Com o objetivo de desenvolver novos revestimentos mais protetores e quantificar a resistência à corrosão resultante, estudou-se a adição de caulinita em novos revestimentos híbridos a base de silanos sobre a liga de alumínio AA7075. Os revestimentos com silanos aqui estudados diferem dos relatados anteriormente na literatura, os quais usualmente contém cargas minerais apenas para a liberação de inibidores de corrosão, enquanto que os revestimentos desenvolvidos no presente estudo contém caulinita lamelar com a finalidade de barreira de difusão para espécies corrosivas. Para tanto, estudou-se primeiramente a esfoliação da caulinita e produção de filmes finos (2-3μm) por diferentes rotas de preparação pelo processo sol-gel, obtendo-se os melhores resultados com o processo envolvendo acidificação final. Os revestimentos e as partículas de caulinita processada foram caracterizados por microscopia ótica, microscopia de varredura eletrônica e difração de raios-X. A resistência à corrosão foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria, em potencial aplicado entre o potencial de pite e o de repassivação. A maior resitência à corrosão por pites foi obtida para os revestimentos contendo 3% em massa de caulinita, seguido dos com 33% em massa. Estudou-se também preliminarmente a permeação de H2O no revestimento por medidas rápidas de capacitância, após exposição cíclica em soluções contendo cloreto seguidas de secagem, sendo esta metodologia empregada até o momento apenas para tintas bem mais espessas (≈ 300μm). Observou-se que o método é aplicável para medidas no primeiro ciclo de absorção de H2O, concluindo-se que após a primeira exposição, o cloreto continua difundindo, diminuindo o tempo de resistência ao pite. / Aiming to develop more protective new coatings and to quantify the resulting corrosion resistance, new hybrid coatings based on silanes with the addition of kaolinite were produced and applied on the AA7075 aluminum alloy. The studied silane coatings differ from those reported previously in the literature that usually contain mineral fillers to release corrosion inhibitors, since we here developed silane coatings contain lamellar kaolinite as a barrier against the diffusion of corrosive species. For this, we first studied the exfoliation of kaolinite, and production of thin coating (2-3μm) by different preparation routes of the sol-gel process, obtaining the best results with the process of final acidification. Coatings and processed kaolinite particles were characterized by optical microscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The corrosion resistance was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry at potentials between that of the repassivation and of the pitting of the substrate alloy. The greatest pitting resistance was obtained for coatings with 3% kaolinite addition, followed by the ones with 33%. The permeation of H2O into the coating was also preliminarily studied by fast capacitance measurements after cyclic exposure to solutions containing chloride followed by drying, a methodology that up to date was only used for much thicker paints (≈ 300μm). It was concluded that in chloride media this method is only applicable for measurements in the first cycle, as after the first exposure, chloride ions continuously permeate into the coating during the drying phase, greatly reducing the time to pit nucleation.

Objective: The primary objective of this study was to evaluate the roughness of CAD/CAM blocks of lithium disilicate glass-ceramic (IPS e.max CAD, Ivoclar Vivadent®, Schaan, Liechtenstein), before and after surface treatment with hydrofluoridric acid 10% and after silane coating by Atomic Force Microscopy and Optical Microscopy. The average size of silane as well as its fit to the valleys after acid etching was also studied. Methods: Ten specimens of CAD/CAM blocks of lithium disilicate glass-ceramic were analyzed by Atomic Force Microscopy. Before surface treatment with hydrofluoridric acid 10%, the specimens were also analyzed by Atomic Force Microscopy. All specimens were also analyzed by Optical Microscopy after the application of a layer of silane. Free software Gwyddion version 2.51 was used on data processing. The 3D surface measurements were: root mean square roughness, average roughness, maximum peak height, maximum pit depth, maximum height, Skewness and Kurtosis of surface and profile roughnesses. Images provided by Optical Microscopy were used to calculate the size of the silane particle, also using the free software Gwyddion version 2.5.1. Non-parametric tests were done by the free software R version 3.5.1. Results: Surface roughness and profile roughness were numerically different, but both increased after acid etching. All the skewness measurements concentrated around zero, indicating a more symmetrical behavior after acid conditioning. Silane cross-sectional area measured from 0,0374m² to 0,424351m² and its radius ranged from 0,115m to 0,3675m and could fit in on about 77,5% of the conditioned surface valleys. Significance: Roughness surface and silane layer are important factors to the bond strength between ceramic and resin cements, ensuring the success of restorative treatment. / Objetivo: O principal objetivo deste estudo in vitro foi analisar a rugosidade de superfície de blocos de CAD/CAM de cerâmica de dissilicato de lítio, antes e depois do condicionamento com ácido fluorídrico a 10% durante 20 segundos e após a aplicação de uma camada de silano, usando a Microscopia de Força Atômica e Microscopia Óptica. A média do tamanho do silano e como eles se ajustam nos vales da superfície condicionada também foram estudados. Metodologia: 10 amostras confeccionadas