A degradação de antibiótico tetraciclina (TeC) foi avaliada por vários processos a saber, eletroquímico, eletroquímico foto-assistido, Fenton e foto-Fenton. Uma vez que este tipo de antibiótico é excretado principalmente pelo sistema urinário, o meio selecionado foi uma mistura de sais predominantes na composição de urina, a qual apresenta alta concentração de diferentes íons, especialmente íons cloretos. As degradações eletroquímica e eletroquímica foto-assistida foram realizadas em uma célula de fluxo do tipo filtro-prensa, usando um ânodo dimensionalmente estável comercial com composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2. O decaimento da concentração do TeC foi determinado por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a remoção da carga orgânica por análise de carbono orgânico total (COT). Os processos de degradação eletroquímica e eletroquímica foto-assistido utilizaram densidades de correntes de 20 a 40 mA cm-2 e concentração inicial de TeC de 200 mg L-1. Aplicando 30 mA cm-2, após duas horas a remoção de TeC foi de 91% e 98%, utilizando processo eletroquímico sem e com foto- assistência, respectivamente. A remoção de COT foi incompleta com um máximo de 17%. A fim de comparar o efeito da mistura salina sobre a degradação de TeC, as eletrólises também foram realizadas em NaCl 0,1 mol L-1, onde foi obtida degradação rápida e completa (100%) em ambos os processos, a remoção de COT também foi melhorada (~29%). A degradação de TeC obedeceu uma cinética de pseudo-primeira ordem. A degradação também foi avaliada utilizando os processos Fenton e foto-Fenton na mesma mistura salina variando a concentração inicial de H2O2 (50-150 mg L-1) e de Fe2+ (2,5-15 mg L-1). A concentração inicial de Fe2+ e H2O2 tem uma influência maior sobre a degradação durante ambos os processos. Durante o processo Fenton, sob condições otimizadas, a TeC foi degradada >96%, sendo 57% a redução de COT correspondente, enquanto em meio de NaCl ocorreu a remoção de 99% e redução de COT de 41%. Um ligeiro decaimento foi observado utilizando o processo foto-Fenton devido à influência de íons presentes no meio. Os intermediários de degradação também foram identificados por CLAE acoplado a espectrometria de massa durante os processos Fenton e foto-Fenton, sendo então proposta uma sequência reacional de degradação da TeC . / The degradation of antibiotics tetracycline (TeC) was evaluated by various processes such as electrochemical, photo-assisted electrochemical, Fenton and photo-Fenton. Since this type of antibiotic is excreted mainly by urinary system, the selected medium was a mixture of salts prevailing in composition of urine, which has high concentration of different ions, especially chloride ions. The electrochemical and photo-assisted electrochemical degradations were performed in a filter press type flow cell using a dimensionally stable anode with nominal composition of Ti/Ru0.3Ti0.7O2. The decrease in TeC concentration was analyzed by high performance liquid chromatography and total organic carbon analysis. The electrochemical and photo-assisted electrochemical degradation was performed at current densities of 20 to 40 mA cm-2 and initial TeC concentration of 200 mg L-1. At a current density of 30 mA cm-2,91% and 98% TeC was removed after 2 hours, during electrochemical and photo-assisted electrochemical processes respectively. The TOC removal was incomplete with maximum of 17%. In order to compare the TeC degradation in saline medium, electrolysis was also carried out in 0.1 mol L-1 NaCl, where fast and complete (100%) degradation was observed in both processes and TOC removal was also improved (~29 %). The degradation of TeC followed pseudo-first order kinetics. Fenton and Photo-Fenton process was also evaluated for the degradation of TeC in similar saline medium varying the initial concentration of H2O2 (50_150 mg L-1) and Fe2+ (2.5-15 mg L-1). The initial concentration of Fe2+ and H2O2 has a high influence upon TeC degradation during both processes. During Fenton process under optimized conditions, >96% of TeC was degraded and 57% TOC was removed. However in NaCl medium, 99% degradation 41% TOC was obtained. The degradation was slightly decreased during photo-Fenton process due to the influence of ions in the medium. The degradation Intermediates were also identified by HPLC coupled with mass spectrometer and proposed a reaction sequence for the degradation of TeC.

