Le travail porte sur les propriétés vibrationnelles de semi-conducteurs innovants, notamment les composés Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4 de type kesterite, qui, dans le domaine du photovoltaïque, soutiennent la comparaison avec les matériaux leaders de type chalcopyrite, Cu(In,Ga)Se2. Un intérêt pratique immédiat pressenti est que les spectres de vibration devraient permettre de distinguer entre différentes phases structurales possibles à une composition donnée. Les modes de vibration sont abordés en utilisant une approche théorique premiers principes. Le manuscrit est divisé en cinq chapitres, dont le contenu est le suivant : (1) Une brève introduction sur le principe et les enjeux du photovoltaïque, les cellules solaires à base de composés semi-conducteur multinaires; le chapitre se termine par une description du diagramme de phase du système Cu-Zn-Sn-Se. (2) L’exposé de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la mise en œuvre de simulations numériques via le logiciel SIESTA. (3) Les propriétés vibrationnelles de Cu2ZnSnSe4 dans ses deux phases kesterite et stannite, étudiées par une méthode premiers principes, en faisant une comparaison détaillée et une analyse minutieuse mode par mode. (4) Les propriétés vibrationnelles de la phase secondaire Cu2SnSe3, une concurrente habituelle de la phase Cu2ZnSnSe4 lors de la croissance des échantillons. (5) Le calcul des phonons dans la structure Cu2ZnSnS4 contenant des défauts intrinsèques (lacunes; antisites), avec comme objectif l'évaluation des contributions vibrationnelles à l'entropie, et l'élaboration du diagramme de phases composition – température dans ce système multinaire. La conclusion générale récapitule les résultats, qui sont publiés dans 5 articles / The works addresses vibrational properties of novel semiconductors, specifically the Cu2ZnSnSe4 and Cu2ZnSnS4 compounds of the kesterite structure, which, in the domain of photovoltaics, become competitive with leading materials of chalcopyrite type, notably Cu(In,Ga)Se2. The anticipated immediate practical interest of such study is that the vibration spectra are likely to make possible a distinction between different structural phases, possible for a given composition. The vibration modes are accessed by using a first-principle theory approach. The manuscript is divided into five chapters, with the following contents: (1) A brief introduction into the work principle and the problematics of photovoltaics, specifically of the solar cells based on multinary semiconductors; the chapter closes by the description of the phase diagram of the Cu-Zn-Sn-Se system. (2) An overview of the density functional theory (DFT) and of the technics of numerical simulations using the SIESTA code. (3) The vibrational properties of Cu2ZnSnSe4 in its two phases, kesterite and stannite, as studied by first-principles method, with a detailed comparison being done along with a thorough mode-by-mode analysis. (4) Vibrational properties of a secondary phase Cu2SnSe3, which often competes with the Cu2ZnSnSe4 phase in the process of sample growth. (5) Calculation of phonons in the Cu2ZnSnS4 structure containing intrinsic defects (vacances; anti sites), with the objective of estimating vibrational contributions to entropy and the correction of the composition - temperature phase diagram in this multi nary system. The general conclusion summarises the results which are published in 5 articles

La structure et la dynamique des molécules d'eau confinées dans des aluminosilicates de formes tubulaire (imogolite) et sphérique (allophane) ont été étudiées à l'échelle microscopique par la méthode de la dynamique moléculaire. Pour ce faire, des modèles structuraux de ces aluminosilicates ainsi que des modèles d'interactions ont été développés. La simulation de la dynamique vibrationnelle de l'imogolite fournit des résultats en accord avec ceux expérimentaux. Ainsi, certaines bandes des spectres infrarouge et Raman ont pu être attribuées. Les spectres Raman calculés pour ces structures montrent une bande située aux basses fréquences dont la position varie en fonction du diamètre du nanotube. Cette bande est attribuée à la vibration de respiration radiale de la structure. Les résultats des simulations sur les systèmes eau/imogolite montrent des caractères hydrophile et hydrophobe respectivement pour les surfaces interne et externe de l'imogolite. Par conséquent, les molécules d'eau proches de ces surfaces ont des comportements différents. Alors que les molécules d'eau entre les nanotubes se comportent de façon similaire aux molécules d'eau dans l'eau liquide, les caractéristiques structurales et dynamiques des molécules à l'intérieur de l'imogolite sont fortement influencées par la surface. Bien que la composition chimique de la surface interne de l'imogolite et de l'allophane soit similaire, une plus grande mobilité des molécules d'eau est constatée dans le cas de la structure sphérique traduisant des interactions eau/surface plus faibles que pour le système eau/imogolite.