por blocos para CAD/CAM de cerâmica de dissilicato de lítio foram analisadas por um microscópio de força atômica. Depois do tratamento de superfície com ácido fluorídrico a 10% durante 20 segundos, os espécimes foram novamente analisados por Microscopia de Força Atômica. Todas as amostras foram analisadas em microscópio óptico depois da aplicação de uma camada de silano. O software Gwyddion (versão 2.5.1) foi usado para o processamento de dados. As medidas obtidas para as imagens 3D das superfícies foram: raiz quadrada média da rugosidade, rugosidade média, altura do pico mais alto, profundidade do vale mais baixo, máxima altura, assimetria e curtose, tanto para a análise de superfície quanto para a análise do perfil. As imagens obtidas pela Microscopia Óptica foram usadas para calcular o tamanho da partícula de silano, também usando o software Gwyddion (versão 2.5.1.). Testes não-paramétricos foram calculados pelo software R (versão 3.5.1). Resultados: As rugosidades da superfície e do perfil foram numericamente diferentes, mas ambas aumentaram após o condicionamento ácido. A assimetria concentrou-se próxima a zero, indicando um comportamento mais simétrico após o condicionamento. A área da secção transversal do silano mede entre 0,0374m² a 0,424351m² e o seu raio mediu entre 0,115m a 0,3675m. Esse tamanho de partícula pode ser acomodado em 77,5% dos vales presentes nas superfícies condicionadas. Significância: A rugosidade e a camada de silano são fatores importantes para o aumento da união entre a cerâmica e o cimento resinoso, assegurando o sucesso do tratamento restaurador.

Este trabalho apresenta os estudos das principais etapas que envolvem o uso do silano bis-trietoxisililetano (BTSE) na proteção contra a corrosão de laminados de aço carbono que são: o tratamento alcalino, a hidrólise do silano e a cura dos filmes obtidos. Através da técnica de análise espectroscópica na região do infravermelho foi possível obter os espectros de absorção do silano BTSE em concentrações da ordem de 2% em solução aquo-etanólica. O acompanhamento em função do tempo, da transmitância da banda na região de 1067 cm-1, que se refere às ligações hidrolisáveis do silano BTSE (Si-OEt), possibilitou estabelecer as condições ideais de hidrólise do silano BTSE em soluções aquo-etanólica, que se dá por volta de 40 minutos em pH=4. Os estudo das reações de hidrólise do silano BTSE neste tipo de solução possibilitou verificar também que as reações de hidrólise não ocorrem em uma única etapa. Através do planejamento fatorial de experimentos e da espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi possível medir a impedância real (Z') dos filmes protetivos desenvolvidos sobre superfícies limpas de aço pré-tratadas com soluções alcalinas em diferentes condições. A análise estatística dos dados obtidos, através do software MINITAB13, permitiu concluir que concentrações moderadas da solução alcalina de NaOH, da ordem de 2,5% e o tempo de imersão do aço nesta solução, da ordem de 10 minutos, contribuem de maneira positiva para aumentar o grau de proteção dos filmes obtidos. Concentrações mais elevadas da solução alcalina não deram bons resultados, devido a menor proteção conferida pelo filme de passivação formado sobre a superfície do aço. Através de EIS foi possível medir também a impedância real de filmes protetivos obtidos em diferentes condições de cura. Verificou-se que o aumento da temperatura de cura exerce um efeito positivo no grau de proteção passando por um ponto ótimo ao redor de 140ºC. Foi realizado o tratamento dos dados de impedância através do software ZVIEW2 e um circuito elétrico equivalente e o respectivo modelo físico para representar o filme de BTSE sobre o aço foi proposto. / This work presents the studies of the main stages involving the use of the silane bis-1,2-(triethoxysilyl)ethane (BTSE) in the protection against corrosion of rolled carbon steel (SCR), which are the steel alkaline treatment, the silane hydrolysis and the cure of the obtained films. Using the infrared spectroscopy technique it was possible to obtain the absorption spectrum of the BTSE silane in concentrations of 2% in aquo-ethanolic solutions. The monitoring of the transmittance in the region of 1067 cm-1, that refers to the hydrolysable groups of the BTSE silane (Si-OEt), made it possible to establish the ideal hydrolysis conditions of the BTSE silane in aquo-ethanolic solutions that happens for 40 minutes in pH=4. The results of the hydrolysis of the BTSE silane allowed to also to verify that the hydrolysis takes place in multiple steps. The factorial design of experiments and the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) allowed to measure the real impedance (Z') of the protective films developed on steel surface pre-treated with alkaline solutions in different conditions. The statistical analysis of the obtained data using MINITAB13 software allowed to conclude that moderate concentrations of the alkaline solution of NaOH (2,5% w/v) and 10 minutes of immersion time of the steel sample contribute in a positive way to increase the degree of protection of the obtained films. Higher concentrations of the alkaline solution did not give good results, due to minor protective characteristics of the formed film. EIS was also used to measure the real impedance of protective films obtained in different curing conditions. It was verified that higher curing temperatures exert a positive effect in the protection degree showing an optimum point around of 140ºC. The treatment of the impedance data by ZVIEW2 software and an equivalent electric circuit and the respective physical model to represent the film of BTSE on the steel were proposed.