O objetivo desse trabalho foi avaliar os efeitos associativos entre o processamento do milho flint e a suplementação de sais de cálcio de óleo de palma (SCOP) para vacas no início de lactação mantidas em pastagem sobre desempenho, metabolismo, variáveis ruminais e a cinética de fermentação. No Capitulo 2, o objetivo desse estudo foi determinar a cinética de degradação do capim elefante, e de concentrados com diferentes fontes de gordura e métodos de processamento de grãos. O concentrado contendo sais de cálcio de óleo de soja- SCOS reduziu o volume de carboidratos fibrosos em comparação ao concentrado controle e ao concentrado contendo sais de cálcio de óleo de palma-SCOP. O fornecimento de milho floculado permitiu aumentar o volume final de CNF, a taxa de degradação dos CNF, a taxa de degradação dos CF e reduzir o lagtime em comparação ao milho moído. No capitulo 3, o objetivo foi avaliar os efeitos associativos entre o processamento do milho flint e a suplementação de SCOP para vacas no início da lactação mantidas em pastagem tropical. Quarenta vacas receberam os seguintes tratamentos: a) milho moído sem adição de SCOP; b) milho moído com adição de 400 g de SCOP; c) milho floculado sem adição de SCOP; e d) milho floculado com adição de 400 g. Posteriormente ao período de fornecimento dos tratamentos (90 dias), o efeito residual desses foi avaliado até o 280° DEL. Não houve interação entre o processamento do milho e o fornecimento de SCOP para nenhuma das variáveis avaliadas. O milho floculado e o fornecimento de SCOP aumentaram em 7,7% e 16% a produção de leite, respectivamente. A utilização de milho floculado aumentou o teor de proteína do leite em 8,3% e o de caseína em 7,3% e reduziu o N ureico do leite em 25,8%. A suplementação de SCOP reduziu os ácidos graxos (AG) de cadeia curta, aumentou os AG saturados e não influenciou os AG poli-insaturados. O consumo de energia liquida foi aumentado em 6% e 4,3% quando do fornecimento de SCOP e milho floculado, respectivamente. A eficiência de uso do N foi maior para os tratamentos com milho floculado e permitiu maior aporte de AA para a glândula mamária. O fornecimento de SCOP e milho floculado permitiram um aumento de 12,7 e 4,6% na produção de leite total na lactação. No capitulo 4, os mesmos tratamentos do capítulo 3 foram aplicados para obter-se os parâmetros ruminais e metabólicos. Foram utilizadas 4 vacas canuladas no rúmen em delineamento de quadrado latino 4×4. As concentrações de acetato, propionato, butírico, isobutírico, isovalérico e a concentração total foram maiores quando do fornecimento de milho floculado em comparação ao milho moído. Além disso, a suplementação com milho floculado reduziu a relação acetato/propionato e a concentração ruminal de N-NH3. Não houve efeito do processamento e da suplementação com SCOP sobre pH médio, pH mínimo e máximo. No entanto, o tempo em que o pH esteve abaixo de 6,0 e abaixo de 6,2 foi maior para o milho floculado em comparação ao milho moído. / The aim of this study was to evaluate the associative effect between flint corn processing and supplementation with calcium salts of palm oil (CSPO) in early lactation grazing cows on performance, metabolism, ruminal variables and fermentation kinetics. In Chapter 2, the aim was to determine the degradation kinetics of elephant grass and concentrates with different fat sources and methods of grain processing. The concentrate containing calcium salts of soybean oil reduced the volume of fibrous carbohydrates compared to the control and the concentrate containing calcium salts of palm oil - CSPO. Steam-flaked corn increased the final volume of NFC, the degradation rate of NFC, the rate of degradation of fibrous carbohydrates and reduced lagtime compared to ground corn. In chapter 3, the associative effect between flint corn processing and CSPO supplementation was evaluated to dairy cows in early lactation grazing on tropical pasture. Forty cows received the following treatments: a) ground corn without CSPO; b) ground corn with CSPO; c) flaked corn with no CSPO; and d) flaked corn with CSPO. After the period treatments period (90 days), the residual effect of these has been reported until 280 DIM. There was no interaction between corn processing CSPO for the variables evaluated. Flaked corn and fat supplementation increased mil yield by 7.7% and 16%, respectively. Flaked corn increased milk protein content in 8.3% and casein in 7.3% and reduced milk urea N by 25.8%. The CSPO reduced short-chain fatty acids (FA) and increased saturated FA and did not influence polyunsaturated FA. The net energy intake was increased by 6% and 4.3% when CSPO and flaked corn were fed, respectively. The efficiency of N utilization was higher for treatments with flaked corn and allowed a greater supply of AA to the mammary gland. Feeding CSPO and flaked corn allowed an increase of 12.7 and 4.6 % in total milk yield during lactation. In chapter 4, the same treatments from chapter 3 were applied to obtain ruminal and metabolic parameters. Four cannulated cows were used in a 4 × 4 Latin square design. Concentrations of acetate, propionate, butyric acid, isobutyric, isovaleric and the total VFA concentration were higher for steam flaked corn compared with ground corn. Furthermore, feeding steam-flaked corn reduced the acetate/propionate ratio and ruminal NH3-N concentration. There was no effect corn processing and supplementation with CSPO on average pH, minimum and maximum pH. However, the time that the pH was below 6.0 and below 6.2 was higher for steam flaked corn compared with ground corn.

