Les propriétés de transport dans le développement des dispositifs optoélectroniques et dans l'ingénierie des matériaux organiques sont d'une importance capitale. Les objectifs de cette thèse sont la caractérisation avancée des propriétés optiques et électriques dans les matériaux semi-conducteurs organiques mais également dans les complexes à base d'ADN dont l'architecture consiste à avoir un contrôle des propriétés moléculaires pour des applications optoélectroniques. Il a été démontré que les matériaux polymériques présentant une couche active avec une structure de type donneur/relais électronique/accepteur contenant des molécules polaires permettent d'obtenir une amélioration de l'efficacité quantique et une augmentation de la mobilité. En effet, l'impact des états de piégeage et de leur distribution énergétique et spatiale sur les propriétés de transport des charges dans les matériaux organiques ont été mis en évidence par diverses techniques expérimentales. En outre nous avons démontré que le piégeage des porteurs électroniques est effectivement impliqué dans le phénomène de transport de charge, en fonction de la longueur d'onde de la lumière d'excitation et du champ électrique appliqué. L'influence de l'architecture et de la fonctionnalisation des matériaux à base de complexes hybrides ADN-dye et ADN-silice sur les propriétés ONL et électriques des matériaux bio-organiques a été démontrée. De plus, de nouveaux matériaux hybrides ADN-surfactants cationiques avec une efficacité élevée des propriétés ONL du 3ième ordre ont été réalisés, ce qui a permis une augmentation du champ d'application des complexes ADN-surfactants dans divers solvants.

La croissance continue de la demande mondiale des produits semi-conducteurs (dans un large éventail de secteurs, tels que la sécurité, la santé, le divertissement, la connectivité, l'énergie, etc) a été conduite par la loi de Moore en doublant régulièrement la densité et les performances des circuits numériques. Cependant, comme la miniaturisation de la technologie CMOS commence à atteindre ses limites théoriques, l'ITRS prévoit une nouvelle ère connue sous le nom "Beyond CMOS". Des nouveaux matériaux et dispositifs révèlent une capacité à compléter ou même remplacer le transistor CMOS ou son canal dans les systèmes sur puce à base de silicium. Cela a conduit à l'identification des phénomènes prometteurs tel que la conduction ambipolaire dans les structures quasi uni- et zéro-dimensionnels, par exemple dans les nanotubes de carbone, le graphène et les nanofils de silicium. L'ambipolarité, dans un contexte à double grille (DG-FET), signifie qu'un comportement de type N et P puisse être observé dans le même dispositif en fonction de la polarité de la tension de la grille arrière. En plus de leur performance attractive et leur faible consommation de puissance, les dispositifs ambipolaires à double grille indépendantes (Am-IDGFET) permettent le développement des structures logiques ainsi que des paradigmes de conception entièrement inédits. Les techniques classiques de synthèse logique ne peuvent pas représenter la capacité des Am-IDGFETs de fonctionner soit comme commutateurs de type N ou de type P. Alors des nouvelles techniques doivent être trouvées pour construire une logique optimale. Le travail de cette thèse explore les techniques de conception pour permettre l'utilisation de ces dispositifs en définissant des approches génériques et des techniques de conception basées sur les Am-IDGFETs. Deux contextes différents sont abordés: (i) l'amélioration de la conception de cellules logiques avec des structures plus compactes et une meilleure performance, ainsi que des techniques de conception à faible consommation qui exploitent la grille arrière du dispositif, et (ii) l'adaptation des techniques classiques de synthèse logique comme les diagrammes de décision binaires (BDDs) ou l'approche de classification des fonctions afin de construire des cellules logiques reconfigurables à base des Am-IDGFETs. Les méthodes et les techniques proposées sont validées et évaluées à travers une étude basée sur le dispositif DG-CNTFET par l'intermédiaire des simulations précises, en utilisant le modèle DG-CNTFET le plus mature disponible dans la littérature.