Devido à preocupação com o meio ambiente e o volume crescente de resíduos plástico em aterros sanitários, os polímeros biodegradáveis estão sendo estudados extensivamente. Um deles é o PLA. Apesar de possuir propriedades comparáveis a polímeros commodities e polímeros de engenharia, ainda é necessário melhorar certas características do PLA, como resistência ao impacto. Para isso, a nanocelulose (NC) pode ser usada sem alterações significativas na biodegradação polimérica. Este estudo teve como objetivo obter a nanocelulose, caracteriza-la e incorpora-la ao poli(ácido láctico) (PLA), assim como, estudar as propriedades térmicas, morfológicas e mecânicas do compósito obtido. A NC foi obtida por hidrólise ácida utilizando ácido fosfórico e posteriormente foi silanizada com três silanos distintos. As nanopartículas foram caracterizadas por Birrefringência, Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Termogravimetria (TG), Potencial Zeta, Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Difração de Raio X (DRX). Com as imagens obtidas pelo MET foi possível medir o tamanho das partículas de NC. E então obter a razão de aspecto de 82 e o limite de percolação de 1,1% em massa, confirmando a morfologia de nanofibra. De acordo as analises TG\'s, a presença de NC silanizada aumentou o início da degradação térmica. Os compósitos, contendo 3% em massa de NC, foram obtidos por fusão em câmara de mistura e moldados por injeção. Os compósitos foram caracterizados por FTIR, Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), TG, Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV-FEG), Impacto e Tração. As análises dos compósitos mostraram que a NC atuou como agente de nucleação, facilitando a cristalização do PLA, além de a NC ter atuado como reforço na matriz polimérica melhorando as propriedades mecânicas. / Due to concern for the environment and the growing volume of plastic waste in landfills, biodegradable polymers are being studied extensively. One of them is the PLA. Despite properties comparable to commodities polymers and engineering polymers, it is still necessary to improve certain characteristics of PLA, such as impact resistance. For this, the nanocelulose (CN) can be used without significant changes on the polymeric biodegradation. This study aimed to obtain nanocelulose, characterizes it and incorporates it to polylactic acid (PLA), even as, studies of thermal, morphological and mechanical properties of the composites processed. The CN was obtained by acid hydrolysis using phosphoric acid and it was, subsequently, silanized with three different silanes. The nanoparticles were characterized by Birefringence, Transmission Electron Microscopy (TEM), Thermogravimetry (TG), Zeta Potential, Spectroscopy Absorption Vibrational Infrared Fourier Transform (FTIR) and X-Ray Diffraction (XRD). By images taken by TEM was possible to measure the size of particles CN. So, obtain the aspect ratio of 82 and the percolation limit of 1.1 wt%, demonstrating morphology of nanofiber. According to TG analysis, the beginning of thermal degradation increased when CN Pure was compared with modified CN. The composite, containing 3 wt% CN, were obtained by melt in mixing chamber and then injection molded. The composites were characterized by FTIR, Gel Permeation Chromatography (GPC), TG, Differential Scanning Calorimetry (DSC), Scanning Electron Microscopy (SEM), Impact and Tensile Strength. The results showed that the CN acts as a nucleating agent in PLA, facilitating the crystallization and acts as reinforcement in polymer matrix to improve the mechanical properties.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This study evaluated the effect of thermally deposited siloxane-methacrylate coating on bond strength glass-fiber post to core materials. Furthermore, evaluated mechanical properties of flexural strength, flexural modulus and stiffness. For bond strength, two types of GFP (Exacto, Angelus and White Post DC, FGM) were divided into eight groups (n = 13): S (control): pre-hydrolyzable silane (Prosil, FGM) was applied on the post surface; SA: silane was applied followed by one layer of adhesive (Scothbond, 3M Espe); HS: etching with 35% H2O2 (Whiteness HP Max, FGM) for one minute followed by silane; HSA: etching with H2O2 followed by silane and adhesive; Si: deposited siloxane-methacrylate coating (Si-O) by means of immersion of post in experimental solutions of5% MPTS fowled by heating at 120°C for one hour; SiS: silane application after Si-O; SiA: application adhesive after Si-O; SiSA: silane and adhesive application after Si-O. The composite resin restorations (AllCem Core, FGM) were simulated using translucent silicone molds. After 24 hours water storage at 37 °C, the post/resin assembly was serially sectioned in beams that were subjected to a microtensile bond strength test. For analysis of mechanical properties, eighteen White Post DC and eighteen Exact were used (n = 6). Post without surface treatment, etched with H2O2 and coated with siloxane methacrylate after thermally deposition had their mechanical properties evaluated skin test flexural strength of three points. The data presented normal and homogeneous distribution and subjected to two-way ANOVA and Tukey test. The results showed that the surface treatment only affected