Thèse de doctorat : Chimie et Physico-chimie Moléculaires : Nancy 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Le collagène est un élément majeur de l'architecture des organes chez les mammifères. Cette protéine s'organise en structures tridimensionnelles (3D) spécifiques à chaque tissu et responsables de leurs propriétés biophysiques et biomécaniques. La microscopie multiphoton permet de visualiser le collagène fibrillaire dans les tissus biologiques, sans aucun marquage, grâce aux signaux de génération de second harmonique (SHG). Cette thèse présente des mesures SHG résolues en polarisation (P-SHG), dans le but de caractériser la structure 3D du collagène dans divers tissus, de l'échelle moléculaire à l'échelle macroscopique.Nous avons d'abord étudié la sensibilité et la fiabilité des mesures P-SHG, afin de valider cette technique comme un outil quantitatif d'observation de la structure 3D du collagène dans des tissus intacts.En collaboration avec le Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris, cette technique a ensuite été appliquée à l'étude de systèmes modèles de collagène présentant une organisation de type cristal liquide, afin de caractériser les conditions physico-chimiques menant à des phases proches de celles observées à l’état stabilisé dans la cornée.Enfin, nous présentons une imagerie SHG en différence circulaire (CD-SHG), permettant de déterminer la polarité des fibrilles de collagène par rapport au plan de l'image. Ces mesures sont complémentaires de l'information obtenue en P-SHG. Une première mise en place expérimentale de cette technique est présentée dans des coupes histologiques de cornée humaine. Nous présentons de plus les résultats préliminaires d'une imagerie corrélative CD-SHG/I-SHG, en collaboration avec l'INRS, donnant une information complète sur la polarité des fibrilles de collagène. / Collagen is a key element of organs architecture in mammals. This protein is organized in tridimensional (3D) structures specific to each tissue and responsible for its biophysical and biomechanical properties. Multiphoton microscopy allows the visualization of unstained fibrillar collagens in biological tissues, by use of their endogenous second harmonic generation (SHG) signals. This work focuses on polarization-resolved SHG measurements (P-SHG), in order to characterize the collagen 3D structure in tissues, from the molecular scale to the macroscopic scale.We first studied the sensitivity and the reliability of those P-SHG measurements, and validated this technique as a quantitative tool to probe collagen structure in intact tissues.In collaboration with the Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris, this technique was then applied to the study of collagen model systems with a liquid crystal like organization, in order to find the physico-chemical conditions leading to organizations close to the one observed in cornea.Finally, we introduced SHG circular difference measurements (CD-SHG). This technique allowed us to probe the polarity of collagen fibrils with respect to the image plane. Those measurements complement P-SHG measurements. An experimental implementation of this technique is introduced, as well as preliminary measurements in cornea. We present also preliminary results from CD-SHG/I-SHG correlative imaging, in collaboration with INRS, giving full information about collagen polarity.