La détection et l'identification des substances biologiques ou chimiques peuvent être accomplies par des biocapteurs. On exige des biocapteurs d'être simple et rapide à utiliser, d'avoir une taille réduite, et d'être suffisamment sensible afin de pouvoir détecter des molécules en petite quantité. Des dispositifs plasmoniques se sont révélés adaptés pour l'usage en tant qu'élément transducteur des biocapteurs. Les plasmon-polaritons de surface (SPP) sont des oscillations collectives du nuage électronique des métaux, couplées à des ondes électromagnétiques. Leur fréquence de résonance dépend de l'indice de réfraction de leur environnement diélectrique. Ceci permet de sonder de manière efficace la présence des molécules par la modification de l'indice de réfraction engendrée par celles-ci. La technique reposant sur ce principe s'appelle la détection par résonance des plasmons de surface (SPR sensing en anglais). De plus, les SPP confinent le champ électrique incident à des volumes sub-longueurs d'onde et l'exaltent ainsi. Les molécules qui se situent dans ces zones de forte exaltation du champ électrique interagissent plus efficacement avec la lumière incidente par l'intermédiaire du SPP, tel que leur section efficace de l'absorption infrarouge (IR) augmente. La spectroscopie IR est une technique standard d'identification de molécules en quantités suffisantes. Pour améliorer la sensibilité, la spectroscopie vibrationnelle d'absorption exaltée par la surface (SEIRA pour surface enhanced infrared absorption en anglais) est particulièrement bien adaptée.Alors que la plasmonique s'est principalement développée dans le visible via les métaux nobles, les semi-conducteurs III-V fortement dopés présentent une alternative intéressante pour la plasmonique dans le moyen IR. Leur fonction diélectrique ressemble à celle des métaux nobles dans le visible, mais décalée dans le moyen IR. Leur densité de charges moindre que celle de l'or permet de réduire considérablement leurs pertes. La spectroscopie SEIRA utilise des nanoantennes plasmoniques dont les résonances se situent dans l'IR pour couvrir la gamme spectrale des modes vibrationnels moléculaires. L'InAsSb fortement dopé accordé en maille sur un substrat en GaSb présente des propriétés plasmoniques au-delà de 5 µm de longueurs d'onde.Dans ce manuscrit, nous proposons des nanostructures en InAsSb:Si/GaSb pour développer un biocapteur utilisant les techniques de SEIRA et de SPR "sensing". Les nanostructures ont été réalisées soit par photolithographie et gravure chimique humide soit par lithographie interférentielle et gravure par plasma réactif. Les caractérisations optiques ont été effectuées par spectroscopie IR à transformée de Fourier. Des calculs numériques par la méthode des différences finies dans le domaine temporel (FDTD) ont permis d'étudier l'effet des paramètres géométriques sur la réponse optique des structures. Deux types de structure ont été proposés : des réseaux unidimensionnels ainsi que des réseaux bidimensionnels de nanoantennes rectangulaires supportant des résonances de plasmon de surface localisé (LSPR) dans les deux directions de polarisation de la lumière par rapport aux axes de la structure. Ce type de structures permet ainsi une réponse optique ayant des résonances dans deux bandes spectrales différentes. Les techniques de SPR "sensing" et de SEIRA ont été démontrées pour l'ensemble des structures uni- et bidimensionnelles. Différents types d'analytes comme les polymères et le benzaldéhyde vanilline ont servi de systèmes de tests pour les structures plasmoniques. Les sensibilités se situent entre 10² et 10^3 nm/RIU. Les facteurs d'augmentation des signaux vibrationnels obtenus sont compris dans une gamme de 1,2 à 5,7 et les facteurs d'exaltation ont été évalués autour de 10^3 à 10^4 pour les réseaux bidimensionnels de nanoantennes plasmoniques. / The detection and identification of biological and chemical substances can be performed with biosensors. Biosensors are required to be simple and rapid to use, small, and sensitive in order to detect minute amounts of analyte molecules. Plasmonic devices have proven their utility as biosensing transducers. Surface plasmon-polaritons (SPP), collective oscillations of the electron cloud in metallic media coupled to an electromagnetic wave, are sensitive to the refractive index of their environment, providing thus an efficient way to probe the presence of molecules by the refractive index modification. This technique is called surface plasmon resonance (SPR) sensing. Moreover, SPP confine the incident electric field to sub-wavelength dimensions and enhance the field strength. Molecules located in these so-called field hotspots interact more efficiently with incident light due to a