Thèse réalisée en cotutelle avec l'Université Catholique de Louvain (Belgique) / La dépendance en température des spectres optiques des semi-conducteurs est discutée en fonction de la variation des énergies propres électroniques induite par l’interaction électron-phonon. Une démonstration formelle de la théorie de Allen-Heine-Cardona (AHC), la plus populaire dans le domaine, est présentée. Cette théorie est basée sur la théorie des perturbations et les approximations adiabatique, harmonique et des ions rigides. Une revue complète des applications semi-empiriques de cette théorie est aussi incluse dans ce document. Un nouveau formalisme ab initio basé sur la théorie des perturbations de la fonctionnelle de la densité (DFPT) est développé dans cette thèse. Ce formalisme est implémenté dans la distribution ABINIT. Dans cette nouvelle formulation, les fonctions d’onde de premier ordre sont déterminées grâce au principe variationnel et ne sont donc pas construites à partir des fonctions d’onde non perturbées, comme c’est le cas pour la théorie AHC. La théorie AHC présente une convergence lente sur le nombre d’états intermédiaires inclus dans la simulation : il faut inclure 2000 états pour un traitement adéquat de la molécule de H2 et 400 états pour le silicium. Le formalisme DFPT, quant à lui, ne nécessite que l’inclusion des états étudiés, ce qui mène à une diminution du temps de calcul par un facteur 20. Pour les molécules diatomiques,les résultats obtenus reproduisent ceux provenant de la méthode des différences finies. Pour le silicium, les résultats des études semi-empiriques antérieures sont retrouvés. Par contre, dans le cas du diamant, les résultats sont grandement sous-estimés. Ceci semble provenir de l’utilisation de la LDA. La méthode des différences finies utilisée dans le cas des molécules diatomiques a permis l’évaluation directe de la validité de l’approximation des ions rigides en évaluant le terme de Debye-Waller non diagonal (NDDW). Le terme NDDWcontribue entre 11 % pour la molécule de CO et 60 % pour la molécule de LiF ce qui signifie que l’approximation des ions rigide n’est pas valide. Cette approximation est donc perçue comme étant la cause du mauvais accord entre les observations expérimentales et les simulations théoriques pour les semi-conducteurs cristallins. / The thermal corrections to the optical spectra of semiconductors are discussed interms of the variation of the single electron eigenenergies and the electron-phonon coupling. A formal derivation of the leading Allen-Heine-Cardona theory is presented. This theory is based on standard perturbation theory within the adiabatic, the harmonic and rigid-ion approximations. A full review of the successful application of this theory in the semi-empirical literature is also included. A new ab initio formalism based on DFPT is developed and implemented in the ABINIT package. In this new formulation of the theory of the electron-phonon coupling, the first-order wave functions are determined by a variational principle and are thus not constructed using the unperturbed wave functions. This is in contrast to the Allen- Heine-Cardona theory in which a slow convergence on the number of included states his observed : one must include 2000 states for the correct treatment of H2 and 400 states for silicon. Using the DFPT formalism with only 10 bands yields a decrease in calculation times by a factor of 20. This new implementation of the DFPT formalism was tested using the cases studies of diatomic molecules, silicon and diamond. The results obtained for the diatomic molecules reproduce finite difference calculations up to the numerical error present in the finite difference approach. The procedure reproduces the result of previous semi-empirical studies for silicon but underestimates drastically the electron-phonon coupling in diamond. This is shown to originate from the LDA. Finally, the finite difference method used in the diatomic molecules permitted the direct evaluation of the validity of the rigid-ion approximation by evaluating the non-site-diagonal Debye-Waller term. It was found that this term partially cancels the sum of the site-diagonal Debye-Waller and Fan term. It contributes from 11 % of this sum for CO to 60 % for LiF and is by no means negligible in any system considered. The mismatch between experimental observations and theoretical simulations in crystalline semiconductors is thus believed to originate from this approximation.