L’optique non linéaire est un outil très puissant pour l’étude des propriétés photoniques de molécules, de matériaux et de nanostructures. La taille et la forme des nanoparticules de métaux nobles (NMNPs) influencent fortement leurs propriétés optiques non linéaires du second ordre. Dans cette thèse, nous proposons une étude systématique de l'influence de la surface de nanoparticules sur leurs valeurs de première hyperpolarisabilité bêta. Des nanoparticules en poudre d’argent (de diamètres 7 nm) ainsi que des solutions colloïdales sur NMNPs -avec différentes compositions, tailles et formes -ont été synthétisés : des nanosphères d'argent (de diamètres 10 nm), des nanosphères d’or (de diamètres 3,0; 11,6; 15,8; 17,4; 20,0 et 43,0 nm), des nanobâtonnets d’or (de rapports d'aspect 1,47; 1,63 et 2,30), des nanobâtonnets d’argent (de rapports d'aspect 5,0; 6,3; 7,5; 8,2 et 9,7), des nanofleurs de platine (de diamètres 7,0; 8,0; 10,0; 14,0; 20,0 et 31,0 nm) ainsi que des nanoprismes d'or (d’une longueur de côtés de 47,5 à 112,3 nm). La diffusion harmonique de la lumière (HLS) à 1064 nm est utilisée pour étudier la génération du second harmonique des NMNPs colloïdaux, et d'en déduire leurs valeurs de première hyperpolarisabilité bêta. Pour les nanosphères et les nanorods étudiés dans ce travail, nous démontrons que leurs valeurs de bêta présentent une forte dépendance avec leur surface, qui est le paramètre dominant dans l'évolution des valeurs de bêta. Par ailleurs, la rugosité de la surface des particules ainsi que la forme des irrégularités des nanofleurs sont responsables de valeurs exceptionnellement élevées de bêta. En outre, nous démontrons expérimentalement, pour la première fois dans la littérature, que les valeurs de bêta des nanoprismes présentent non seulement une dépendance linéaire par rapport à la surface, mais sont également sensibles aux courbures des sommets du triangle. / Nonlinear optics is well known to be a highly powerful tool to investigate the photonic properties of molecules, materials and nanostructures. Size and shape of noble metal nanoparticles (NMNPs) strongly influence their second-order nonlinear optical properties. In this PhD thesis, we propose a systematic investigation of the influence of the nanoparticle surface area on their first hyperpolarizability beta values. Powdery-silver nanoparticles (diameters 7 nm) and colloidal solutions on NMNPs with different composition, sizes and shapes have been synthesized, i.e. silver nanospheres (diameters 10 nm), gold nanospheres (diameters 3.0; 11.6; 15.8; 17.4; 20.0 and 43 nm), gold nanorods (aspect ratios 1.47; 1.63 and 2.30), silver nanorods (aspect ratios 5.0; 6.3; 7.5; 8.2 and 9.7), platinum nanoflowers (diameters 7.0; 8.0; 10.0; 14.0; 20.0 and 31.0 nm) and gold nanoprisms (edge length tuned from 47.5 to 112.3 nm). Harmonic light scattering (HLS) at 1064 nm is used to investigate the second harmonic generation from colloidal NMNPs, and to infer their first hyperpolarizability tensor beta. For the nanospheres and nanorods investigated in this work, we demonstrate that their beta values display a strong dependence with their surface area, which is the dominant parameter in the evolution of beta values. Otherwise, particle surface corrugation and shape irregularities of nanoflowers are responsible for exceptionally high beta values. Moreover, we report for the first time in the literature that the beta values of nanoprisms display not only a linear dependence with respect to the surface area, but are also sensitive to the sharpness of the triangle vertices.

La technique de la génération de second harmonique (SHG) a été employée pour étudier la réponse non linéaire des assemblées de nano particules métalliques aux interfaces liquides. Les nanoparticules ont d'abord été caractérisées en utilisant la génération de second harmonique incohérente, également nommée diffusion hyper Rayleigh. L'étude de particules d'or et d'argent, nanosphères et des nanobâtonnets, ont permis de mettre en évidence l'influence de la couche protectrice de surfactants sur l'hyperpolarisabilité quadratique de ces particules. Ces particules ont ensuite été placées à l'interface air/eau dans une cuve de Langmuir afin d'étudier le rôle des interactions entre les particules sur la réponse optique linéaire et non linéaire. Celle-ci a révélé dans ces films formés à l'interface la présence de couplages forts entre les particules lors de la compression de la surface. Cela conduit à une transition dans le film une fois que la distance entre les particules passe en dessous d'une distance critique. Ces études ont été complétées par des expériences réalisées à l'interface liquide/liquide et sur une électrode de carbone vitreux pour examiner plus en détail le rôle de la rugosité à l'échelle nanométrique dans l'exaltation de la réponse non linéaire SHG