the bond strength in Exacto post (P<0.001), while for the White Post DC all groups were statistically equal to the control (22.5 ± 5.1). The highest bond strength values were obtained in SiS (40.4 ± 6.9) and SiSA (38.8 ± 5.3) groups. The etching with H2O2 (HS: 22.9 ± 2.5 and HSA: 25.5 ± 4.5) promoted increased bond strength when compared to control (15.8 ± 4.1), however, had lower values than the thermally deposition siloxane. The mechanical proprieties were not affected by surface treatment, only by the type of post, wherein Exacto post showed highest means of flexural strength, flexural modulus and lower stiffness. Thus, it is concluded that the thermally deposited siloxane-methacrylate coating is a viable option for increasing the bond strength to the core pins without alterations completion of its mechanical properties. / O objetivo desses estudo foi avaliar o efeito do revestimento de pinos de fibra com siloxano-metacrilato, após deposição térmica, na resistência de união ao núcleo de preenchimento em resina composta. Além disso, avaliou a influência deste tratamento nas propriedades mecânicas de resistência flexural, modulo de flexão e rigidez. Para avaliar a resistência de união dois tipos de pinos (White Post DC3, FGM, Produtos Odontológicos e Exacto 3, Ângelus) foram divididos aleatoriamente em oito grupos (n=13): S (controle): uma camada de silano (Prosil, FMG) foi aplicado sobre a superfície do pino; SA: aplicação de uma camada de silano, seguido do adesivo (Scothbond, 3M Espe); HS: condicionamento com H2O2 35% (Whiteness HP Max, FGM) por um minuto seguido da aplicação de silano; HSA: aplicação de H2O2 seguido da aplicação de silano e adesivo; Si: revestimento com siloxano-metacrilato após deposição térmica (Si-O), por meio da imersão em solução experimental de MTPS a 5% seguido de aquecimento a 120°C por 1 hora. SiS: aplicação de silano após Si-O; SiA: aplicação de adesivo após Si-O; SiSA: aplicação de silano e adesivo após Si-O. As restaurações em resina composta (AllCem Core, FGM) foram simuladas utilizando moldes de silicones translúcidos. Após 24h de armazenagem em água a 37ºC, as amostras foram submetidas a cortes seriados, perpendiculares ao longo eixo do pino, obtendo amostras com dimensões de aproximadamente 1x1mm, com formato de palito. As amostras foram submetidas ao ensaio mecânico de microtração à velocidade de 0,7 mm/min até o rompimento dos espécimes. Para análise das propriedades mecânicas, dezoito White Post DC e dezoito Exacto foram utilizados (n=6). Pinos sem tratamento de superfície, condicionados com H2O2 e revestidos com siloxano-metacrilato após deposição térmica tiveram suas propriedades avaliadas pelo ensaio mecânico de resistência flexural de três pontos. Os dados obtidos apresentaram distribuição normal e homogênea e foram submetidos a análise de variância fatorial de dois fatores e teste de Tukey. Os resultados demostraram que o tratamento de superfície só afetou a resistência de união no pino Exacto (P<0,001), enquanto para o White Post DC todos os grupos foram estatisticamente iguais ao controle (22,5 ± 5,1). Os maiores valores de resistência de união foram obtidos nos grupos SiS (40,4 ± 6,9) e SiSA (38,8 ± 5,3). O condicionamento com H2O2 (HS: 22,9 ± 2,5 e HSA: 25,5 ± 4,5) promoveu o aumento da resistência de união quando comparado com o controle (15,8 ± 4,1), no entanto, obteve valores menores que a deposição térmica de siloxano. As propriedade mecânicas não foram afetadas pelo tratamento de superfície, apenas pelo tipo de pino, sendo que o Exacto apresentou maiores valores de resistência flexural, modulo de flexão e menor rigidez. Dessa forma, conclui-se que a deposição térmica com siloxano-metacrilato é uma opção viável para o aumento da resistência de união dos pinos ao núcleo de preenchimento, sem alterações da suas propriedades mecânicas. / Mestre em Odontologia

Este trabalho apresenta os estudos das principais etapas que envolvem o uso do silano bis-trietoxisililetano (BTSE) na proteção contra a corrosão de laminados de aço carbono que são: o tratamento alcalino, a hidrólise do silano e a cura dos filmes obtidos. Através da técnica de análise espectroscópica na região do infravermelho foi possível obter os espectros de absorção do silano BTSE em concentrações da ordem de 2% em solução aquo-etanólica. O acompanhamento em função do tempo, da transmitância da banda na região de 1067 cm-1, que se refere às ligações hidrolisáveis do silano BTSE (Si-OEt), possibilitou estabelecer as condições ideais de hidrólise do silano BTSE em soluções aquo-etanólica, que se dá por volta de 40 minutos em pH=4. Os estudo das reações de hidrólise do silano BTSE neste tipo de solução possibilitou verificar também que as reações de hidrólise não ocorrem em uma única etapa. Através do planejamento fatorial de experimentos e da espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi possível medir a impedância real (Z') dos filmes protetivos desenvolvidos sobre superfícies limpas de aço pré-tratadas com soluções alcalinas em diferentes condições. A análise estatística dos dados obtidos, através do software MINITAB13, permitiu concluir que concentrações moderadas da solução alcalina de NaOH, da ordem de 2,5% e o tempo de imersão do aço nesta solução, da ordem de 10 minutos, contribuem de maneira positiva