Le travail s’inscrit dans le cadre général de l’étude de la famille LAMOX, dont le prototype est La2Mo2O9, de structure monoclinique à température ambiante (phase ?), et qui présentent au dessus de 580°C une phase cubique (?) ayant une conduction anionique supérieure à la meilleure zircone stabilisée actuellement utilisé comme électrolyte de pile SOFC (Solid Oxid Fuel Cell), et ce à températures plus basses. L'analogie structurale de la forme ?-La2Mo2O9 avec le composé ?-SnWO4 a permis de proposer une explication à l’origine structurale de la conduction dans le molybdate de lanthane. Le remplacement de l’étain divalent par le lanthane trivalent implique un apport d’oxygène et la création de lacunes, qui viennent se substituer à la place de la paire libre E (5s2) de l’étain (Sn2W2O8E2 ? La2Mo2O8+1?). La migration de cet oxygène supplémentaire par la lacune créée engendre l’apparition d’une conduction anionique.Le travail de thèse comporte deux volets :- recherche de nouvelles compositions pouvant présenter la phase conductrice ? à plus basses températures par substitution du molybdène par du soufre et du phosphore, systèmes n’ayant pas jusqu’alors fait l’objet d’investigations avancées ;- étude des propriétés vibrationnelles et dynamiques de ce type structural afin de comprendre le mécanisme de conduction anionique, et notamment l’existence des changements de régimes de conduction observés en fonction de la température.Des phases pures La2Mo2-ySyO9 et La2Mo2-yPyO9-y/2 ont pu être élaborées jusqu’à des teneurs en soufre de 30% (y = 0.6) et de phosphore de 2.5% (y = 0.05). La forme ? recherchée est stabilisée à la température ambiante pour des taux de soufre supérieurs à 5% et de phosphore supérieurs à 1,5%. Des analyses thermogravimétriques ont révélé que la substitution du molybdène par le soufre diminuait fortement la stabilité thermique des phases rendant ainsi leurs caractérisations par diffraction des rayons X et spectroscopie d’impédance délicates. Pour la série La2Mo2-yPyO9-y/2, une ségrégation partielle du phosphore a été mise en évidence par spectroscopie RMN. Les mesures électriques réalisées sur les deux séries d’échantillons ont montré une conductivité significative, mais néanmoins moindre que celle observée à haute température pour le composé parent La2Mo2O9.Le second volet visant à comprendre le mécanisme de conduction repose sur l’étude des propriétés vibrationnelles. Il s’est appuyé sur des études expérimentales par spectrométrie Raman en liaison avec des calculs ab-initio des spectres de phonons. Malgré des raies Raman très larges en raison du désordre structural, il a été possible de mettre en lumière des signatures caractéristiques des différentes phases en lien avec le réarrangement structural. L’interprétation des spectres a été effectuée en s’appuyant sur la parenté structurale avec le composé modèle ordonné ?-SnWO4. Ce système a permis de démontrer un haut degré de fiabilité des calculs ab-initio sur la base de comparaisons à des études expérimentales par Raman polarisé. Ces calculs transposés au cas du sous-réseau ordonné de LaMoO4 ont amenés à une attribution des signaux Raman. Ceci a permis d’une part de démontrer que des structures observées sur des bandes vibrationnelles Raman devaient être attribuées à l’existence de différents environnements atomiques, et d’autre part l’existence de singularités dans les spectres de phonons, lesquelles soutiennent le modèle préalablement proposé de conduction anionique assistée par phonons. / A new ionic conductor of the solid solutions La2Mo2-yPyO9-y/2 (y ? 0.05) and La2Mo2-ySyO9 (y ? 0.6) has been prepared with conventional solid-state reaction method. The resultant oxide powders were characterized by X-ray diffraction. These two series of lanthanum molybdates, which belong to the LAMOX family of fast oxide-ion conductors, exhibits a different structural behavior depending on the substituting element. The effect of substituting P for Mo reveals that the phase transition which occurs in La2Mo2O9 around 560°C disappears when y > 0.02. Substituting P in some degree (y > 0.02) for Mo6+ can suppress the phase transition and stabilizing the cubic phase of ?