Les phénomènes de diffusion cohérente non-linéaire ont été récemment proposés en alternatives à la fluorescence comme processus de marquage en microscopie multiphotonique. Les matériaux couramment appliqués dans ce contexte buttent toutefois sur une limite inférieure en taille déterminée par le seuil de détection de signaux faibles en optique non-linéaire. Aucun des efforts récents en détection en génération de second-harmonique (GSH), qui est le processus non-linéaire d’ordre le plus bas, n’a permis de descendre à ce jour au-dessous d’une barrière en taille de 40nm même en ayant recours aux techniques de détection les plus sensibles telles que le comptage de photons uniques. Les nanoparticules (NPs) restent ainsi dans la famille des nano-diffuseurs de “grande“ taille. Il apparaît toutefois possible de déplacer de façon significative cette limite inférieure vers les plus petites tailles en substituant aux isolants diélectriques ou aux semi-conducteurs à grands gaps des particules quantiques (PQs) à base de semi-conducteurs à gaps directs.Dans ce travail, un nouveau type de nanosondes hautement non-linéaires a été conçu et développé de façon à franchir cette barrière de taille minimale pour atteindre l’échelle de nanoparticules uniques. Nous considérons ainsi l’excitation résonnante à deux photons de nanoparticules quantiques individuelles à base de CdTe (de la famille des “zinc-blendes”) d’un diamètre d’environ 12.5nm, qui fournissent une émission cohérente efficace par GSH jusqu’à hauteur de 105 comptages de photons par seconde. Elles présentent de plus l’avantage d’une remarquable sensibilité à l’orientation de leur réseau cristallin octupolaire.De plus, il a été démontré que les effets de confinement quantique déterminent fortement les caractéristiques de la susceptibilité non-linéaire du second-ordre χ(2). La caractérisation quantitative du χ(2) des PQs, en particulier leur dispersion spectrale et leur dépendance en taille est menée par spectroscopie de particules uniques ainsi qu’en moyenne d’ensemble par diffusion Hyper-Rayleigh (HRS). Nous fournissons en particulier la preuve que sous certaines conditions, le χ(2) de structures à base de semi-conducteurs en mode de confinement quantique peut très largement dépasser sa valeur en milieu massif. De plus, un nouveau type de PQs hybridant des semi-conducteurs en géométries de type “bâtonnet sur sphère” (BS) a été développé sur la base de composantes cristallines de symétries différentes, afin d’augmenter leur non-linéarité quadratique effective, tout en maintenant leur taille dans un régime proche d’un fort confinement quantique. Le nouveau tenseur hybride complexe χ(2) est analysé en terme d’interférence des susceptibilités constitutives, en prenant en compte les différentes formes et symétries associées aux composantes octupolaires et dipolaires.Il en résulte pour de telles structures une exaltation significative du χ(2), qui excède celle des PQs à constituant unique compte tenu du couplage entre matériaux non-linéaires et d’un temps de décohérence plus long, que nous attribuons à un effet de separation de charge photo-induit. / Nonlinear coherent scattering phenomena from single nanoparticles have been recently proposed as alternative processes for fluorescence in multiphoton microscopy staining. Commonly applied nanoscale materials, however, have reached a certain limit in size dependent detection efficiency of weak nonlinear optical signals. None of the recent efforts in detection of second-harmonic generation (SHG), the lowest order nonlinear process, have been able to cross a ~40 nm size barrier for nanoparticles (NPs), thus remaining at the level of “large” nanoscatterers, even when resorting to the most sensitive detection techniques such as single-photon counting technology. As we realize now, this size limitation can be significantly lowered when replacing dielectric insulators or wide gap semiconductors by direct-gap semiconducting quantum dots (QDs). Herein, a new type of highly nonlinear nanoprobes is engineered in order to surpass above mentioned size barrier at the single nanoparticle scale. We consider two-photon resonant excitation in individual zinc-blende CdTe QDs of about 12.5 nm diameter, which provide efficient coherent SHG radiation, as high as 105 Hz, furthermore exhibiting remarkable sensitivity to spatial orientation of their octupolar crystalline lattice. Moreover, quantum confinement effects have been found to strongly contribute to the second-order nonlinear optical susceptibility χ(2) features. Quantitative characterization of the χ(2) of QDs by way of their spectral dispersion and size dependence is therefore undertaken by