para aumentar o grau de proteção dos filmes obtidos. Concentrações mais elevadas da solução alcalina não deram bons resultados, devido a menor proteção conferida pelo filme de passivação formado sobre a superfície do aço. Através de EIS foi possível medir também a impedância real de filmes protetivos obtidos em diferentes condições de cura. Verificou-se que o aumento da temperatura de cura exerce um efeito positivo no grau de proteção passando por um ponto ótimo ao redor de 140ºC. Foi realizado o tratamento dos dados de impedância através do software ZVIEW2 e um circuito elétrico equivalente e o respectivo modelo físico para representar o filme de BTSE sobre o aço foi proposto. / This work presents the studies of the main stages involving the use of the silane bis-1,2-(triethoxysilyl)ethane (BTSE) in the protection against corrosion of rolled carbon steel (SCR), which are the steel alkaline treatment, the silane hydrolysis and the cure of the obtained films. Using the infrared spectroscopy technique it was possible to obtain the absorption spectrum of the BTSE silane in concentrations of 2% in aquo-ethanolic solutions. The monitoring of the transmittance in the region of 1067 cm-1, that refers to the hydrolysable groups of the BTSE silane (Si-OEt), made it possible to establish the ideal hydrolysis conditions of the BTSE silane in aquo-ethanolic solutions that happens for 40 minutes in pH=4. The results of the hydrolysis of the BTSE silane allowed to also to verify that the hydrolysis takes place in multiple steps. The factorial design of experiments and the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) allowed to measure the real impedance (Z') of the protective films developed on steel surface pre-treated with alkaline solutions in different conditions. The statistical analysis of the obtained data using MINITAB13 software allowed to conclude that moderate concentrations of the alkaline solution of NaOH (2,5% w/v) and 10 minutes of immersion time of the steel sample contribute in a positive way to increase the degree of protection of the obtained films. Higher concentrations of the alkaline solution did not give good results, due to minor protective characteristics of the formed film. EIS was also used to measure the real impedance of protective films obtained in different curing conditions. It was verified that higher curing temperatures exert a positive effect in the protection degree showing an optimum point around of 140ºC. The treatment of the impedance data by ZVIEW2 software and an equivalent electric circuit and the respective physical model to represent the film of BTSE on the steel were proposed.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this study, it has been carried out quantum molecular dynamics simulations for the hydrogen abstraction reaction from methane, silane, germane and stannane by H, F, Cl and I atoms and being or not being induced by femtosecond laser pulses with the aim to favor the dissociation of the M-H (M = C, Si, Ge and Sn). All the simulations have been performed using a simulation scheme based on ab initio calculations of molecular dynamics, where the motion of the atomic nuclei is described classically while the electrons are treated quantically by the Density Functional Theory (DFT). The results of the molecular dynamics simulations for the hydrogen abstraction reaction from methane, that is a very inert molecule, show that only the fluorine atom is able to promote the dissociation of the C-H bond. For the simulations performed in the presence of the electromagnetic radiation, it was possible to observe that the femtosecond laser pulse could induce the hydrogen abstraction from methane when the reaction occurs with the hydrogen or fluorine atom. The results of the molecular dynamics simulations for the hydrogen abstraction reaction from silane show that also the fluorine as the hydrogen atoms are able to dissociate effectively the Si-H bond in silane. In the case of the hydrogen abstraction from silane by the chlorine atom, the effective Si-H dissociation does not happen. In the simulations including the pulsed electromagnetic radiation, it is observed that it was possible to favor even more the hydrogen abstraction reaction from silane by the hydrogen and fluorine atoms, moreover, it was possible to turn effective the dissociation of the Si-H bond by the chlorine atom. The GeH4 and SnH4 molecules could be easily dissociated by the hydrogen, fluorine and chlorine atoms. About the iodine atom, it was not able to promote the hydrogen abstraction reaction in germane and stannane, even in the presence of the femtosecond laser pulse. / Neste trabalho foram realizadas simulações de dinâmica molecular quântica para as reações de abstração de hidrogênio nas moléculas de metano, silano, germano e estanano por átomos de H, F, Cl, e I sendo realizadas simulações sem e com o uso do pulso de laser de femtosegundos com o objetivo de favorecer a quebra das ligações M-H (M = C, Si, Ge ou Sn). Todas as simulações foram realizadas utilizando um esquema baseado em cálculos ab initio de dinâmica molecular, onde o movimento dos núcleos atômicos é descrito classicamente, enquanto os elétrons são tratados quanticamente pela Teoria do Funcional de Densidade (DFT). Os resultados das simulações de