Quando o tetrafluoroborato de N-(α-carbometoximetil)-2,4,6-trifenilpiridínio (Ia) foi tratado com hidróxido de potássio em etanol, resultou uma betaína que, ao ser aquecida na presença de benzaldeído ou p-clorobenzaldeído, não produziu a esperada oxazolidina IIa. Em lugar desta 1,2-di-hidropiridina, formou-se um sal cujo cátion correspondia à estrutura de um N-metil-2,4,6-trifenilpiridínio (III). Este composto resultaria da protonação da ilida intermediária, formada pela descarboxilação da betaína. Porém, quando o mesmo tipo de reação foi efetuada com o derivado α-metilado Ib, o espectro de RMN de H do produto bruto indicou a formação da di-hidropiridina (IIb), na forma de 4 estereoisômeros. A oxazolidina IIa, como um isômero largamente majoritário, pôde ser obtida pela reação do tetrafluoroborato de N-metil-2,4,6-trifenilpiridínio (III) com p-clorobenzaldeído, na presença de uma solução diluída de álcali. Esta oxazolidina era bastante instável e não pode ser purificada, sendo submetida na forma bruta à reação de Diels-Alder com a N-metil-maleimida. Esta reação conduziu a dois adutos isoméricos (IV e V). Embora o aduto majoritário (V) fosse estável em solução de deutero-clorofórmio, o aduto minoritário (IV), na presença desse solvente e à temperatura ambiente, isomerizava-se após algumas horas. A estrutura dos três adutos foi determinada por experimentos de RMN de H (NOESY e NOE 1D seletivo). A adição de um pequeno volume de solução diluída de ácido clorídrico aos compostos IV e V, dissolvidos em acetonitrila e à temperatura ambiente, resultou na isomerização catalítica desses adutos. Porém, quando esta reação de protonação foi efetuada sob refluxo de acetonitrila, formaram-se dois produtos (VI e VII), cuja estrutura era compatível com ocorrência de uma reação de retro-aza Diels-Alder. Finalmente, foi estudado o equilíbrio conformacional de dois novos sais de 2,4,6-trifenil- piridínio, e os resultados foram comparados com aqueles obtidos para os sais análogos 2,4,6-trimetil-substituídos. / When the tetrafluoroborate of N-(α-carbomethoxymethyl)-2,4,6-triphenylpridinium (Ia) was submitted to alkaline hydrolysis followed by decarboxylation upon heating, the resulting betaine failed to undergo the aldol addition reaction with aromatic aldehydes leading, in lieu of the expected oxazolidine (IIa),a salt bearing the cation N-methyl-2,4,6-triphenylpyridinium (III), as a result of the easy protonation of the intermediate ylide. However, for the corresponding a-methylated salt (Ib), the formation of four stereoisomeric 1,2- dihydropiridines was confirmed by inspection of the H NMR of the crude product. As an alternative to this method for obtaining IIa, a mixture of III and p-chlorobenzaldehyde was stirred at room temperature for several hours, in the presence of a diluted aqueous alkali. The resulting 1,2-dihidropyridine (IIa) was rather unstable precluding its isolation from the crude product mixture, and was submitted, without further purification, to the Diels-Alder reaction with Nmethylmaleimide, leading to two diastereomeric isoquinuclidines (IV) and (V). Although the major isomer showed to be stable in a deuterochloroform solution, the minor isomer (IV) underwent a spontaneous isomerization, upon standing in such solvent at room temperature. The stereochemical features of these three aducts could be accessed by NOESY and 1D NOE selective H NMR experiments. By treating a solution of adducts IV and V in acetonitrile with a small volume of aqueous HCl, at room temperature, an acid catalyzed isomerization took place. However, when the protonation reaction of the major diastereoisomer (V) was performed in acetonitrile at the reflux temperature, two products (VI and VII) were isolated, highlighting the occurrence of a retro-aza Diels Alder reaction. Finally, the conformation equilibria for two new 2,4,6-triphenyl- pyridinium salts was investigated. Results were correlated with previous ones referring to analogous 2,4,6-trimethyl- salts.