single particle spectroscopy and ensemble Hyper-Rayleigh Scattering (HRS) studies. We prove that under appropriate conditions, χ(2) of quantum confined semiconducting structures can significantly exceed that of bulk. Furthermore, a novel type of semiconducting hybrid rod-on-dot (RD) QDs is developed by building up on crystalline moieties of different symmetries, in order to increase their effective quadratic nonlinearity while maintaining their size close to a strong quantum confinement regime. The new complex hybrid χ(2) tensor is analyzed by interfering the susceptibilities from each component, considering different shape and point group symmetries associated to octupolar and dipolar crystalline structures. Significant SHG enhancement is consequently observed, exceeding that of mono-compound QDs, due to a coupling between two nonlinear materials and slower decoherence, which we attribute to the induced spatial charge separation upon photoexcitation.

L'optique non-linéaire étudie des phénomènes capables de modifier la fréquence de la lumière incidente en s'appuyant sur la symétrie intrinsèque de certains matériaux. Le défi actuel de la miniaturisation des composants va de paire avec une perte d'efficacité à l'échelle sub-micrométrique. Pour résoudre ce problème, l'idée explorée au cours de cette thèse consiste à utiliser un phénomène d'oscillation collective des électrons libres d'une nanostructure en métal, appelé résonance plasmon de surface localisé. Cet effet est associé à une exaltation du champ au voisinage immédiat d'une structure plasmonique, une propriété adaptée pour augmenter l'efficacité non-linéaire d'un matériau placé non loin. Les objectifs principaux de ma thèse consistaient à fabriquer ces objets hybrides, à développer une plate-forme expérimentale polyvalente capable de réaliser différents types d'observation à l'échelle de la particule unique, puis à analyser leur génération de second harmonique (SHG). Ces travaux ont abouti à l'obtention de structures hybrides non-linéaires efficaces, dont l'intensité SHG atteint jusqu'à 100 fois celle d'une antenne plasmonique isolée et jusqu'à plus de 1000 fois celle d'un nanocristal non-linéaire unique, confirmant l'intérêt de ces structures. Nous avons aussi tenté d'observer de la fluorescence paramétrique (SPDC) dans une nanostructure individuelle, une prouesse encore inachevée dans le monde; si nos études n'ont pas davantage abouti, elles esquissent des pistes d'amélioration pour y parvenir, et un modèle numérique innovant développé dans l'équipe annonce un rendement compatible avec des observations. Enfin, une source de photons intriqués a été développée dans le cadre d'une collaboration sur l'intelligence artificielle dans des systèmes physiques et constitue une perspective envisageable d'application pour les travaux précédents. Ces résultats ouvrent potentiellement la voie à l'amélioration de l'éfficacité et de la fiabilité des algorithmes IA actuels. / Nonlinear optics study phenomena able to modify the frequency of incoming light by using intrinsic symmetry properties of some materials. The current challenge of component miniaturization goes with an efficiency drop at the sub-micrometer scale. To solve this issue, the idea we have explored during my PhD consists in using a collective oscillation phenomenon from free electrons in a metal structure called localized surface plasmon resonance. This effect is indeed linked to an enhancement of the electromagnetic field near a plasmonic structure, a property well suited to increase the nonlinear efficiency of a material placed beside. The main objectives of my PhD consisted in fabricating these hybrid objects, developing a versatile experimental platform able to make different kinds of observations at the single particle level, and finally analyzing their second harmonic generation (SHG). This work has managed to produce efficient nonlinear hybrid structures, whose SHG intensity is up to 100 times that of an isolated plasmonic antenna and up to 1000 times that of a single nonlinear nanocrystal, confirming the potential of this type of structures. We have also tried to detect spontaneous parametric down conversion (SPDC) in a single nanostructure, a never-achieved feat that has yet to be done; although our study wasn't successful, it gives hints to improve experiments, even more since a cutting edge numerical model developed in our team has predicted intensities compatible with observations. Finally, an entangled photon source has been developed in the framework of a collaboration on artificial intelligence in physical systems and is a reachable perspective for potential applications of our work. These results pave the way to improving efficiency and liability of current AI algorithms.