coupling mechanism mediated by the SPP, so that their infrared (IR) absorption cross section is increased. While IR spectroscopy is a standard tool for molecular identification, it does not provide sufficient sensitivity for the detection of smallest quantities. Exploiting the surface enhanced IR absorption (SEIRA) due to the plasmonic enhancement enables the detection of small amounts of analyte.While surface plasmons were mainly discovered using noble metals such as gold and silver, nowadays other material systems are also considered which display complementary or improved properties compared to the standard materials in plasmonics, especially to enlarge the spectral range where plasmonic effects can be observed and exploited. Material science enables to tailor the dielectric function of a material and consequently to control the plasmonic properties. Highly doped III-V semiconductors constitute an alternative to gold and silver for mid-IR plasmonics, due to their dielectric function which resembles the one of the noble metals, but shifted to the mid-IR spectral range. Indeed, InAsSb in the IR is even less lossy than gold in the visible. SEIRA using plasmonic resonances spectrally tuned to molecular absorption lines, or resonant SEIRA, requires nanoantenna substrates displaying their resonances in the IR. Highly doped InAsSb grown lattice matched on GaSb substrates is an interesting material system for this task. InAsSb is plasmonic for wavelengths above approximately 5 µm.In this work, we propose InAsSb:Si/GaSb nanostructures as SEIRA and SPR substrates for an application in biosensing devices. InAsSb nanoantennas on GaSb substrates have been prepared using photolithography and wet chemical etching by a citric acid: hydrogen peroxyde solution or alternatively, by interferential lithography and reactive ion etching, especially to reduce the lattice parameter. An optical characterization of the structures was performed by FTIR spectroscopy, supported by numerical finite-difference time-domain (FDTD) calculations which were also applied to study the impact of geometrical parameters on the optical response. Notably, two types of structure designs were proposed: one-dimensional periodic gratings and two-dimensional arrays of rectangular shaped nanoantennas which provide localized surface plasmon resonances (LSPR) in both polarization directions contrary to the gratings and enable hence a dual band optical response. SPR sensing and SEIRA have successfully been demonstrated using both types of structures, with proof-of-concept analytes such as different polymers and the aromatic compound vanillin with absorption features at high IR wavelengths. A bulk sensitivity in the range of 10² to 10^3 nm/RIU was reached. The vibrational signals increased of factors ranging between approximately 1.2-5.7, and the SEIRA enhancement was estimated to be in the range of 10^3 to 10^4 for the rectangular nanoantenna arrays.

Dans cette thèse, nous abordons les défis rencontrés lors de la caractérisation des mémoires non volatiles par microscopie en transmission in situ. Les innovations récentes menées sur les porte-objets de TEM in situ basés sur l'utilisation de puces en silicium apportent de grands avantages comparée aux précédents modèles. Cependant, cette technique reste complexe et les expériences de MET in situ sont difficiles à mener à terme. Ce manuscrit tente d'apporter de nouvelles solutions pour permettre l'observation à l'échelle atomique pendant le recuit, ou la polarisation d'un échantillon dans le MET. Ce projet a été mené à travers plusieurs améliorations effectuées au cours des différentes étapes des expériences de MET in situ. Cette thèse se focalise plus particulièrement sur les problèmes rencontrés lors de la polarisation de dispositifs de mémoires résistives de taille nanométrique. Ces travaux furent conduits à travers une étude des instruments utilisés, le développement de nouvelles méthodes de préparation d'échantillons, et une analyse de l'impact de l'imagerie électronique sur le fonctionnement d'un dispositif dans le MET.Tout d’abord, une nouvelle méthode est développée spécifiquement pour les expériences de MET in situ en température. Grâce à ces développements, la cristallisation de mémoires à changement de phase en GeTe est observée en temps réel. Ces résultats ont notamment permis d'obtenir des informations utiles pour le développement de mémoires à changement de phase de type chalcogénure. Ensuite, de nouvelles puces en silicium dédiées à la polarisation in situ sont développées et produites. Une étude est ensuite menée sur la préparation d'échantillons par FIB afin d'améliorer la qualité des contacts électriques pour la polarisation in situ, ainsi que la technique de préparation