A pressão osmótica é uma das principais propriedades de interesse no estudo da não-idealidade de soluções proteicas, por fornecer diretamente informações sobre a atividade do solvente e, indiretamente, sobre o comportamento da proteína em solução. O presente trabalho objetiva a investigação do uso de equações osmóticas de estado para o cálculo da pressão osmótica em soluções proteicas contendo co-solventes como sais e polímeros. O modelo desenvolvido compreende um termo de esferas rígidas de Carnahan-Starling e um termo atrativo de van der Waals. Para avaliar a adequação do modelo proposto, correlacionaram-se dados de pressão osmótica de soluções proteicas obtidos da literatura para as proteínas lisozima, a-quimotripsina, albumina de soro bovino e imunoglobulina G humana, em soluções aquosas em diversos valores de pH e com diversos co-solventes. O modelo desenvolvido foi capaz de representar adequadamente os dados experimentais na maioria dos casos estudados, com uma correspondência maior do que a equação virial, usualmente empregada no estudo dessas soluções. Para a modelagem de soluções de a-quimotripsina, foi necessário considerar a dimerização da molécula proteica. Em poucos casos, especialmente na modelagem de soluções de albumina de soro bovino contendo polietileno glicol, o modelo mostrou-se insuficiente para correlacionar adequadamente os dados experimentais. Na maioria das vezes, o parâmetro do termo atrativo mostrou uma fraca dependência do pH próximo ao ponto isoelétrico, uma dependência maior com respeito a esse parâmetro em valores de pH mais distantes deste ponto, e uma dependência nítida com respeito à força iônica. De maneira geral, embora a representação dos dados experimentais seja adequada, não foi possível observar tendências inequívocas do parâmetro atrativo com respeito ao pH e a força iônica de modo a permitir o desenvolvimento de um modelo preditivo. / The osmotic pressure is one of the key properties for the assessment of the non-ideality of protein solutions. Its importance is related to the fact that it allows the evaluation of solvent activity and indirectly of the protein behavior in solution. This work presents an investigation on the use of osmotic equations of state for calculating the osmotic pressure of aqueous solutions of proteins containing cosolvents such as salts or polymers. The developed model comprises a repulsive term, corresponding to the hard-sphere equation by Carnahan-Starling, and an attractive term, corresponding to a van der Waals type equation. To assess the suitability of the proposed model, experimental osmotic pressure data obtained from literature for aqueous solutions containing lysozyme, a-chymotrypsin, bovine serum albumin and human immunoglobulin G, at several values of pH and with different cosolvents, were correlated. The model was able to adequately represent the experimental data in most of the cases, with a better agreement than the virial equation, which is the most widely used equation in the study of the osmotic pressure of protein solutions. For the modeling of a-chymotrypsin solutions, it was necessary to consider the dimerization of the protein molecule. Only in a few cases, mainly in the modeling of solutions containing bovine serum albumin and polyethylene glycol, it was not possible to correlate adequately the experimental data. In most cases, the attractive parameter presented a weak dependency on the pH close to the isoelectric point, and a stronger dependency on pH otherwise. The dependency on the ionic strength was almost always strong. To conclude, in spite of the good performance of the model in the correlation of experimental data, definite tendencies of the attractive parameter in relation to pH and ionic strength were not observed, and hence a predictive model could not be developed.