- La2Mo2O9. The sulfur series (up to around 30 %) suppress the phase transition which occurs in La2Mo2O9 around 580°C from a low temperature ? form to a high temperature ?, and stabilize the ? form at room temperature.Thermogravimetric analysis showed that the substitution of molybdenum by sulfur greatly decreased the thermal stability of phases making their characterization by X-ray diffraction and impedance spectroscopy difficult. For the series La2Mo2-yPyO9-y/2, a partial segregation of phosphorus was demonstrated by NMR spectroscopy. Electrical measurements performed on the two sets of samples showed significant conductivity, but still less than that observed at high temperature for the parent compound La2Mo2O9.The infrared and Raman spectra of the low- and high-temperature phases of LAMOX were performed at ambient temperature. All theoretically predicted vibrations have been observed, and assignments have been given for the internal vibrations of the MoO42-, SO42- and PO43- ions as for the external vibrations. It is interesting to study the vibrational spectra of these two phases (? and ?) in order to obtain more conclusive data regarding the internal vibrations of the XO4 (X= Mo, P, S).

Les génomes du cancer présentent une mosaïque de types de mutations. Trente signatures mutationnelles ont été identifiées à partir d'un grand nombre de tumeurs humaines primaires. Déchiffrer l'origine de ces signatures mutationnelles pourrait aider à identifier les causes du cancer humain. Environ 40% des signatures décrites sont d'origine inconnue, soulignant la nécessité de modèles expérimentaux contrôlés pour étudier l'origine de ces signatures. Au cours de mon travail de doctorat, j'ai caractérisé et utilisé des modèles in vitro et in vivo d'exposition aux cancérogènes, caractériser les signatures mutationnelles au niveau de génome entier de plusieurs composés cancérogènes pour lesquels le spectre de mutations n'était pas connu ou controversé. Tout d'abord, les conditions de cytotoxicités et genotoxicités pour chaque composé ont été établies et la formation d'adduits d'ADN a été évaluée. Suite au séquençage du gène TP53, on a effectué un séquençage au niveau du génome des clones MEF immortalisés dérivés de l'exposition à l'acrylamide, au glycidamide et à l'ochratoxine A. Le travail suggère une nouvelle signature mutationnelle unique pour l'acrylamide et médiée par son métabolite actif, le glycidamide. En fait, le motif des mutations de glycidamide, correspondant au profil de sa signature mutationnelle, a récapitulé les types de mutations attendus en fonction de l'analyse des adduits d'ADN. En outre, une analyse intégrée utilisant des modèles in vitro et in vivo suggère un manque de mutagénicité directe pour l'OTA avec une contribution potentielle d'un mode d'action lié à la production des radicaux libres à la signature mutationnelle OTA dans les MEF. Cette stratégie expérimentale simple et puissante peut faciliter l'interprétation des empreintes de mutations identifiées dans les tumeurs humaines, élucider l'étiologie du cancer et finalement soutenir la classification des cancers du CIRC en fournissant des preuves mécanistes / Cancer genomes harbour a mosaic of mutation patterns from which thirty mutational signatures have been identified, each attributable to a particular known or yet undetermined causal process. Deciphering the origins of these global mutational signatures in full could help identify the causes of human cancer, especially for about 40% of those signatures identified thus far that remain without a known etiological factor. Thus, well-controlled experimental exposure models can be used to assign particular mutational signatures to various mutagenic factors.During the time frame of my PhD work, I characterized and employed innovative in vitro and in vivo models of carcinogen exposure, namely, primary Hupki MEF cells, HepaRG and lymphoblastoid cell lines as well as rodent tumors. The cytotoxic and genotoxic conditions for each tested exposure compound were established and DNA adduct formation was assessed in select cases. Following a pre-screen by TP53 gene sequencing, genome-wide sequencing of immortalized Hupki MEF clones derived from exposure to acrylamide, glycidamide and ochratoxin A was performed, alongside whole genome sequencing of ochratoxin A induced rat renal tumors. The results reveal a novel mutational signature of acrylamide mediated by its active metabolite, glycidamide, a pattern that can be explained by the parallel analysis of individual glycidamide-DNA adducts. In addition, an integrative mutation analysis using in vitro and in vivo models suggests a lack of direct mutagenicity for OTA and possible indirect effects due to the ROS-mediated mode-of-action in MEF cells. The presented robust experimental strategy can facilitate the interpretation of mutation fingerprints identified in human tumors, thereby elucidating cancer etiology, elucidating the relationship between mutagenesis and carcinogenesis and ultimately providing mechanistic evidence for IARC’s carcinogen classification