elle-même. La qualité de cette méthode est ensuite démontrée à travers des mesures quantitatives obtenues pendant la polarisation in situ d'un échantillon de référence de type jonction PN. Ces développements sont ensuite appliqués afin d’observer des dispositifs de mémoires résistives de type CBRAM en fonctionnement dans le microscope électronique en transmission. Ces résultats ont permis d'apporter de nouvelles informations sur les mécanismes de fonctionnement des mémoires résistives, ainsi que sur la technique de polarisation in situ. / In this work, we address the current challenges encountered during in situ Transmission Electron Microscopy characterization of emerging non volatile data storage technologies. Recent innovation on in situ TEM holders based on silicon micro chips have led to great improvements compared to previous technologies. Still, in situ is a particularly complicated technique and experiments are extremely difficult to implement. This work provides new solutions to perform live observations at the atomic scale during both heating and biasing of a specimen inside the TEM. This was made possible through several improvements performed at different stages of the in situ TEM experiments. The main focus of this PhD concerned the issues faced during in situ biasing of a nanometer size resistive memory device. This was made possible through hardware investigation, sample preparation method developments, and in situ biasing TEM experiments.First, a new sample preparation method has been developed specifically to perform in situ heating experiments. Through this work, live crystallization of a GeTe phase change Memory Material is observed in the TEM. This allowed to obtain valuable information for the development of chalcogenide based Phase Change Resistive Memories. Then, new chips dedicated to in situ biasing experiments have been developed and manufactured. The FIB sample preparation is studied in order to improve electrical operation in the TEM. Quantitative TEM measurements are then performed on a reference PN junction to demonstrate the capabilities of this new in situ biasing experimental setup. By implementing these improvements performed on the TEM in situ biasing technique, results are obtained during live operation of a Conductive Bridge Resistive Memory device. This allowed to present new information on the resistive memories functioning mechanisms, as well as the in situ TEM characterization technique itself.

Deux systèmes de spins uniques sont étudiés dans cette thèse : d’abord un unique atome de Mn dans une boîte quantique chargée positivement, puis un unique atome de Cr dans une boîte quantique neutre. Cette étude a été entièrement réalisée par des moyens optiques, via la photoluminescence d’une boîte unique. Ces deux systèmes sont fortement couplés aux phonons et aux contraintes. Ce couplage permet de ne plus se limiter à une détection et une manipulation du spin optique, mais ouvre également la possibilité de le faire en modulant le champ de contrainte.Par des expériences de photoluminescence résonante, nous montrons l’existence de niveaux optique en Λ dans les boîtes quantiques chargées positivement et dopées d’un unique atome de Mn. Ces niveaux en Λ sont utilisés pour étudier la dynamique du spin hybride trou-Mn. Cette étude révèle l’existence de flip-flops des spins du trou et du Mn à l’échelle de la nanoseconde, dus à l’interaction d’échange trou-Mn et à l’interaction avec les phonons acoustiques. Un couplage par l’anisotropie des contraintes dans le plan de niveaux électron-Mn dégénérés et séparé par un spin flip de deux unités est aussi démontré, et dynamique cohérente induite par les contraintes est étudiée en détail.Grâce à des expériences magnéto-optiques, nous avons pu détecter la photoluminescence d’un atome de Cr unique dans une boîte quantique, et extraire une anisotropie magnétique du spin du Cr de quelques meV. De nombreux paramètres des boîtes étudiées peuvent être extrait de ces expériences, et nous montrons notamment que le couplage trou-Cr est antiferromagnétique. Nous démontrons que le spin du Cr peut être préparé par pompage optique résonant. Ces expériences ont permis de montrer que, sous excitation, le spin du Cr fait des flip-flops avec celui du trou, causé par l’interaction d’échange trou-Cr et le couplage aux phonons acoustiques. Ces flip-flops causent une relaxation rapide du spin du Cr sous excitation, mesurée comme de l’ordre de quelques dizaines de nanosecondes. Dans le noir, nous avons trouvé que le spin du Cr relaxe en quelques microsecondes. Finalement, nous avons aussi démontré la possibilité de contrôler le spin du Cr par l’effet Stark optique. / Two different single spin systems are studied in this thesis: single Mn spin in