). The results showed that the prepared SiO2 nanoparticles were amorphous phase with the average size about 60-100 nm and can be used as an immediately utilization for lead treatment. At the pH of 5, shaking within 1 hours with speed 150rpm/min, lead treatment efficiency is 96.17% for initial Pb2+ concentration 10 mgPb2+/L. Maximum adsorption concentration Qmax = 30.3mg/g, and adsorbent and adsorbate constant b = 0.868 L/g. Therefore, extracted nanosilica from TEOS has high lead treatment efficiency. In addition, synthesis nanosilica from rice husk with similar characteristics is a new research approach to improve application and economic value of the material. / Chì là nguyên tố tự nhiên có khối lượng nguyên tử cao(207 đvC), tỉ trọng lớn (11,3 g/cm3) và được ứng dụng phổ biến trong công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, y tế và công nghệ. Việc sử dụng rộng rãi chì trong nhiều lĩnh vực làm tăng mối quan ngại về tác động tiềm tàng của chúng đối tới sức khỏe con người và môi trường. Hiện nay việc áp dụng rộng rãi nanosilica vào xử lí ô nhiễm môi trường đã và đang dẫn đến sự phát triển của các phương pháp tách chiết silica từ hóa chất và các phế phụ phẩm. Trong nghiên cứu này, nanosilica được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ tetraetoxysilan (TEOS) với xúc tác bazo theo tỷ lệ thể tích TEOS/C2H5OH/H2O/NH4OH là 5/30/1/1 và xác định các đặc tính bằng một số kỹ thuật hiện đại như phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), quang phổ hồng ngoại (FTIR) và nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM). Kết quả cho thấy các hạt nano SiO2 tách chiết được có pha vô định hình với kích thước trung bình khoảng 60-100 nm và được sử dụng trực tiếp cho xử lí chì. Tại điều kiện pH=5, lắc trong 1 giờ với tốc độ 150 vòng/phút, hiệu quả xử lý chì đạt 96,17% đối với nước nhiễm kim loại chì có nồng độ ban đầu là 10mgPb2+/L. Lượng hấp phụ cực đại Qmax = 30,3mg/g; hằng số đặc trưng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ b = 0,868L/g. Như vậy, hiệu quả xử lý kim loại chì của vật liệu nano silica được tổng hợp từ TEOS là rất cao. Bên cạnh đó, nghiên cứu chế tạo nanosilica từ vỏ trấu với các đặc tính tương tự là một hướng đi mới giúp nâng cao tính ứng dụng và giá trị kinh tế của vật liệu.

Orientador: Celso Valentim Santilli / Banca: Rodrigo Fernando da Costa Marques / Banca: Eduardo José Nassar / Resumo: A produção de aluminas com distribuição de tamanho e volume de poros controlados pela separação de fases líquido-sólido é um assunto emergente na área de cerâmicas porosas. As aluminas foram produzidas pelo processo sol-gel acompanhado de separação de fases, usando o óxido de polietileno (PEO) como agente indutor na separação de fases e o óxido de propileno para a gelatinização, para isso foram estabelecidas condições de controle cinético e termodinâmico desses eventos, através do controle do tempo de agitação e temperatura no meio reacional. Foram otimizadas rotas de síntese através do ajuste dos parâmetros de preparação variando a concentração do agente direcionador de poros PEO durante a transição sol-gel. Esta transformação foi acompanhada in-situ por SAXS revelando que o crescimento de objetos fractais com dimensionalidade de 1,7, que é característico do mecanismo e agregação controlado pela difusão. A calcinação em 700°C possibilitou a produção de aluminas da fase gama (-Al2O3) com textura porosa formada por macro e mesoporos. O uso do agente direcionador de poros PEO em proporção molar entre 0,01-0,07 mostrou-se eficiente no ajuste da macro-mesoporosidade. Entretanto quando se emprega proporções molares de PEO acima de 0,07 obtém-se apenas famílias de mesoporos com um decaimento do volume específico de poros quando a proporção molar aumenta de 0,08 para 0,1. Estas aluminas mesoporosas apresentaram maior área superficial especifica (Área BET máximo de  305 m²/g) e uma melhor relação OH/-O-Al em comparação com as macro-mesoporosas. / Abstract: The production of alumina with volume and size distribution of pores controlled by phase separation induced by the addition of the polymer polyethylene oxide (PEO) during synthesis is an emerging issue in the area of functional ceramics. The aluminas were produced by the sol-gel process followed by phase separation, and the PEO as inducing agent phase separation and propylene oxide to gelation. Conditions for kinetic and thermodynamic control over these events were kept by controlling the stirring time and temperature in the reaction medium. Synthesis routes have been optimized by adjusting the preparation parameters varying the concentration of pores directing agent (PEO) during sol-gel process. This transformation was accompanied by in-situ SAXS and the results reveal the growth typical of fractal objects starting from a diluted solution, whose dimensionality in the Porod region was 1,7, characteristic of aggregation controlled by diffusion and the distances between the growing particles is around 2,95 nm. Gamma alumina (-Al2O3) with diversified porous texture and macro-mesopores was obtained with thermal treatment up to 700 ° C, being supported by several techniques. The macro-mesoporosity can be adjusted by PEO driver pores agent in a molar ratio from 0,01 to 0,07. Molar ratios of PEO above 0,07 produces only mesopores, decreasing the cumulative volume of this pores when the molar ratio increases from 0,08 to 0,1. These mesoporous aluminas had higher specific surface area (BET Area  305 m² / g) and better ratio OH/O-Al compared to the macro-mesoporous. / Mestre

Thesis (PhD (Chemistry and Polymer Science))--University of Stellenbosch, 2007. / In this thesis the main capillary electrodriven chromatographic techniques (i.e. Capillary Electrochromatography CEC, Micellar Electrokinetic Chromatography MEKC and Microemulsion Electrokinetic Chromatography MEEKC) were compared in terms of column manufacturing, fundamental chromatographic performance, and some applications were developed. The first stage of this thesis aimed at developing improved packed and open tubular CEC columns. For the manufacturing of packed CEC columns, the frit-burning step proved of critical importance, together with the slow build-up of the packed bed. The making of open tubular columns is a relatively simple, "one pot" sol-gel reaction taking place in mild conditions. The nature of the gel and the resulting selectivity of the column could easily be changed by changing the precursors. In a second stage of this thesis the packed and open tubular CEC columns were evaluated chromatographically and compared with the results obtained by MEKC and MEEKC. All electrodriven separation techniques showed high efficiencies. The selectivity proved easier to tune with sol-gel chemistry for the making of open tubular columns. Resolution is acceptable for packed CEC, MEKC and MEEKC. For peak capacity, CEC has the advantage of a practically non-limited elution time, while MEKC and MEEKC suffer of the drawback of the existence of an elution window which is limited in time by the elution of the micelles. Some applications were developed in this study on open tubular CEC columns and for the packed CEC columns. Various sugars derivatized with 9- aminopyrene-1,4,6-trisulfonic acid (APTS) could be separated with open tubular CEC, using an octyl, amino or cyano stationary phase. Open tubular columns containing α, β and γ cyclodextrins attached to the stationary phase were developed. This approach proved promising for the separation of positional isomers. A method was developed for the analyses of a mixture of carbamates and for several steroids with packed column CEC directly coupled with MS.