Les travaux ont pour objectif de trouver des catalyseurs capables de remplacer les organo-étains pour la réticulation de matériaux adhésifs. La stratégie employée au laboratoire exploite des outils de la chimie en parallèle afin d’en tester un grand nombre pour accéder plus rapidement à la découverte de systèmes catalytiques performants. / The aim of this work is to discover new catalytic systems to replace organotin compounds. The strategy used on our laboratory exploits tools of high throughput experiments to test a large number of catalysts in the same time in order to discover new catalytic systems more quickly.

L’azote polymérique, soit un réseau cubique d’atomes d’azote simplement liés, est un composé ayant un énorme potentiel comme matériau énergétique. Ce dernier est cinq fois plus énergétique que les composés conventionnellement utilisés. Synthétisé sous conditions extrêmes, à une pression de 110 GPa et à une température de plus de 2000 K, l’azote polymérique est métastable jusqu’à seulement 42 GPa. Depuis la confirmation expérimentale de l’azote polymérique, d’importantes recherches ont été lancées afin de déterminer des méthodes alternatives pour obtenir un matériau riche en liens simples entre atomes d’azote qui soit métastable jusqu’aux conditions ambiantes. C’est dans cette optique que s’inscrivent les présents travaux de recherche. Deux composés moléculaires, soit le 5,5'-bis(1H-tétrazolyle) amine (BTA) et le triazoture cyanurique (CTA), des nitrures de carbone fortement azotés, furent étudiés jusqu’à 12.9 et 63.2 GPa, respectivement, dans des cellules à enclumes de diamant. La caractérisation de ces échantillons, au moyen de la diffraction des rayons X et des spectroscopies Raman et infrarouge, a démontré la stabilité du BTA jusqu’à la pression maximale obtenue, tandis qu’une transition de phase aux environs de 30 GPa a été observée pour le cas du CTA.

Ce travail est peut être séparé en deux parties. Dans la première, nous rapportons l'étude menée sur un composé modèle d'hydroxyde de Nickel. La caractérisation de ce composé par diffraction X montre qu'il possède une cristallinité supérieure aux hydroxydes de nickel habituellement utilisés. L'observation au microscope électronique à balayage révèle que la poudre est constituée de grains hexagonaux, de dimension supérieure au micromètre, formés de monocristaux, eux aussi hexagonaux, empilés de façon très ordonnée. Les mesures électrochimiques montrent quant à elles que les composés modèles présentent des propriétés redox intéressantes. La morphologie très particulière de ce composé confère à cet hydroxyde de nickel un comportement de type monocristal en spectroscopie Raman. Des mesures in-situ, couplant voltamétrie cyclique et spectroscopie Raman, réalisées sur ce composé modèle, ont donc été mises en place. Les premiers résultats montrent que ces expériences pourraient nous aider à améliorer notre compréhension des mécanismes redox fondamentaux mis en jeu.Dans la deuxième partie, nous étudions le comportement électrochimique d'une électrode de nickel lorsque l'électrolyte (i.e. KOH 7N) est saturé en zinc. Des électrodes de type industriel ont été préparées à partir d'un hydroxyde de Nickel standard et non dopé, puis cyclées en condition galvanostatique. Les échantillons ainsi obtenus ont ensuite été caractérisés par MEB, DRX, IR et EXAFS. Cette dernière technique qui s'est avérée être la plus appropriée pour l'analyse de ces matériaux d'électrodes très hétérogènes nous a ainsi permis d'apporter des réponses pertinentes sur l'insertion du zinc dans la structure cristalline de Ni(OH)2. / This work may be separated in two parts. First, we report the study of a model compound of nickel hydroxide. X-ray diffraction shows that this compound has a better crystallinity than the standard nickel hydroxides used in commercial battery. Scanning Electron Microscopy revealed that the powder of this model hydroxide is composed of hexagonal grains whose dimension is larger than micrometer and who are formed of single-crystals, also hexagonal, stacked in a well ordered way. The electrochemical measurements show that this nickel hydroxide exhibit interesting redox properties. The particular morphology of the compound gives single-crystal type behavior in Raman spectroscopy. Therefore, in-situ measurements combining electrochemical measurements and Raman spectroscopy, performed on a single microscopic hexagonal plate, are proposed. Preliminary results emphasize that this experiment may help us to improve our understanding of the fundamental redox mechanism taking place in nickel hydroxide.Secondly, we study the electrochemical behavior of a nickel electrode in the presence of Zinc in the electrolyte. Industrial-type electrodes were prepared from a standard undoped nickel hydroxide. Then, samples obtained after electrochemical test were characterized by SEM, XRD, IR and EXAFS. The later which turned out to be the most appropriate for the analysis of our electrode materials, allowed us to get deeper insights in the insertion of zinc in the structure of Ni(OH)2.