dinâmica molecular das reações de abstração de hidrogênio no metano mostram que, por esta molécula ser bastante inerte, somente o átomo de flúor é capaz de promover a dissociação da ligação C-H. Para as simulações realizadas na presença da radiação eletromagnética, foi possível observar que o pulso de laser consegue favorecer a abstração de hidrogênio no metano quando a reação acontece com o átomo de hidrogênio ou flúor. Os resultados das simulações de dinâmica molecular para a reação de abstração de hidrogênio no silano mostram que tanto o átomo de flúor quanto o de hidrogênio são capazes de promover a captura do átomo de hidrogênio promovendo a quebra da ligação Si-H. No caso da reação de abstração de hidrogênio na molécula de silano por átomo de cloro, a quebra efetiva da ligação Si-H não acontece. Nas simulações com a radiação eletromagnética pulsada observa-se que foi possível favorecer ainda mais as reações de abstração de hidrogênio no silano por átomos de flúor e hidrogênio, além de tornar efetiva a ruptura da ligação Si-H na reação com o átomo de cloro. As ligações químicas Ge-H e Sn-H nas moléculas de GeH4 e SnH4 conseguiram ser quebradas facilmente nas reações de abstração de hidrogênio por átomos de hidrogênio, flúor e cloro. Quanto ao átomo de iodo, este não foi capaz de promover a reação de abstração de hidrogênio nas moléculas de germano e estanano, mesmo na presença do pulso de laser de femtosegundos.

Made available in DSpace on 2014-08-20T14:30:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese _Luciano_de_Vargas_ Habekost.pdf: 2287600 bytes, checksum: 421084441401a2957e40573944b6a691 (MD5) Previous issue date: 2011-01-14 / The objective of this study was to investigate the influence of nanoparticle loading and the use of silane (TSPM), phosphate (PAM) or carboxylic (CAM) methacrylates as coupling agents on key properties of experimental resin luting agents. An experimental photocurable resin blend composed with 50 wt% of Bis-GMA and 50 wt% of TEGDMA was obtained. To study the influence nanoparticle loading, five different experimental resin luting agents were prepared with a total mass fraction of 60% of inorganic fillers. Silanated 2-μm barium borosilicate glass microparticles and 7-nm silica nanoparticles were used; the mass fraction of nanoparticles was set at 0 (control), 1 (G1), 2.5 (G2.5), 5 (G5) and 10% (G10). To study the influence of coupling agents, the resin blend was loaded with a 60% mass fraction of inorganic fillers (59/1 mass ratio of micro/nanoparticles) of Ba-B-Al-Si glass and colloidal silica coated with 5 wt% of TSPM, PAM or CAM; no filler treatment was performed in the control group. The properties evaluated were flexural strength () and modulus (Ef), Knoop hardness number (KHN), and film thickness (FT). Dispersion/interaction of particles with the resin phase was assessed by scanning electron microscopy (SEM).The degree of conversion (DC) was evaluated only to study the influence of coupling agents. Data were submitted to statistical analysis (5%). Results for nanoparticle loading: for , G1 > G2.5 = G5 = G10, and control > G10. For Ef, G2.5 > control = G1 > G5 > G10. For KHN, G5 = G10 > control = G1 = G2.5. For FT, control = G1 < G5 = G10, and G2.5 < G10. Incorporation of nanoparticles was associated with observation of clusters in the SEM analysis. Results for different coupling agents: for  and Ef, TSPM > CAM > control > PAM. For KHN, TSPM > CAM > PAM = control. For FT, TSPM < control < CAM < PAM. The SEM analysis revealed clustering of nanoparticles for all groups and better interaction between the organic-inorganic phases for TSPM and CAM. No significant differences in DC were observed. The results demonstrated that moderate incorporation of silanated silica nanoparticles may improve the properties of hybrid resin cements. However, mass fraction above 2.5% had a detrimental effect on the luting agent properties and the increase of clusters is associated with the increase of nanoparticles. The use of TSPM generated agents with improved properties as compared with the acidic methacrylates, with CAM showing better performance than PAM. The use of PAM generated agents with properties usually poorer compared with the material with no coupling agent. / O objetivo deste estudo foi investigar a influência da incorporação de nanopartículas e o uso de silano (TSPM), monômero ácido fosfatado (PAM) ou monômero ácido carboxilado (CAM) como agentes de união nas propriedades de cimentos resinosos experimentais. Uma matriz resinosa fotopolimerizável modelo foi desenvolvida com 50% de Bis-GMA e 50% de TEGDMA. Para observar o comportamento da incorporação de nanopartículas, cinco cimentos resinosos experimentais foram preparados pela adição de 60% (em massa) de micropartículas de bário borosilicato de vidro (2μm) e nanopartículas de sílica coloidal (7nm). As nanopartículas foram utilizadas nas seguintes proporções (em massa): 0 (controle), 1 (G1), 2.5 (G2.5), 5 (G5) e 10% (G10). Para estudar a influência dos agentes de união, 60% (em massa) de partículas inorgânicas (59/1 de micro/nanopartículas) de vidro de Ba-B-Al-Si e sílica coloidal, cobertas com 5% de TSPM, PAM ou CAM, foram acrescidas à matriz resinosa; o grupo controle foi composto por partículas não tratadas. As propriedades avaliadas foram