Ce travail est motivé par la spectroscopie de photoélectrons et l'étude de la cinématique des galaxies où les données correspondent respectivement à une séquence temporelle de spectres et à une image multispectrale. L'objectif est d'estimer les caractéristiques (amplitude, position spectrale et paramètre de forme) des raies présentes dans les spectres, ainsi que leur évolution au sein des données. Dans les applications considérées, cette évolution est lente puisque deux spectres voisins sont souvent très similaires : c'est une connaissance a priori qui sera prise en compte dans les méthodes développées. Ce problème inverse est abordé sous l'angle de la séparation de sources retardées, où les spectres et les raies sont attribués respectivement aux mélanges et aux sources. Les méthodes de l'état de l'art sont inadéquates car elles supposent la décorrélation ou l'indépendance des sources, ce qui n'est pas le cas. Nous tirons parti de la connaissance des sources pour les modéliser par une fonction paramétrique. Nous proposons une première méthode de moindres carrés alternés : les paramètres de formes sont estimés avec l'algorithme de Levenberg-Marquardt, tandis que les amplitudes et les positions sont estimées avec un algorithme inspiré d'Orthogonal Matching Pursuit. Une deuxième méthode introduit un terme de régularisation pour prendre en compte l'évolution lente des positions; un nouvel algorithme d'approximation parcimonieuse conjointe est alors proposée. Enfin, une troisième méthode contraint l'évolution des amplitudes, positions et paramètres de forme par des fonctions B-splines afin de garantir une évolution lente conforme au physique des phénomènes observés. Les points de contrôle des B-splines sont estimés par un algorithme de moindre carrés non-linéaires. Les résultats sur des données synthétiques et réelles montrent que les méthodes proposées sont plus efficaces que les méthodes de l'état de l'art et aussi efficaces qu'une méthode bayésienne adaptée au problème mais avec un temps de calcul sensiblement réduit. / This work is motivated by photoelectron spectroscopy and the study of galaxy kinematics where data respectively correspond to a temporal sequence of spectra and a multispectral image. The objective is to estimate the characteristics (amplitude, spectral position and shape) of peaks embedded in the spectra, but also their evolution within the data. In the considered applications, this evolution is slow since two neighbor spectra are often very similar: this a priori knowledge that will be taken into account in the developed methods. This inverse problem is approached as a delayed source separation problem where spectra and peaks are respectively associated with mixtures and sources. The state-of-the-art methods are inadequate because they suppose the source decorrelation and independence, which is not the case. We take advantage of the source knowledge in order to model them by a parameterized function. We first propose an alternating least squares method: the shape parameters are estimated with the Levenberg-Marquardt algorithm, whilst the amplitudes and positions are estimated with an algorithm inspired from Orthogonal Matching Pursuit. A second method introduces a regularization term to consider the delay slow evolution; a new joint sparse approximation algorithm is thus proposed. Finally, a third method constrains the evolution of the amplitudes, positions and shape parameters by B-spline functions to guarantee their slow evolution. The B-spline control points are estimated with a non-linear least squares algorithm. The results on synthetic and real data show that the proposed methods are more effective than state-of-the-art methods and as effective as a Bayesian method which is adapted to the problem. Moreover, the proposed methods are significantly faster.