Quando o tetrafluoroborato de N-(α-carbometoximetil)-2,4,6-trifenilpiridínio (Ia) foi tratado com hidróxido de potássio em etanol, resultou uma betaína que, ao ser aquecida na presença de benzaldeído ou p-clorobenzaldeído, não produziu a esperada oxazolidina IIa. Em lugar desta 1,2-di-hidropiridina, formou-se um sal cujo cátion correspondia à estrutura de um N-metil-2,4,6-trifenilpiridínio (III). Este composto resultaria da protonação da ilida intermediária, formada pela descarboxilação da betaína. Porém, quando o mesmo tipo de reação foi efetuada com o derivado α-metilado Ib, o espectro de RMN de H do produto bruto indicou a formação da di-hidropiridina (IIb), na forma de 4 estereoisômeros. A oxazolidina IIa, como um isômero largamente majoritário, pôde ser obtida pela reação do tetrafluoroborato de N-metil-2,4,6-trifenilpiridínio (III) com p-clorobenzaldeído, na presença de uma solução diluída de álcali. Esta oxazolidina era bastante instável e não pode ser purificada, sendo submetida na forma bruta à reação de Diels-Alder com a N-metil-maleimida. Esta reação conduziu a dois adutos isoméricos (IV e V). Embora o aduto majoritário (V) fosse estável em solução de deutero-clorofórmio, o aduto minoritário (IV), na presença desse solvente e à temperatura ambiente, isomerizava-se após algumas horas. A estrutura dos três adutos foi determinada por experimentos de RMN de H (NOESY e NOE 1D seletivo). A adição de um pequeno volume de solução diluída de ácido clorídrico aos compostos IV e V, dissolvidos em acetonitrila e à temperatura ambiente, resultou na isomerização catalítica desses adutos. Porém, quando esta reação de protonação foi efetuada sob refluxo de acetonitrila, formaram-se dois produtos (VI e VII), cuja estrutura era compatível com ocorrência de uma reação de retro-aza Diels-Alder. Finalmente, foi estudado o equilíbrio conformacional de dois novos sais de 2,4,6-trifenil- piridínio, e os resultados foram comparados com aqueles obtidos para os sais análogos 2,4,6-trimetil-substituídos. / When the tetrafluoroborate of N-(α-carbomethoxymethyl)-2,4,6-triphenylpridinium (Ia) was submitted to alkaline hydrolysis followed by decarboxylation upon heating, the resulting betaine failed to undergo the aldol addition reaction with aromatic aldehydes leading, in lieu of the expected oxazolidine (IIa),a salt bearing the cation N-methyl-2,4,6-triphenylpyridinium (III), as a result of the easy protonation of the intermediate ylide. However, for the corresponding a-methylated salt (Ib), the formation of four stereoisomeric 1,2- dihydropiridines was confirmed by inspection of the H NMR of the crude product. As an alternative to this method for obtaining IIa, a mixture of III and p-chlorobenzaldehyde was stirred at room temperature for several hours, in the presence of a diluted aqueous alkali. The resulting 1,2-dihidropyridine (IIa) was rather unstable precluding its isolation from the crude product mixture, and was submitted, without further purification, to the Diels-Alder reaction with Nmethylmaleimide, leading to two diastereomeric isoquinuclidines (IV) and (V). Although the major isomer showed to be stable in a deuterochloroform solution, the minor isomer (IV) underwent a spontaneous isomerization, upon standing in such solvent at room temperature. The stereochemical features of these three aducts could be accessed by NOESY and 1D NOE selective H NMR experiments. By treating a solution of adducts IV and V in acetonitrile with a small volume of aqueous HCl, at room temperature, an acid catalyzed isomerization took place. However, when the protonation reaction of the major diastereoisomer (V) was performed in acetonitrile at the reflux temperature, two products (VI and VII) were isolated, highlighting the occurrence of a retro-aza Diels Alder reaction. Finally, the conformation equilibria for two new 2,4,6-triphenyl- pyridinium salts was investigated. Results were correlated with previous ones referring to analogous 2,4,6-trimethyl- salts.