resistência flexural (), módulo de elasticidade (Ef), número de dureza Knoop (KHN) e espessura de película (FT).A dispersão/interação das partículas com a fase resinosa foi avaliada com microscópio eletrônico de varredura (MEV). O grau de conversão (DC) foi avaliado somente para estudar a influência dos diferentes agentes de união. Os dados foram submetidos à análise estatística (5%). Resultados para incorporação de nanopartículas: para , G1 > G2.5 = G5 = G10 e controle > G10. Para Ef, G2.5 > controle = G1 > G5 > G10. Para KHN, G5 = G10 > controle = G1 = G2.5. Para FT, controle = G1 < G5 = G10 e G2.5 < G10. Nas análises em MEV, a presença de aglomerados foi associada à incorporação de nanopartículas. Resultados para a utilização de diferentes agentes de união: para e Ef, TSPM > CAM > controle > PAM. Para KHN, TSPM > CAM > PAM = controle. Para FT, TSPM < controle < CAM < PAM. As análises em MEV revelaram aglomerados de nanopartículas em todos os grupos e melhor interação entre as fases orgânica/inorgânica para TSPM e CAM. Não foram observadas diferenças para o DC. Os resultados demonstraram que a incorporação moderada de nanopartículas de sílica silanizada pode beneficiar as propriedades dos cimentos resinosos híbridos. Entretanto, proporções de nanopartículas acima de 2,5% possuem um efeito prejudicial nas propriedades destes cimentos, e seu aumento está associado com o aumento da presença de aglomerados. O uso de TSPM gerou cimentos com melhores propriedades quando comparado ao uso de monômeros ácidos, o CAM demonstrou melhor desempenho que o PAM. O uso do PAM gerou cimentos com propriedades inferiores a cimentos sem a utilização de agentes de união.

Devido à preocupação com o meio ambiente e o volume crescente de resíduos plástico em aterros sanitários, os polímeros biodegradáveis estão sendo estudados extensivamente. Um deles é o PLA. Apesar de possuir propriedades comparáveis a polímeros commodities e polímeros de engenharia, ainda é necessário melhorar certas características do PLA, como resistência ao impacto. Para isso, a nanocelulose (NC) pode ser usada sem alterações significativas na biodegradação polimérica. Este estudo teve como objetivo obter a nanocelulose, caracteriza-la e incorpora-la ao poli(ácido láctico) (PLA), assim como, estudar as propriedades térmicas, morfológicas e mecânicas do compósito obtido. A NC foi obtida por hidrólise ácida utilizando ácido fosfórico e posteriormente foi silanizada com três silanos distintos. As nanopartículas foram caracterizadas por Birrefringência, Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Termogravimetria (TG), Potencial Zeta, Espectroscopia Vibracional de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Difração de Raio X (DRX). Com as imagens obtidas pelo MET foi possível medir o tamanho das partículas de NC. E então obter a razão de aspecto de 82 e o limite de percolação de 1,1% em massa, confirmando a morfologia de nanofibra. De acordo as analises TG\'s, a presença de NC silanizada aumentou o início da degradação térmica. Os compósitos, contendo 3% em massa de NC, foram obtidos por fusão em câmara de mistura e moldados por injeção. Os compósitos foram caracterizados por FTIR, Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), TG, Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV-FEG), Impacto e Tração. As análises dos compósitos mostraram que a NC atuou como agente de nucleação, facilitando a cristalização do PLA, além de a NC ter atuado como reforço na matriz polimérica melhorando as propriedades mecânicas. / Due to concern for the environment and the growing volume of plastic waste in landfills, biodegradable polymers are being studied extensively. One of them is the PLA. Despite properties comparable to commodities polymers and engineering polymers, it is still necessary to improve certain characteristics of PLA, such as impact resistance. For this, the nanocelulose (CN) can be used without significant changes on the polymeric biodegradation. This study aimed to obtain nanocelulose, characterizes it and incorporates it to polylactic acid (PLA), even as, studies of thermal, morphological and mechanical properties of the composites processed. The CN was obtained by acid hydrolysis using phosphoric acid and it was, subsequently, silanized with three different silanes. The nanoparticles were characterized by Birefringence, Transmission Electron Microscopy (TEM), Thermogravimetry (TG), Zeta Potential, Spectroscopy Absorption Vibrational Infrared Fourier Transform (FTIR) and X-Ray Diffraction (XRD). By images taken by TEM was possible to measure the size of particles CN. So, obtain the aspect ratio of 82 and the percolation limit of 1.1 wt%, demonstrating morphology of nanofiber. According to TG analysis, the beginning of thermal degradation increased when CN Pure was compared with modified CN. The composite, containing 3 wt% CN, were obtained by melt in mixing chamber and then injection molded. The composites were characterized by FTIR, Gel Permeation Chromatography (GPC), TG, Differential Scanning Calorimetry (DSC), Scanning Electron Microscopy (SEM), Impact and Tensile Strength. The results showed that the CN acts as a nucleating agent in PLA, facilitating the crystallization and acts as reinforcement in polymer matrix to improve the mechanical properties.