positively charged quantum dots, and single Cr atom in a neutral quantum dots. Both are probed optically, using the photoluminescence of a single dot. Both systems are strongly coupled to phonons and strains. This coupling opens new ways to probe and control the spins of the magnetic atoms, not only optically, but also by modulating the strain state at their position.Using resonant photoluminescence, we demonstrate the existence of optical Λ-level systems in Mn-doped positively charged quantum dots, and use them to study the dynamics of the hole-Mn hybrid spin. It reveals hole-Mn spin flip-flops in the nanosecond range due to the interplay of the interaction with acoustic phonons and the hole-Mn exchange interaction. We also show that degenerated electron-Mn states separated by spin flips of two units are coupled through the in-plane strain anisotropy, and study this strain induced coherent dynamics.Using magneto-optic experiments, we are able to probe the spin of a single Cr atom and extract a magnetic anisotropy D0 in the meV range. Several parameters of the QD are extracted from these experiments, and, especially, we show that the h-Cr coupling is anti-ferromagnetic. We demonstrate that the Cr spin can be prepared using resonant optical pumping. These experiments evidence a Cr relaxation time under excitation in the 10 nanoseconds range. This relaxation is driven by hole-Cr spin flip-flops caused by the interplay of the interaction with acoustic phonons and the hole-Cr exchange interaction. A relaxation in the dark in the microseconds range was also measured. Possibility of control of the Cr spin was also demonstrated using the optical Stark effect.

Cette thèse s’est focalisée sur le développement de nanocristaux semi-conducteurs luminescents, i.e. des boîtes quantiques (quantum dots, QDs), pour des applications photo-induites. Ces nanomatériaux possèdent des propriétés optiques très intéressantes qui dépendent de leur taille et sont prometteurs pour des applications dans divers domaines.Les QD sont généralement hydrophobes mais de nombreuses applications intéressantes requiert une compatibilité avec l'eau ou du moins avec un environnement polaire. Cela, nécessite donc un traitement post-synthétique afin de modifier leur solubilité.Au cours de cette thèse, une nouvelle méthode pour transférer les QDs d'un solvant apolaire vers un solvant polaire a été développée en les fonctionnalisant avec l'acide lipoïque, un tensioactif complexant.L'acide lipoïque est une molécule chirale générant donc un effet de dichroïsme induit qui a pu être étudier, ainsi que sa dépendance vis-à-vis la taille des nanocristaux.Un objectif clef de ces recherches était le développement de QDs présentant un transfert d'énergie électronique réversible (REET). Il s’agit d’un transfert d'énergie bidirectionnel entre les QDs photoexcités et des unités chromophores appropriées fixées sur leur surface, dont la conséquence la plus importante est l'allongement de la durée de vie de luminescence du QD.Enfin, un nouveau protocole pour le dépôt de QDs chargés sur un substrat vitreux localement polarisé a été développé en collaboration avec le Dr Marc Dussauze de l'Université de Bordeaux. / This thesis focuses on the development of luminescent semiconductor nanocrystals quantum dots (QDs) for photoinduced applications. QDs are promising nanomaterials with size-dependent optical properties and are attractive for applications in several fields.However, QDs are commonly hydrophobic and many interesting applications require their compatibility with water or at least with a polar environment, meaning a post-synthetic treatment is required to confer a different solubility.During these studies, a new method for transferring QDs from an apolar solvent to another one polar has been successfully developed, by exploiting lipoic acid, as a versatile surface capping agent. Moreover, lipoic acid is a chiral molecule so a possible induced dichroism effect has been also investigated, as well as its dependence on the size of nanocrystals.A major aim of this research was the development of QDs exhibiting reversible electronic energy transfer (REET). Such a process is a bidirectional energy transfer between the photoexcited QDs and suitable chromophoric units attached on their surface, whose most important consequence is the elongation of the luminescence lifetime of the QD. Strong experimental evidence for REET and accompanying modifications of the photophysical properties has been obtained. Such a process to our knowledge has never been observed in QD-based systems.Finally, a novel protocol for depositing charged QDs on a locally polarized glassy substrate has been developed in collaboration with Dr. Marc Dussauze of the University of Bordeaux.