O espinélio MgAl2O4 é utilizado prioritariamente na indústria de refratários. Atualmente há várias técnicas de síntese, visto que não é encontrado na natureza. A técnica de sais fundidos apresenta grande potencial para otimização e redução do custo energético na produção deste óxido. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento da técnica de síntese via sais fundidos para obtenção do espinélio MgAl2O4, e a caracterização do pó produzido via diferentes técnicas. A dissertação explora as variáveis da produção do espinélio a partir de Al2O3 e MgO em KCl, e também alternando o sal para MgCl2 e o eutético KCl-MgCl2. As seguintes alterações foram testadas para verificar o resultado no pó produzido: redução da temperatura para 1150°C, aumento do MgO nos precursores em 10% e 30%, redução da granulometria da Al2O3 precursores para 0,60 μm, variação da razão sal/precursor (S/P) para 1:1 e 9:1. Foi testado o sal MgCl2 nas proporções de precursores estequiométrica, -50% de MgO e -100% de MgO. Por fim, o sal KCl-MgCl2 na razão eutética foi testado. Para caracterização do pó foram utilizadas as técnica de análise cristalográfica por difração de raios X (DRX) e pela técnica de RAMAN, granulometria por dispersão a laser (GDL), microestrutura por microscopia eletrônica por varredura (MEV) e análise de cristalitos por mircroscopia eletrônica de transmissão (MET). Os pós produzidos apresentaram as fases MgAl2O4, Al2O3 e MgO. A redução de temperatura reduziu a quantidade de espinélio em pequena proporção, a alteração de estequiometria dos precursores no sal KCl reduziu a quantidade de Al2O3 em um primeiro momento e também sobrou MgO na reação para um aumento maior de MgO. A redução de granulometria da Al2O3 propiciou aumento da proporção de espinélio na reação. A proporção S/P 1:1 não mostrou alteração, contudo para 9:1 houve sedimentação e um efeito de diluição/precipitação. Para o sal MgCl2, houve precipitação de MgO a partir do sal, alterando o perfil granulométrico dos pós e as fases obtidas: MgO e MgAl2O4. A redução de MgO aumentou a conversão para MgAl2O4, reduzindo também a granulometria. O sal na proporção eutética apresentou boa conversão de espinélio e pouco aumento de granulometria. / The MgAl2O4 spinel is mainly applied at the refractory industry. There are many techniques to produce that oxide, since it is not found in the nature. The molten salts technique shows potencial energy savings and cost reduction to produce spinel. This work aimed at the development of the molten salts synthesis technique to obtain the MgAl2O4 spinel, and characterization of the powder produced via different techniques. The dissertation explores the variables of production of spinel from Al2O3 and MgO in KCl, and also alternating salt to MgCl2 and KCl-MgCl2 eutectic. The following changes were tested to verify the result of the powder produced: reducing the temperature to 1150 ° C, an increase in the MgO precursor at 10% and 30% reduction in particle size of the Al2O3 precursor to 0.60 micrometres variation ratio of salt / precursor (S / P) to 1: 1 and 9: 1. MgCl2 salt was tested in the stoichiometric proportion of precursors, -50% of MgO and -100% MgO. Finally, the KCl-MgCl2 salt eutectic ratio was tested. For characterization of the powder was used the crystallographic analysis technique of X-ray diffraction (XRD) and RAMAN technique, laser scattering for particle size analisys, scanning electron microscopy (SEM) and crystallite analysis by transmission electron mircroscopy (TEM). The powders produced presented the MgAl2O4 phase, Al2O3 and MgO. The reduction in temperature reduced the amount of spinel in small proportion, the stoichiometry change of the precursors in the KCl salt reduced the amount of Al2O3 at first and also left MgO in reaction to a greater increase of MgO. The reduction of the Al2O3 particle size resulted in an increase in the proportion of the spinel reaction. The ratio S/P 1: 1 showed no change, however to 9: 1 was sedimentation and dilution / precipitation effect. To MgCl2 salt, there was precipitation of MgO from the salt, changing the physical profile of the powder and the obtained phases: MgO and MgAl2O4. The reduction of MgO increased the conversion MgAl2O4, by reducing the grain size. The salt in the proportion eutectic showed good conversion spinel and little increase in particle size.