En dosimétrie, la distribution énergétique des photons émis par une source constitue un paramètre incontournable. Dans la gamme des basses et moyennes énergies (i.e. E<150 keV ici), le LNHB possède 5 tubes à rayons X ainsi que des grains de curiethérapie à l’iode 125, présentant des hauts débits de fluence. La détermination du spectre émis par calcul (déterministe ou Monte-Carlo) est limitée, dans la gamme d’énergie considérée, par les incertitudes élevées sur les bases de données ainsi que par les approximations du modèle. La mesure directe avec un détecteur au germanium ultra-pur a donc été retenue, bien que nécessitant de lourds moyens. De plus, le spectre mesuré est le produit de convolution du spectre émis recherché par la réponse du système. Une fois la réponse du détecteur modélisée, il est possible de « déconvoluer» la mesure, i.e. de remonter au spectre réellement émis en corrigeant (par stripping, model-fitting, inférence bayésienne…) les déformations spectrales induites par le processus de détection. Pour la curiethérapie, le modèle de grain-source a ainsi pu être ajusté. Pour les tubes à rayons X, les résultats obtenus avec différents codes Monte-Carlo et 4 logiciels déterministes ont été comparés à un spectre dit de référence obtenu par mesure et déconvolué. Ainsi l’impact sur certaines grandeurs dosimétriques de la méthode utilisée a pu être quantifié. / In the field of dosimetry, the knowledge of the whole photon fluence spectrum is an essential parameter. In the low-to-medium energy range (i.e. E<150 keV), the LNHB possess 5 X-ray tubes and iodine-125 brachytherapy seeds, both emitting high fluence rates. The performance of calculation (either Monte Carlo codes or deterministic software) is flawed by increasing uncertainties on fundamental parameters at low energies, and modelling issues. Therefore, direct measurement using a high purity germanium is preferred, even though it requires a time-consuming set-up and mathematical methods to infer impinging spectrum from measured ones (such as stripping, model-fitting or Bayesian inference…). Concerning brachytherapy, the knowledge of the seed’s parameters has been improved. Moreover, various calculated X-ray tube fluence spectra have been compared to measured ones, after unfolding. The results of all these methods have then be assessed, as well as their impact on dosimetric parameters.

L'adhésion bactérienne est la première étape du processus de formation d'un biofilm et est un enjeu majeur de la recherche depuis plusieurs dizaines d'années. Les biofilms ont des conséquences parfois dramatiques dans des domaines comme la santé, l'agroalimentaire ou la purification des eaux usées. Toutefois, l'adhésion bactérienne reste un phénomène mal compris. Dans cette thèse, l'adhésion bactérienne est étudiée sur des surfaces modèles très bien organisées et structurées, de chimie de surface variable à l'échelle moléculaire. Une méthodologie de caractérisation adaptée aux monocouches déposées sur wafers de silicium est proposée. Des surfaces modèles composées de monocouches mixtes auto-assemblées de densités variables de NH2 dans un continuum de CH, sont développées et optimisées. Ces surfaces contrôlées, de densités de 0% NH2 à 100% NH2 dans CH3, sont utilisées comme outil pour étudier l'adhésion bactérienne en conditions de culture « batch »et « temps réel ». Les résultats montrent un impact significatif sur l'adhésion bactérienne de faibles différences chimiques à l'échelle moléculaire. Les résultats des expériences menées en conditions « batch » permettent de déterminer deux zones « plateau » dans lesquelles l'adhésion bactérienne ne varie pas significativement malgré des variations importantes de la concentration en groupements amine sur la surface. Une zone de transition entre les zones « plateau » est mise en évidence, dans laquelle une faible modification de la concentration en groupement amine mène à l'augmentation / diminution significative du nombre de bactéries adhérées. Cette tendance est montrée pour deux souches différentes de bactérie. / Bacterial adhesion is the first step of biofilm formation and in the focus of research interest since several decades. Biofilms cause many problems, sometimes dramatic, for example in health, food packing or waste water purification. Despite of high interest, bacterial adhesion process is only poorly understood yet. In this work, bacterial adhesion was investigated on well-organized and structured model surfaces with various chemistries at molecular scale. For that purpose a characterization methodology was developed to sufficiently analyze monolayers on silicon wafers, and controlled mixed monolayers surfaces with different densities of NH 2 backfilled with CH3 were developed and optimized. These controlled surfaces with different densities of 0 % NH2 up to 100% NH2 were eventually used as tool to study bacterial adhesion in batch and real time conditions. The results demonstrate a significant impact on bacterial adhesion of weak difference in the surface chemistry at molecular scale. In the batch experiments, two so-called "plateaus" zones were determined, in which bacterial adhesion is not significantly different despite the change of the amine concentration on the surface. On the contrary, one transition zone exists between the "plateaus" in which a slight chunge.in the amine concentration leads to a significant increase / decrease of the bacterial adhesion. The same trend of bacteria behavior was observed for different bacterial strains.