La croissance continue de la demande mondiale des produits semi-conducteurs (dans un large éventail de secteurs, tels que la sécurité, la santé, le divertissement, la connectivité, l'énergie, etc) a été conduite par la loi de Moore en doublant régulièrement la densité et les performances des circuits numériques. Cependant, comme la miniaturisation de la technologie CMOS commence à atteindre ses limites théoriques, l'ITRS prévoit une nouvelle ère connue sous le nom "Beyond CMOS". Des nouveaux matériaux et dispositifs révèlent une capacité à compléter ou même remplacer le transistor CMOS ou son canal dans les systèmes sur puce à base de silicium. Cela a conduit à l'identification des phénomènes prometteurs tel que la conduction ambipolaire dans les structures quasi uni- et zéro-dimensionnels, par exemple dans les nanotubes de carbone, le graphène et les nanofils de silicium. L’ambipolarité, dans un contexte à double grille (DG-FET), signifie qu’un comportement de type N et P puisse être observé dans le même dispositif en fonction de la polarité de la tension de la grille arrière. En plus de leur performance attractive et leur faible consommation de puissance, les dispositifs ambipolaires à double grille indépendantes (Am-IDGFET) permettent le développement des structures logiques ainsi que des paradigmes de conception entièrement inédits. Les techniques classiques de synthèse logique ne peuvent pas représenter la capacité des Am-IDGFETs de fonctionner soit comme commutateurs de type N ou de type P. Alors des nouvelles techniques doivent être trouvées pour construire une logique optimale. Le travail de cette thèse explore les techniques de conception pour permettre l'utilisation de ces dispositifs en définissant des approches génériques et des techniques de conception basées sur les Am-IDGFETs. Deux contextes différents sont abordés: (i) l'amélioration de la conception de cellules logiques avec des structures plus compactes et une meilleure performance, ainsi que des techniques de conception à faible consommation qui exploitent la grille arrière du dispositif, et (ii) l'adaptation des techniques classiques de synthèse logique comme les diagrammes de décision binaires (BDDs) ou l’approche de classification des fonctions afin de construire des cellules logiques reconfigurables à base des Am-IDGFETs. Les méthodes et les techniques proposées sont validées et évaluées à travers une étude basée sur le dispositif DG-CNTFET par l’intermédiaire des simulations précises, en utilisant le modèle DG-CNTFET le plus mature disponible dans la littérature. / The continuous growth of global demand for semiconductor products (in a broad range of sectors, such as security, healthcare, entertainment, connectivity, energy, etc.) has been both enabled and fuelled by Moore’s law and regular doubling of circuit density and performance increases. However, as CMOS technology scaling begins to reach its theoretical limits, the ITRS predicts a new era known as “Beyond CMOS”. Novel materials and devices show an ability to complement or even replace the CMOS transistor or its channel in systems on chip with silicon-based technology. This has led to the identification of promising phenomena such as ambipolar conduction in quasi one- and zero-dimensional structures, for example in carbon nanotubes, graphene and silicon nanowires. Ambipolarity, in a dual-gate context (DG-FETs), means that n- and p-type behavior can be observed in the same device depending on the backgate voltage polarity. In addition to their attractive performances and the low power consumption, ambipolar double gate devices enable the development of completely new circuit structures and design paradigms. Conventional logic synthesis techniques cannot represent the capability of DG-FETs to operate as either n-type or p-type switches and new techniques must be found to build optimal logic. The work in this thesis explores design techniques to enable the use of such devices by defining generic approaches and design techniques based on ambipolar DG-FETs. Two different contexts are tackled: (i) improving standard cell logic design with more compact structures and better performance, as well as low-power design techniques exploiting the fourth terminal of the device, and (ii) adapting conventional logic synthesis and verification techniques such as Binary Decision Diagrams or Function Classification to ambipolar DGFETs in order to build reconfigurable logic cells. The proposed methods and techniques are validated and evaluated in a case study focused on DG-CNTFET through accurate simulations, using the most mature and recent DG-CNTFET model available in the literature.