As linhas flexíveis, estruturas compostas por um determinado número de camadas plásticas e de aço, possibilitam o escoamento de fluidos em operações de exploração e produção de hidrocarbonetos entre plataformas marítimas de petróleo e o leito marinho e/ou a costa. E, atualmente, têm sido utilizadas na exploração de hidrocarbonetos em lâminas dágua cada vez maiores. O presente estudo visa modificar quimicamente o LLDPE através de processos de extrusão reativa envolvendo a graftização de VTMS na presença de peróxidos orgânicos, e posterior formação de ligações cruzadas promovida pela água. Visa analisar também o efeito da introdução de ligações cruzadas nas propriedades térmicas e mecânicas do LLDPE. De forma a atingir os objetivos propostos, um planejamento experimental foi realizado para analisar o efeito de variáveis como velocidade de rotação do parafuso da extrusora, tipo e teor de peróxido nos índices de fluidez dos produtos da reação do LLDPE com peróxido de dicumila (DCP) e 2,5-dimetil-peróxi-hexano (Trigonox 101). Essa metodologia também foi utilizada para avaliar o efeito da concentração de silano, da velocidade de rotação do parafuso da extrusora e do procedimento de imersão nos índices de fluidez dos produtos da reação do LLDPE com 0,02% p/p de DCP e concentrações variáveis de silano. As amostras foram caracterizadas através dos ensaios para determinação de índice de fluidez (MFI) e teor de gel, ensaios convencionais de tração e técnicas de análise térmica, TGA e DSC. A técnica de FTIR foi utilizada para verificar a ocorrência das reações de graftização e formação de ligações cruzadas no LLDPE. As amostras reagidas com teores de 0,07% de DCP e 1,0 e 1,5% de silano, respectivamente, apresentaram valores significativos para os teores de gel em ambas as velocidades de rotação (10 e 50rpm). A amostra reagida com 0,07% de DCP e 1,5% de silano, a 10rpm, apresentou um teor de gel de 74,77%. A análise termogravimétrica (TGA) realizada evidenciou que houve um aumento da estabilidade térmica do polímero devido à formação de ligações cruzadas. Não se observou um aumento significativo para o limite de resistência para o LLDPE modificado devido à heterogeneidade dos corpos de prova. As análises de FTIR mostraram que houve a graftização e a formação de ligações cruzadas no LLDPE. / The flexible lines are flexible structures manufactured through plastic and steel layers that allows its use in order to permit fluid flow in exploration and production of hydrocarbon between offshore oil units and sea bed and/or coast. Nowadays these pipes are one of the main ways to permit the exploration of hydrocarbon in deepwater. The present study aims to analyze the LLDPE (Low Density Polyethylene) chemical changing through a reactive extrusion process involving VTMS grafting in presence of organic peroxides. After a crosslinking due to water, an analysis will be carried out in order to assess the PEX (crosslinked polyethylene) application in flexible pipe structures. The crosslinking effect at thermal and mechanical properties will also be studied. An experimental planning was carried out in order to evaluate the effect of variable variations such as the rotational velocity of the single-screw extruder, type and concentration of peroxides at melt flow index of the products originated from the LLDPE-peroxides (DCP and Trigonox 101) reaction, and in order to analyze the silane concentration effect, rotational velocity and immersion procedure at melt flow index in products with LLDPE and contents with DCP variable concentrations of silane. The samples were characterized through tests such as MFI (Melt Flow Index), gel content determination, tensile testing and thermal analyses, DSC (Differential Scanning Calorimetry) and TGA (Thermal Gravimetric Analysis). The Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR) was also used to characterize the samples. The samples content 0,07% of DCP and 1,0 and 1,5% of silane, respectively, showed considerable value for gel contents in both rotational velocities (10 and 50rpm). The sample with 0,07% of DCP and 1,5% of silane, at 10rpm, a value of 74,77% of gel content could be noticed. The thermal analyses carried out showed that an increase of thermal stability for the polymer due to crosslinking generation happened. After tensile testing, a considerable changing in mechanical proprieties of the changed LLDPE was not seen due to the specimens heterogeneity. However through FTIR, silane linking was noticed demonstrating the LLDPE reticulation.