Les nanocristaux à structure non-centrosymétrique présentent des propriétés optiques non linéaires prometteuses pour une utilisation en tant que marqueurs optiques en imagerie biomédicale, avec un intérêt significatif en termes de suivi sur de longues durées et de profondeur de pénétration dans les tissus biologiques. Le développement de ces marqueurs nécessite la détermination de leurs efficacités optiques non linéaires afin de pouvoir sélectionner les nanocristaux les plus prometteurs. Pour cela, la technique de diffusion Hyper-Rayleigh a été adaptée à la caractérisation de suspensions de nanoparticules (BaTiO3, KNbO3, KTP, LiNbO3 et ZnO, BiFeO3) pour lesquelles l’influence de paramètres comme la taille, la concentration ou l’état d’agrégation a été analysée et discutée. Les nanocristaux de BiFeO3 possèdent une efficacité optique non linéaire largement supérieure aux autres particules, démontrant leur potentiel pour la réalisation de nano-sondes optiques particulièrement performantes. Des mesures résolues en polarisation ont également été mises en œuvre pour déterminer les coefficients optiques non linéaires indépendants des particules étudiées. Dans ce cadre, une étude a permis de mettre en évidence l’influence de la forme des nanocristaux sur cette réponse. / Non-centrosymetric nanocrystals show promising nonlinear optical properties for being used as optical labels in bio-imaging applications, with significant interest for observations of long duration and for penetration depth into biological tissues. The development of such biomarkers requires the determination of their nonlinear optical properties to select the best potential markers. In this thesis, Hyper-Rayleigh Scattering (HRS) technique is used to determine nonlinear efficiencies of several nanocystals (BaTiO3, KNbO3, KTP, LiNbO3, ZnO and BiFeO3). These ensemble measurements have been performed on nanocrystals suspensions, for which the influence of parameters such as size, concentration and aggregation state was discussed. BiFeO3nanocrystals offer the best nonlinear optical efficiency compared to other particles, showing their potential as efficient optical biomarkers. Polarisation-resolved measurements have also been performed to retrieve individual coefficients of the nonlinear tensor of the investigated materials and influent parameters such as nanocrystals shape have been identified.

Le développement des technologies optiques dans le domaine de la communication engendre un intérêt pour les matériaux présentant des propriétés non linéaires. Le matériau idéal doit combiner un coefficient non linéaire élevé, de bonnes propriétés optiques et un faible coût de fabrication. Les matériaux vitreux restent de bons candidats pour ce type d'application. La polarisation thermique permet de générer ce genre de propriétés dans les verres. En effet, à des températures de l'ordre de 300°C, l'application d'un champ électrique provoque la migration d'ions mobiles dans le matériau depuis l'anode vers la cathode. Une zone de déplétion en surface est ainsi créée donnant naissance à un champ électrique enterré. En combinant une technique de dépôt métallique, une irradiation laser et l'application d'un champ électrique (poling), il devient possible de réaliser des architectures complexes de migration et d'obtenir ainsi des propriétés optiques non linéaires structurées.