Malgré les avantages potentiels des dispositifs électroniques organiques tels que la flexibilité et des procédés de fabrication peu coûteux, ils nécessitent des améliorations en termes de performance et de durée de vie. Dans ce contexte, l’ingénierie des interfaces joue un rôle primordial et le dopage, qui permet le contrôle de la position du niveau de Fermi et qui a fortement contribué au succès des semi-conducteurs inorganiques, est une des techniques méritant d’être explorée.Ce travail décrit donc l’analyse du dopage de semi-conducteurs organiques déposés par co-sublimation sous vide en vue d’améliorer l’extraction et le transport de charges dans des dispositifs électroniques et plus particulièrement dans des cellules photovoltaïques organiques (OPV). L’évolution de la conductivité électrique, du coefficient Seebeck et de la morphologie est discutée pour des dopages de type p et de type n de différents matériaux avant d’être utilisés comme couches d’interface dans des cellules OPV. Dans la majorité des cas, l’utilisation de ces couches d’interface a permis l’amélioration du contact aux interfaces organique/électrode mais aussi une amélioration de la sélectivité des contacts diminuant ainsi les chutes de tension. Des rendements à l’état de l’art ont alors pu être obtenus en insérant certaines de ces couches dopées dans des cellules solaires à base de P3HT:PCBM.De plus, suite au récent intérêt de la communauté scientifique pour la thermoélectricité organique dont l’optimisation nécessite le contrôle du niveau de dopage, ces couches dopées ont également été considérées pour élaborer un prototype d’un dispositif thermoélectrique planaire. / Despite the potential advantages of the organic electronic devices such as flexibility and inexpensive manufacturing processes, they require improvements in terms of performance and lifetime. In this context, engineering interfaces plays an important role and doping, which allows the controlled position of the Fermi level and which has significantly contributed to the success of inorganic semiconductors, is a technique deserving to be explored.This work therefore describes the analysis of doped organic semiconductors deposited by co-sublimation in vacuum to improve the charge extraction and transport in electronic devices and more particularly in organic photovoltaic cells (OPV). The change in electrical conductivity, Seebeck coefficient and morphology is discussed for both p and n-type doping of different materials, before being used as interface layers in OPV cells. In most cases, the introduction of these interface layers has improved contact at organic / electrode interfaces and has enhanced the selectivity of the contacts which has reduced the voltage drops. State-of-the-art efficiencies could then be obtained by inserting some of these doped layers in solar cells based on P3HT: PCBM.Moreover, following the recent interest of the scientific community for organic thermoelectricity whose optimization requires the control of the doping level, these doped layers were also studied and considered to develop a prototype of a planar thermoelectric device.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux d’InP et la compréhension des mécanismes en jeu ainsi que sur l’amélioration des propriétés optiques de ces objets. Les nanocristaux d’InP sont des matériaux prometteurs pour des applications optoélectroniques et biomédicales grâce à leur faible toxicité et leur large gamme spectrale atteignable. Cependant, la synthèse de ces nanoparticules est mal contrôlée et ne permet pas, jusqu’à présent, l’obtention d’objets de grande taille avec des propriétés optiques comparables aux nanocristaux de CdSe. Le précurseur de phosphore couramment utilisé présente une grande toxicité et un coût important. Nous avons choisi d’utiliser des aminophosphines comme précurseurs alternatifs puisqu’elles présentent une toxicité réduite et un faible coût. Une étude sur les différents paramètres de synthèse a permis de mettre en évidence le rôle clé des amines primaires. Et grâce à des études mécanistiques et cinétiques détaillées, la compréhension des réactions a permis d’améliorer les qualités des nanocristaux synthétisés. Afin d’améliorer les qualités optiques des nanocristaux synthétisés, des hétérostructures ont été formées. Les systèmes InP/ZnS permettent une augmentation de la fluorescence. Cependant, le dépôt effectif en matériau est limité. En parallèle, une hétérostructure alternative hybride a été étudiée. Celle-ci a été développée sur des nanoplaquettes de CdSe/CdS comme système modèle. Les nanocristaux sont entourés de silice puis d’or ce qui permet une bonne protection des nanoparticules vis-à-vis de l’environnement. De plus, le couplage entre le plasmon de l’or et la fluorescence augmente les propriétés optiques du matériau. / This manuscript focuses on the synthesis of InP nanocrystals, their understanding of the mechanisms and the improvement of the optical properties of these objects. The nanocrystals of InP are promising materials for optoelectronic and biomedical applications due to their low toxicity and wide reachable spectral range. However, the synthesis of these nanoparticles is poorly controlled and does not allow to obtain large objects with optical properties comparable to CdSe nanocrystals. The phosphorus precursor commonly used presents a high toxicity and a high cost. The aminophosphine are phosphorus precursors of choice to replace the current one since it has a reduced toxicity and a low cost. A study of different synthesis parameters enabled to highlight the role of some reagents such as primary amines. Through a detailed mechanistic and kinetic study, the understanding of the reactions allows to improve the quality of the synthesized nanocrystals. In order to improve the optical qualities of the synthesized nanocrystals, heterostructures can be formed. InP/ZnS systems allow an increase in fluorescence. However, the deposition material is low. With a view to improve their fluorescence, hybrid heterostructure has been developed. This was developed on nanoplatelets CdSe/CdS as a template. The nanocrystals are surrounded by silica and gold layers which provide good protection concerning the environmental medium. The coupling between the plasmon of the gold and the fluorescence increases the optical properties of the material.