Neste trabalho descrevemos os estudos visando à síntese do jungianol e a construção de anéis benzofurânicos. Em ambos os casos, a etapa chave da seqüência sintética é a reação de contração de anel mediada por tálio(III). O jungianol é um sesquiterpeno fenólico que foi isolado por Bohlmann et al., em 1977, da espécie Jungia malvaefolia. A etapa chave da síntese seria a reação do 1,2-diidro-5-metóxi-1,6-dimetilnaftaleno (intermediário-chave) com trinitrato de tálio (TTN), para dar origem ao esqueleto indânico presente no jungianol. Duas abordagens sintéticas foram utilizadas na tentativa de preparação do intermediário-chave: ciclização intramolecular e metátese olefínica, ambas sem sucesso. Outro objetivo de nossos estudos foi a reação de contração de anel de 2H-cromenos, mediada por TTN, visando à construção de esqueletos benzofurânicos. Escolhemos como substratos o 2H-cromeno, o 8-metóxi-2H-cromeno, o 7-metóxi-2H-cromeno e o 6-metóxi-2H-cromeno, que foram sintetizados de acordo com procedimentos descritos na literatura. As reações dos 2H-cromenos com TTN levaram à formação tanto dos produtos de contração de anel (esqueleto benzofurânico) quanto dos produtos de adição de água e/ou de metanol. Entretanto, não foi observada formação preferencial de nenhum produto, uma vez que estes foram obtidos em rendimentos de mesma ordem de grandeza, nas três condições reacionais testadas. Através da análise de RMN-1H foi possível determinar que a relação entre os substituintes dos produtos de adição formados é preferencialmente trans, e que estes compostos possuem o heterociclo em conformação do tipo meia-cadeira, com os substituintes ocupando posições pseudo-diaxiais. / This thesis describes the studies aiming at the synthesis of jungianol and the construction of benzofuranic rings. In both cases, the key-step is the reaction of thallium(III)-mediated ring contraction. Jungianol is a phenolic sesquiterpene isolated by Bohlmann et al., in 1977, from the species Jungia malvaefolia. The key-step of the synthesis could be the reaction of 1,2-dihydro-5-methoxy-1,6-dimethylnaphthalene (key-intermediate) with thallium trinitrate (TTN) to furnish the indan skeleton. Two different synthetic approaches were used to prepare the key-intermediate: intramolecular cyclization and ring-closing metathesis, both without success. Another target of our studies was the reaction of ring contraction of 2H-chromenes, mediated by TTN, aiming at the construction of benzofuranic skeletons. The substrates used are 2H-chromene, 8-methoxy-2H-chromene, 7-methoxy-2H-chromene and 6-methoxy-2H-chromene, prepared according to known methods. The reactions of the 2H-chromenes with TTN gave a mixture, in equal amounts, of ring contraction and addition products, in the three used conditions. By RMN-1H analysis it was possible to determine that the relationship between the substituents of the addition products is preferentially trans, and the conformation of the heterocycle is a half-chair, with the substituents in a pseudo-diaxial position.

Sais de diazônio são um classe de compostos amplamente usados em química orgânica. Sua aplicação abrange uma gama de sínteses desde corantes até reações de hetero-acoplamento para produção de fármacos, mas pouco é conhecido de sua redução eletroquímica para fins sintéticos. As metodologias empregadas na redução de sais de diazônio geralmente envolvem o uso de metais ou compostos capazes de transferir elétrons como Pd, Cu ou tetratiafulvaleno. Neste trabalho é descrita a redução eletroquímica de dois sais de diazônio: tetrafluoroborato de 2-(2-propen-1-ilóxi)benzenodiazônio (1) e tetrafluoroborato de 2-(2-propen-1-iltio)benzenodiazônio (2) usando três eletrodos: Pt, Hg e pó de grafite. Quando foi feita a eletrólise de (1) utilizando cátodo de Hg vários produtos foram formados envolvendo uma reação de ciclização intramolecular, porém não conseguimos separá-los pelos métodos cromatográficos. A eletrólise de (2) em condições experimentais similares conduziu a uma mistura complexa de produtos provavelmente devido a uma interação do Hg com o átomo de enxofre do substrato e seus produtos de redução. Usando o cátodo de Pt e sal (1) a reação não foi eficiente pois ocorria uma queda brusca da corrente, provavelmente devido ao bloqueio da superfície do eletrodo. Concernente ao eletrodo de pó de grafite, apenas alguns experimentos preliminares foram feitos, portanto uma análise de seu desemprenho é prematura. / Diazonium salts are a class of compounds largely used in organic synthesis. Their application cover a broad range from dye syntheses to hetero-coupling reactions for production of medical drugs, but little is known about their electrochemical reduction and its possible use in synthesis. Metodologies employed for their reduction generally involve metals or compounds capable to perform an electron transfer like Pd, Cu or tetrathiafulvalene. We describe the electrochemical reduction studies of two diazonium salts: 2-(-2-propen-1-yloxi)benzenediazonuim (1) and 2-(2-propen-1-ylthio)benzenediazonuim (2) using three electrodes: Pt, Hg and graphite powder. When (1), was electrolyzed using a Hg cathode several products were formed involving an intramolecular cyclization reaction, but we were unable to separate them by chromatographic methods. The electrolyses of (2) under similar experimental conditions gave a complex mixture of products probably due to an interaction of Hg with sulfur of the substrate and the reduction products. Using a Pt cathode and salt (1) the reduction did not proceed efficiently because the current decreased rapidly probably due to a blockage of the electrode surface. Concerning the graphite powder electrode only some preliminary experiments were made, therefore an evaluation of its performance is premature.