Depuis une vingtaine d'années, la physique et les applications des transitions intersousbandes ont connu un essor remarquable. Il reste aujourd'hui deux frontières à explorer : l'extension vers le THz et celle vers le proche infrarouge. Pour atteindre le domaine spectral des télécommunications par fibre optique, les puits et boîtes quantiques GaN/AlN étudiés dans cette thèse sont les candidats les plus sérieux car ils présentent une discontinuité de potentiel suffisamment élevée en bande de conduction (1,75 eV).<br />Je présente en premier lieu mes expériences à température ambiante portant sur les puits quantiques GaN/AlN épitaxiés par jets moléculaires sur substrat saphir (0001). Je montre l'amplification résonante de la génération de second harmonique à λ~1 µm mais aussi la première observation de la luminescence intersousbande à λ~2,1 µm sous pompage optique. <br />J'étudie ensuite le confinement quantique dans des structures à puits quantiques couplés GaN/AlN. Ces structures ont permis de mettre en évidence le transfert tunnel des électrons entre puits quantiques sous application d'une tension et de fabriquer un modulateur électro-optique rapide (3 GHz).<br />Finalement, j'étudie le confinement quantique dans les boîtes quantiques GaN/AlN. Dans ces nano-objets, je mets en évidence à température ambiante l'émission intrabande pz-s à λ~1,48 µm. Je déduis de ces mesures la largeur de raie intrabande d'une boîte unique. Je montre en outre que la durée de vie des électrons excités est ~160 fs via des expériences de pompe-sonde. A partir des mesures de saturation d'absorption et d'émission, j'estime le temps de cohérence des électrons entre les sous niveaux à T2~320 fs.

Le développement des lasers de puissance engendre un intérêt pour la recherche de matériaux présentant des propriétés optiques non linéaires (ONL). Les matériaux vitreux sont de très bons candidats puisqu’ils peuvent être transparents et élaborés en grandes dimensions. La précipitation de particules non centro-symétrique dans un verre permet d’engendrer cette propriété en volume, et d’ingérer facilement ce matériau dans les dispositifs lasers. Dans ce contexte, cette thèse présente les résultats obtenus sur la précipitation de la phase LiNO3 dans la matrice vitreuse 35 Li2O- 25 Nb2O5- 40 SiO2. Le mécanisme de cristallisation de cette phase est étudié par analyse thermique, imagerie optique et électronique ainsi que par une analyse in-situ. Ces analyses mettent en évidence une cristallisation sphérolitique du niobate de lithium dans ce verre, conduisant à l’obtention de vitrocéramiques. Les propriétés optiques non linéaires d’ordre deux sont mesurés sur ces matériaux. Un signal original et isotrope de Génération de Second Harmonique a été mesuré. Une analyse multi-échelle permet une meilleure compréhension et une corrélation entre la structure des sphérolites et l’origine de la génération d’un tel signal. Le modèle développé suite à ces analyses permet d’entrevoir le développement de nouveaux matériaux micro-composites à propriétés ONL isotropes. / The high power laser development required the need of materials with nonlinear properties. Glass materials can be considered as ideal materials as they can be transparent and elaborated in very large dimension. Precipitation of non-centro symmetric crystalline particles in bulk glass leads to a material with bulk nonlinear properties. This glass-ceramic should be then easily integrated in such laser facilities. In this thesis, the results concerning the precipitation of the LiNO3 phase in the glassy-matrix 35 Li2O- 25 Nb2O5- 40 SiO2 are detailed. The crystallization mechanism of this phase is studied through thermal analysis, optical and electronic microscopy as well as in-situ analyses. These studies reveal glass-ceramics are obtained through a precipitation of the lithium niobate crystalline phase in spherulite shape. The nonlinear optical properties are investigated on this materials and an original, isotropic Second Harmonic Generation signal (SHG) is registered in the bulk glass-ceramic. A complete study using a multi-scale approach allows the correlation between the spherulite structure and the nonlinear optical properties. A mechanism at the origin of the SHG signal is proposed. This leads to a new approach for transparent inorganic materials development for isotropic SHG conversion.