Les cellules photovoltaïques organiques sont une technologie prometteuse pour répondre aux besoins futurs en énergie. Elles présentent de faibles coûts de production, peuvent être réalisées sur substrats flexibles et s'intègrent dans des dispositifs légers. Une voie d'amélioration du rendement de photoconversion est la conception de nouvelles molécules actives présentant des propriétés structurales optimisées. Le présent travail s'inscrit dans cette dynamique: sur la base de calculs utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité, de nouveaux semiconducteurs organiques ont été conçus puis synthétisés. Pour cela, des techniques de synthèses les plus économiques et les moins polluantes possible ont été mises en œuvre. Ainsi, le couplage du benzothiadiazole avec le thiophène carboxhaldéhyde par hétéroarylation directe sans additif ni ligand est utilisé avec succès pour la première fois selon des techniques de chimie verte. Cinq molécules sont ainsi isolées en seulement deux étapes. L'étude de leurs propriétés optiques et électroniques par différentes techniques spectroscopiques (UV/vis, fluorescence) et par électrochimie, de leurs propriétés thermiques, et de leur aptitude à s'auto-organiser ont permis de révéler leur aptitude prometteuse pour une utilisation en photovoltaïque organique. Une série de molécules dérivées du fragment dithiénosilole (DTS) ont été également étudiées par calculs de DFT. Les résultats obtenus montrent que ces dérivés présentent des largeurs de bande interdite très faibles, ce qui constitue un atout pour leur utilisation en cellule photovoltaïque. Ces résultats ont par conséquent motivé leur synthèse. Enfin, un travail purement théorique a été réalisé sur des molécules dérivées des subphthalocyanines de bore. Les calculs effectués révèlent des propriétés électroniques originales pour ces nouveaux matériaux qui devraient mener à des performances intéressantes pour le photovoltaïque organique, ouvrant ainsi la voie vers des matériaux innovants et prometteurs. / Organic solar cells appear as a promising technology to meet future energy requirements, owing to their low production costs, their great flexibility and their ability to be integrated into light devices. Currently, they exhibit modest performances in photoconversion, thus new active molecules with optimized structural properties need to be developed. This work comes in that aim: on the basis of theoretical calculations with density functional theory, new organic semiconductors have been designed and synthesized. For this, the more economical and cleaner syntheses techniques have been employed. Thus, the coupling of the benzothiadiazole with thiophene carboxhaldehyde via direct heteroarylation without additive nor ligand is performed with success for the first time. According to green chemistry techniques, five molecules are thus isolated in only two steps. The study of their optical and electronic properties by means of different spectroscopic techniques (UV/vis, fluorescence) and electrochemistry, of their thermal properties, and of their ability to self-organize have revealed their promising abilities for use in organic photovoltaics. A series of small molecules based on dithienosilole (DTS) core have also been designed via DFT computations. The calculations show their considerable low bandgap. Their syntheses have been conducted. It anticipates their promising potential for organic photovoltaic applications. Finally, a purely theoretical work has been completed on molecules derived from boron subphthalocyanines. The calculations predict interesting electronic properties for these new materials that may lead to promising performances in organic photovoltaics, paving the way for innovative materials.