Cette thèse rapporte le développement d'un nouveau montage expérimental pour la spectroscopie Térahertz basé sur une source de rayonnement réalisant la différence de fréquences, sur un substrat AsGa, de deux lasers émettant vers 820 nm pour générer du rayonnement infrarouge lointain. Ce montage s'inscrit dans le courant d'intérêt récent pour les possibilités du rayonnement Térahertz vues dans un premier chapitre. Le second chapitre s'intéresse à la génération de rayonnement par différence de fréquences sur un élément semi-conducteur et à son utilisation pour la spectroscopie. L'obtention d'une large accordabilité du rayonnement généré de cette manière s'appuie sur un système de modulateurs acousto-optiques en double passage. Le troisième chapitre s'attache à la stabilisation des sources infrarouges par une méthode Pound-Drever-Hall utilisant une cavité de haute finesse pour obtenir un rayonnement Térahertz généré de grande pureté spectrale. Enfin, le spectromètre mis en place a été caractérisé par des mesures du spectre du chlorure de méthyle et utilisé dans une étude exploratoire du paramètre d'élargissement collisionnel de raies de l'eau par le diazote, le dioxygène et l'air.

Dans cette thèse, nous étudions le problème de la séparation aveugle de mélanges linéaires convolutifs sur-déterminés réels ou complexes de sources. Les sources considérées sont réelles ou complexes, déterministes ou aléatoires et dans ce dernier cas statistiquement indépendantes ou corrélées, stationnaires, cyclostationnaires ou non-stationnaires. Nous développons des approches combinant de nouveaux algorithmes de (bloc) diagonalisation conjointe (non unitaires) à de nouveaux détecteurs de points (temps-fréquence ou autres...) particuliers permettant d'élaborer le ou les ensembles de matrices devant être (bloc) diagonalisées conjointement. Les principaux avantages de ces approches sont d'être plus directes en ce se sens qu'elles ne requièrent plus de blanchiment préalable des observations. Elles permettent en outre d'aborder le cas réputé difficile des signaux corrélés. En ce qui concerne les algorithmes de (bloc) diagonalisation conjointe, nous proposons quatre nouveaux algorithmes sans contrainte d'unitarité sur la matrice recherchée. Le premier algorithme est de type algébrique itératif. Il est basé sur l'optimisation d'un critère de type moindres carrés. Les trois autres approches utilisent un schéma d'optimisation de type gradient. Dans un premier temps le calcul du gradient matriciel de la fonction de coût étudiée est approché. Puis dans un second temps le calcul exact est mené et deux nouveaux algorithmes sont proposés : l'un à base de gradient, l'autre à base de gradient relatif. Nous étudions les versions à pas fixe de ces trois algorithmes, puis les versions à pas optimal afin d'accélérer la convergence des algorithmes (le pas est alors recalculé algébriquement à chaque itération en cherchant les racines d'un polynôme d'ordre trois). Un lien avec la diagonalisation conjointe non unitaire est également établi. Ces algorithmes de bloc-diagonalisation conjointe possèdent l'avantage d'être généraux : les matrices de l'ensemble considéré ne sont ni nécessairement réelles, ni à symétrie hermitienne, ni définies positives et le bloc-diagonaliseur conjoint peut être une matrice unitaire ou non-unitaire.