Les propriétés des nanotubes de carbone monoparois (SWCNTs) dépendent fortement de leur structure atomique. La croissance sélective en structure des SWCNTs est donc un objectif clé à atteindre pour les applications potentielles de ces matériaux uniques. Dans le travail présenté dans ce manuscrit, nous proposons une nouvelle méthode originale alliant chimie de coordination et chimie des surfaces, pour la croissance de SWCNTs par décomposition chimique en phase vapeur, à partir de pré­ curseurs de catalyseurs variés synthétisés par voie chimique.L 'étude approfondie de ce procédé est présenté pour trois systèmes métalliques de précurseurs (Fe, NiFe, NiCr), issus de la famille du bleu de Prusse. Une caractérisation détaillée des précurseurs, catalyseurs, et des SWCNTs synthétisés a permis de mettre en évidence des effets de la composition du catalyseur sur les phénomènes de croissance.Une étude comparative de microscopie électronique en transmission et de spectroscopie Raman pour la détermination de la distribution de diamètre des échantillons de SWCNTs obtenus a été effectuée, mettant en lumière l 'importance primordiale du recours à des caractérisations croisées pour l 'évaluation de la sélectivité des croissances.Enfin, d'autres pistes de précurseurs de catalyseurs synthétisés par voie chimique sont explorées. Des résultats préliminaires sur deux systèmes bimétalliques de précurseurs issus de la famille des « cyanosols » (FePd) , et de celle des polyoxometallates (CoW) sont présentés, soulignant leur intérêt pour la compréhension des mécanismes complexes de croissance des SWCNTs. / The work presented in this manuscript is focused on the study of single-walled carbon nanotube (S WCNT) growth by chemical vapor deposition, through the tuning of catalyst nanoparticle composition. The properties of S WCNTs strongly depend on their atomic structure, making structurally selective growth essential for future applications. Here we present a new and original method combining surface chemistry and coordination chemistry, for S CNT growth using a wide range of mono- and bimetallic catalyst systems, formed by the reduction of chemically synthesized catalyst precursors.A thorough study of this process is presented for three metallic precursor systems (Fe, NiFe, NiC), derived from the Prussian blue compound family. An extensive characterization of the precursors, ca­ -talysts, and the resulting S CNTs has allowed to evidence effects of catalyst composition on growth phenomena.We also show the importance of cross-characterization of SWCNT growth samples, through a comparative study between TEM, and Raman spectroscopy for diameter distribution assessment of our growth samples, and on diameter-sorted SWCNT samples.Preliminary results on the use of cyanosols and polyoxomet alates for SWCNT growth with additional bimetallic catalyst systems (FePd , and CoW) are also presented , highlighting the rich potential of inorganic chemistry and coordination chemistry in the field of SWCNT growth .

Chaque année, une quantité de 107tonnes de suie est produite à l'échelle mondiale. Le carbone-suie dans l'atmosphère a des effets graves sur le changement climatique et la santé humaine. Les impacts dépendent de nombreux facteurs comme les composés organiques adsorbés, le vieillissement et les processus de mélange. Par conséquent, afin de réduire la quantité de suie émise, outre l'examen des facteurs mentionnés, les études de la cinétique de formation, de la structure et des propriétés optiques des suies sont également essentielles. Il existe plusieurs méthodes optiques dans les études sur la suie. La spectroscopie Raman occupe un rôle particulier puisqu'elle est un outil puissant pour l'étude structurale des matériaux carbonés grâce à sa sensibilité aux structures à l’échelle moléculaire. Dans ce travail, des sections Raman différentielles de suies et quelques autres particules carbonées ont été mesurées pour progresser vers la spectroscopie Raman quantitative de ces particules. Les suies produites par des flammes d'éthylène pré-mélangées à basse pression ont été étudiées par mesure Raman ex-situ sur des films déposés et des mesures Raman in-situ (enligne) dans la phase gazeuse. La combinaison de la spectroscopie Raman de suies échantillonnées sur substrat avec les spectroscopies infrarouge et optique et la microscopie électronique en transmission a permis de progresser sur l'interprétation des spectres Raman de suie. Les mesures en phase gazeuse, obtenues pour la première fois, fournissent de nouvelles informations sur la naissance des suies et leurs structures dans les flammes à basse pression avec, par exemple, la détection d'une grande quantité d'atomes de carbones hybridés sp lors de la formation et de la croissance des premières suies. Ces étude s’ouvrent la voie à la détection et à l'analyse des suies directement en phase gazeuse et à leur détection quantitative dans l’atmosphère au travers de leurs spectres Raman. / Every year, an amount of 107 tons of soot is produced on the world scale. Soot, as part of atmospheric black carbon, has serious impacts on climate change and human health. The impacts depend on many factors including adsorbed compounds, aging and mixing processes. Therefore in order to reduce the soot amount, besides considering these mentioned factors, the study of formation kinetics, structure and optical properties is also essential. There are several methods applied in soot investigations. Raman spectroscopy plays a particular role as it is a powerful tool for structural investigation of the carbon-based materials because it is sensitive to molecular structures. In this work, differential Raman cross sections of soot and some other carbonaceous particles were measured to progress toward quantitative Raman spectroscopy. Soot particles produced by premixed ethylene flames at a low pressure were investigated by ex-situ Raman measurement on deposited films and in-situ(online) Raman measurement in the gas phase. Combination of the Raman spectroscopy of soot sampled on substrates with infrared and optical spectroscopy and transmission electron microscopy allowed progressing on the interpretation of soot Raman spectra. The online gas phase measurements provided a novel view on soot birth and structures in low pressure flames with, for instance, the detection of a large amount of sp hybrized carbon atoms during nascent soot growth. These studies pave the way to soot detection and analysis directly and quantitatively in the atmosphere.