o presente trabalho relata o estudo das reações de carbo- e alcoxipaladação de olefinas funcionalizadas. Para tal propósito, foram sintetizadas as alilaminas 4,N,N-dibenzilamino-5-metilexen-2-enoato de metila (138), 3,N,N-dibenzilaminoprop-l-eno (111) e 3,N,N-(R,R)-α,α-dimetildibenzilaminoprop-l-eno(114). A alilamina (138), desativada pelo grupo carbóxi, e a alilamina (114), devido a presença dos grupos volumosos dimetildibenzil ligados ao nitrogênio, não sofrem adição nucleofílica, na presença de sais de paládio (II). Entretanto, a alilamina (111), na presença de PdCl2(PhCN) 2 e carboxilatos, produz seletivamente complexos paladociclos de cinco membros. / We present the synthesis of chiral and achiral allylic amines derived from α-amino acids. The carbo- and alcoxy-palladation of these allylic amines have been investigated. The allylic amine methyl 4,N,N-dibenzylamino-5-methylhexen-2-enoate (138), desactivated by carboxy groups, and the allylic amine 3,N,N-(R,R)-α,αdimethyldibenzylaminoprop-l-ene (114), with the bulky group α,α-dimethyldibenzyl attached at amino group, did not undergo nucleophilic additions, in the presence of Pd(II) salts. However, the 3,N,N-dibenzylaminoprop-l-ene (111), in the presence of PdCl2(PhCN)2 and carboxilates, produces selectively five-membered palladocyclic complexes.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O presente trabalho foi desenvolvido com o propÃsito de avaliar a adiÃÃo de sais ao solo pela irrigaÃÃo ao longo do tempo, em Ãrea cultivada com parreira, bem como o efeito das chuvas na lixiviaÃÃo dos sais, tomando-se como referencial o status salino do solo da mata nativa. Foram avaliadas tambÃm a influÃncia dos Ãons na condutividade elÃtrica do extrato de saturaÃÃo do solo. O trabalho foi realizado em Ãrea localizada no Distrito de IrrigaÃÃo do PerÃmetro Araras Norte (DIPAN), CearÃ. A Ãrea vem sendo irrigada desde 2001 com Ãgua classificada como C1S2 e o sistema de irrigaÃÃo empregado à a microaspersÃo. Para se monitor o movimento dos sais no perfil do solo foram coletadas amostras na Ãrea irrigada e na mata nativa para as camadas de 0 a 0,30 m; 0,30 a 0,60 m; 0,60 a 0,90 m e 0,90 a 1,20 m, no perÃodo de maio de 2003 a setembro de 2005, perfazendo um total de 120 amostras. Os atributos considerados neste estudo foram a Condutividade ElÃtrica (CE) e os Ãons Ca2+, Mg2+, Na+, K+ e Cl-. Para se qualificar o impacto da irrigaÃÃo e o efeito das chuvas na lixiviaÃÃo dos sais aplicou-se o teste t de Student ao nÃvel de 1% para a comparaÃÃo de mÃdias de amostras independentes da CE, utilizando o pacote estatÃstico SPSS v.10,0. Efetuou-se a identificaÃÃo dos Ãons para os quais a CE apresentou maior sensibilidade Ãs profundidades de 0 a 0,30 m; 0,30 a 0,60 m; 0,60 a 0,90 m e 0,90 a 1,20 m. Os resultados mostraram concentraÃÃes de sais maiores na Ãrea irrigada do que na mata nativa para todas as camadas estudadas, sendo que as maiores diferenÃas foram registradas para a camada de 0 a 0,30 m. O magnÃsio foi o Ãon que apresentou maior influÃncia nos valores de condutividade elÃtrica, enquanto o cloreto apresentou baixa concentraÃÃo nas camadas inferiores. O maior incremento de Ãons na Ãrea irrigada em relaÃÃo à mata nativa ocorreu com o cÃlcio. Os sais totais retidos no solo da Ãrea irrigada apresentaram diferenÃa significativa ao nÃvel de 1% quando comparados com os da mata nativa. A pluviometria total anual nÃo foi suficiente para promover uma lixiviaÃÃo significativa dos sais adicionados ao solo pela irrigaÃÃo. O impacto da irrigaÃÃo mostrou-se altamente significativo expressando risco de salinizaÃÃo da Ãrea irrigada.