En combinant des techniques de microscopie et de spectroscopie, il est possible de réaliser des images résolues spectralement. Ces images apportent des réponses à de nombreux problèmes en chimie, biologie, et médecine. La diffusion Raman cohérente (CRS) s'est révélée capable de surpasser la diffusion Raman spontanée dans l'analyse chimique d'échantillons, en offrant une meilleure résolution spatiale et un temps d'acquisition plus faible. La vitesse d'acquisition de l'information spectrale demeure toutefois un facteur limitant en imagerie CRS, et de nombreuses recherches se concentrent sur le développement de nouvelles méthodes d'acquisition. Le présent travail s'inscrit dans cette démarche. En combinant la diffusion Raman stimulée (une branche de la CRS), la focalisation spectrale d'impulsions optiques, ainsi qu'une ligne à délai acousto-optique, nous réalisons les premières mesures à de telles vitesses d'acquisition. Le cadre théorique, technologique, ainsi que l’ingénierie nécessaire pour parvenir à ce résultat sont détaillés. Cette technique d'acquisition rapide est illustrée par le suivi de réaction chimique, le contrôle qualité pharmaceutique, en biologie, et en histologie / Combining microscopy and spectroscopy, one can achieve spectrally resolved imaging, and provide a solution to various chemical, biological, or medical challenges. Coherent Raman scattering (CRS) has proven extremely valuable in providing chemical information, with a higher resolution and shorter acquisition time than spontaneous Raman scattering. The acquisition rate of the spectral information from a sample remains the limiting factor of CRS imaging, and several experimental schemes are being investigated to push the technology toward higher imaging frame rates. This work develops one such scheme. Combining stimulated Raman scattering (a CRS technique), spectral focusing with chirped pulses, and a fast acousto-optic delay line, we achieved unprecedented spectral acquisition rates. The theoretical, technological, and engineering frameworks enabling such acquisition are described in details. The application to pharmaceutical quality control, time resolved chemical transformations, biology, and histology are demonstrated

Les cellules photovoltaïques (PV) des modules ou panneaux solaires, sont protégées des agressions extérieures par des résines polymères encapsulantes qui, pour la plupart, sont des matériaux élastomériques réticulés. L’optimisation et le contrôle de l’étape d’encapsulation peut permettre un gain de productivité et augmenter la durée de vie des modules, ce qui réduit les coûts de l’électricité générée. Deux voies ont ainsi été explorées dans ce travail : 1) La première concerne l’étude de l’état de réticulation de l’encapsulant majoritairement utilisé actuellement, un copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle connu sous le nom d’EVA ; celui-ci est mis en œuvre sous forme de feuilles ou films. Une faible réticulation de l’encapsulant peut mener, entre autre, à son fluage lors de son utilisation, impactant directement la durée de vie du module. Il est donc important de suivre le niveau de réticulation de l’encapsulant lors des opérations de contrôle. La comparaison de différentes méthodes d’évaluation du degré de réticulation ont donc été menées ; 2) La deuxième voie concerne des études autour d’un nouveau procédé d’encapsulation. En effet, le procédé industriel actuel, inclut une étape dite de « lamination », pendant laquelle l’encapsulant est fondu et réticulé autour des cellules. Cette étape relativement longue crée des contraintes thermomécaniques pouvant limiter la durée de vie des modules PV. Le développement d’un nouveau procédé d’encapsulation où l’encapsulant en film est remplacé par un encapsulant liquide photopolymérisable permettrait de diminuer les coûts de production tout en augmentant potentiellement la durée de vie des modules. Les propriétés rhéologiques et la cinétique de polymérisation de ce nouvel encapsulant sont ainsi étudiées. Enfin les deux voies d’encapsulation sont comparées. Il a été montré que d’un point de vue des performances électriques le nouveau procédé présente un avantage potentiel et que d’un point de vue de la tenue au vieillissement il est équivalent au procédé industriel actuel / Photovoltaic (PV) cells, for solar modules or panels, are protected from environmental stresses by polymeric encapsulants, which are mostly crosslinked elastomers. The optimization and the control of the encapsulation step have a twofold interest by increasing PV module lifetime and productivity, thus leading to a decrease of the cost of generated electricity. Two main directions have been investigated in this work: 1) The first one is related to the study of the crosslinking degree of the main industrial PV polyolefin encapsulant, EVA, which is a copolymer composed of ethylene and vinyl acetate, used currently in film form. Indeed, poor crosslinking level can lead to its creep, impacting directly the module lifetime. To overcome this problem, the quality control needs to be improved, by the evaluation of the crosslinking degree obtained while using the conventional encapsulation process (through lamination of encapsulant foils). Thus, the comparison of several methods to evaluate this degree are led ;2) The second direction concerns the study of a new encapsulation process. Indeed, the conventional lamination process potentially creates mechanical stresses in the PV cells, which as a consequence may limit the PV module lifetime. Moreover, lamination requires a relatively long processing time. To overcome this problem, the development of a new encapsulation process using a photopolymerizable encapsulant, initially liquid, decreases the production costs of PV modules and potentially increases their lifetime. The rheology properties and the polymerization kinetics of the new encapsulant are studied. At the end of the present work, both encapsulation processes are compared. Electrical performances of PV cells are measured before and after encapsulation as well as before and after ageing cycles. It has been revealed that the new encapsulation process presents at least as good, if not better performances than the standard process, thus highlighting its big potential for the manufacturing of PV modules

En 1980, une excitation électronique inédite des électrons supraconducteurs a été mise en évidence par spectroscopie Raman dans le composé 2H-NbSe2. Cette excitation semble pouvoir être associée à un mode collectif d’amplitude du paramètre d’ordre supraconducteur.Ce mode, analogue au boson de Higgs dans le modèle standard, est normalement non couplé à la lumière mais serait observable dans le cas de 2H-NbSe2 via un couplage de la supraconductivité avec une autre phase exotique appelée onde de densité de charge.Cette thèse a consisté à utiliser la spectroscopie Raman sous haute pression pour mettre cette théorie à l’épreuve de deux façons. D’une part, en détruisant l’onde de densité de charge dans 2H-NbSe2 sous haute pression et voir si celle-ci est réellement nécessaire à l’observation du mode Higgs. D’autre part, en cherchant de nouveaux exemples d’observation du mode de Higgs dans d’autres composés (2H-TaS2, 2H-TaSe2,...) où la supraconductivité coexiste avec une onde de densité de charge / In 1980, a unique electronic excitation of the superconducting electrons was observed in 2H-NbSe2 by Raman spectroscopy. This excitation can be associated to a collective mode of the amplitude of the superconducting order parameter. This mode, analogous to the Higgs boson in the standard model, is not coupled to light but would be visible in 2H-NbSe2through a coupling to another exotic phase called charge density wave.This thesis consisted in using Raman spectroscopy under high pressures to tackle thistheory in two different ways. Firstly, by inducing a collapse of the charge density wave athigh pressure and see if the coupling to this phase really is a requisite to the visibility of the Higgs mode. Secondly, by searching for new exemples of Higgs modes in other compounds (2H-TaS2, 2H-TaSe2,...) where superconductivity coexists with a charge density wave

"Thèse en cotutelle, Université Laval, Québec, Canada, Philosophiæ doctor (Ph. D.) et Université de Bordeaux, Talence, France" / Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdorales, 2018-2019 / Les composés multimatériaux à base de verre connaissent aujourd’hui un intérêt croissant, en particulier sous la forme de fibres optique pour des applications dans l’infrarouge. Parmi les matériaux vitreux qui existent, les verres chalcogénures présentent de nombreux avantages, tel qu’un large domaine de transparence allant du visible à l’infrarouge ou encore de bonnes aptitudes à pouvoir être étirés. Pour réaliser de nouvelles fibres multimatériaux, il est important d’avoir accès à un choix étendu de compositions vitreuses étirables pouvant servir de matrice hôte. Il peut être montré que les verres actuellement utilisés pour la réalisation de fibres multimatériaux couvrent deux plages de température de transition vitreuse différentes; soit à basse température (100-250 °C), ou à haute température (1000 °C et plus). Le manque d’information sur des verres étirables couvrant un domaine intermédiaire de température entre 250 et 1000 °C, nous ont conduit à explorer les propriétés et les capacités d’étirement des verres des deux systèmes ternaires Ge-S-I et Ga-As-S. Il sera montré que ces systèmes vitreux ont en effet des Tg permettant de couvrir cette gamme intermédiaire de température et ont de larges domaines de formation vitreux. Un ensemble de caractérisations physiques et thermiques sur les verres au sein des systèmes ternaires Ge-S-I et Ge-As-S seront présentés et analysés. Il sera possible d’observer, comment notamment les résultats des mesures thermomécaniques et de viscosité des échantillons synthétisés ont permis d’aborder dans les meilleures conditions les tests d’étirement des verres. Ou encore comment l’analyse minutieuse des propriétés a pu permettre de définir un domaine de composition combinant à la fois des propriétés optimales en termes de Tg et de transparence dans le visible, avec une bonne capacité à pouvoir être étirées sous forme de fibres optiques. Pour la première fois les domaines de fibrage des deux ternaires à partir de l’étirement d’une préforme seront présentés dans ce manuscrit. Ce travail présente également une caractérisation structurale des verres Ge-S-I. Cette étude a été réalisé en combinant la spectroscopie Raman, la spectroscopie IR et des calculs de chimie théorique afin de proposer un nouveau modèle structural basé sur les avancés les plus récentes d’une part sur la structure du système binaire Ge-S, puis ternaire Ge-S-I. Enfin, les résultats préliminaires sur la réalisation de fibres multimatériaux à partir de verres Ge-S-I et Ge-As-S pour la réalisation de sources laser entre 3 et 5 μm, seront présentés. Le projet, la méthodologie et les résultats quant à la réalisation d’une fibre multimatériaux à base de verre chalcogénure avec un cœur cristallisé de ZnS à partir de deux techniques innovantes différentes, seront présentés.

L'imagerie spectroscopique classique utilisant la sélection d'une bande spectrale d'absorption spécifique pour chaque composé d'un mélange a atteint ses limites lors d'analyse d'échantillons complexes naturels ou industriels. Les méthodes chimiométriques sont alors un précieux outil pour s'affranchir à la fois des limitations dues aux recouvrements spectraux et certaines limitations instrumentales. Cependant une optimisation et une adaptation des méthodologies de résolution aux cas concrets sous analyse sont nécessaires. Notre étude a ciblé les différents traitements chimiométriques permettant de mieux extraire les images microspectrométriques des constituants d'un mélange. Dans une première étape, une optimisation est effectuée sur des données synthétiques pour un ensemble des méthodes de résolution multivariées. Parmi celles-ci, OPA(var) (Orthogonal Projection Approach par sélection des variables) s'est révélée être le plus efficace qualitativement. Puis, la démarche originale mettant en oeuvre le couplage des méthodes chimiométriques de l'optimisation avec MCR-ALS (Multivariate Curve Resolution - Alternating Least Squares) a été réalisée. La capacité de résolution de MCR-ALS se trouve considérablement renforcée par ce couplage. Ensuite, au niveau du pixel, les contraintes liées au rang local ont été spécifiées et appliquées. La pertinence du couplage réalisé et l'efficacité d'extraction par les contraintes du rang local ont été mises en évidence dans les nombreux cas étudiés. L'application de cette méthodologie d'analyse, mise en place, sur des données réelles issues de la micro- spectrométrie Raman a abouti d'une manière concluante. Les constituants d'un calcul urinaire sont identifiés par leurs spectres respectifs grâce à une bibliothèque de référence. Chaque image extraite indique la répartition du composé correspondant dans la partie analysée par l'intermédiaire d'une échelle de couleur adaptée. En effet, dans ce type de pathologie, une bonne identification de la chronologie de formation de différents constituants permet un meilleur diagnostic et un traitement médical adapté. Dans notre étude, la reproduction efficace des images microspectrométriques de grande qualité par les méthodes chimiométriques est prouvée même dans un cas réel complexe.