Nous avons élaboré des structures de quatre couches d'InN/InP (100) en enrichissant en In la surface nitrurée à l'aide d'une cellule d'évaporation calibrée. Les propriétés physiques de ces structures ont été étudiées in-situ à l'aide de spectroscopie, des électrons Auger (AES), des photoélectrons X (XPS) et UV (UPS) avant d'être analysées ex-situ par photoluminescence (PL) et mesures électriques (I(V) et C(V)). Nous avons mené une étude de PL en fonction de la température et l'évolution de l'énergie du pic de PL obtenue en fonction de la température suivait la forme en S-inversé caractéristique des effets de localisation. Les caractéristiques électriques courant-tension des structures Hg/InN/InP montrent qu'elles forment un contact Schottky. Les caractéristiques capacité-tension montrent qu'elles se comportent comme une structure lorsqu'on polarise négativement et comme une structure MIS quand on polarise positivement. Dans la dernière partie de cette thèse, des résultats sont présentés sur l'étude des propriétés physico-chimiques et optiques de semi-conducteurs poreux : le GaAs et l'InP poreux. L'effet de confinement quantique dans les cristallites de GaAs poreux a été confirmé après avoir caractérisé optiquement par Photoréflectivité (PR) et photoluminescence (PL) des échantillons de GaAs poreux

Ce travail présente une étude, par microscopie optique et de fluorescence, de matériaux hybrides, basés sur des monolithes de silice contenant des dérivés du cyano-anthracène : 9,10-dicyano-anthracène (DCA) ou 9,14-dicyano-benzo(b)triphénylène (DBTP), qui sont des photo-sensibilisateurs de l'oxygène singulet. Alors que ces matériaux sont bien caractérisés du point de vue de la photo-oxydation des sulfures sous des conditions hétérogènes par des études macroscopiques, certaines propriétés concernant l'association du photosensibilisateur avec l'absorbant peuvent être masquées, dominées ou encore mal interprétées par uniquement des mesures d'ensemble. Ici, nous combinons la spectroscopie d'ensemble et la microscopie optique et de fluorescence, et développons des protocôles expérimentaux concernant des échantillons solides épais, dans le but d'étudier la distribution spatiale et la mobilité des photosensiblisateurs dans la matrice hôte ainsi que d'analyser les interactions entre ces deux entités. La microscopie optique montre dans tous les cas des inhomogénéités localisées à l'interface du monolithe et attribuées à la formation de bulles pendant la synthèse et une accumulation locale du DBTP. A partir de simulations Monte-Carlo de lancer de rayons, nous développons un protocôle pour corriger les artéfacts de réfraction dans les profils d'intensité de fluorescence en fonction de la profondeur, obtenus par des mesures confocales, pour déterminer la distribution axiale du photosensibilisateur ce qui permet de mettre en évidence une nette augmentation de la concentration en photosensibilisateurs dans les premiers 50—100 m dessous la surface. L'analyse FRAP montre la très lente mobilité de tous les photosensibilisateurs et un retour partiel de l'intensité ce qui signifie que les photosensibilisateurs se trouvent dans des régions compartimentées, probablement dues à des contraintes aléatoires du réseau de pores. De plus, l'analyse FLIM montrent des propriétés photo physiques semblables pour le DBTP inclus et greffé ce qui permet d'envisager l'inefficacité de la fonctionnalisation. Ces observations soulignent que les monolithes à base de silice sont des systèmes hors d'équilibre et correspondent à un instantané des inhomogénéités gelées pendant les derniers instants du processus de condensation-hydrolyse des monomères de silice. Enfin, corréler la spectroscopie classique avec nos observations confocales sur différentes formes de DBTP, nous permet d'établir que la bande d'émission de fluorescence non-structurée et fortement déplacée vers le rouge est probablement due à la formation d'excimères. / This work presents an optical and fluorescence microscopy study of hybrid materials based on porous silica monoliths containing derivatives of cyano-anthracene: 9,10-dicyano-anthracene (DCA) or 9,14-dicyano-benzo(b)triphenylene (DBTP), photo-sensitizers of singlet oxygen. While these materials are well known from bulk studies for the efficient photo-oxidation of sulphides under heterogeneous conditions, some characteristics of the association of the photo-sensitizer and the absorbent may be masked, overlooked or otherwise misinterpreted by bulk investigations alone. Here, we combine classical bulk spectroscopy with optical and fluorescence microscopy, and develop experimental protocols for thick solid state samples, to study the spatial distribution and the mobility of the guest in the host matrix, and analyse guest-host interactions. Optical microscopy shows in all cases localised inhomogeneities at monolith interface, ascribed to bubble formation during synthesis; wide-field fluorescence microscopy shows that these features are associated with local accumulation of the larger, more hydrophobic of the two photo-sensitizers, DBTP. Photo-sensitizer lateral distribution at the monolith interface is otherwise homogeneous. Based on Monte Carlo ray-tracing simulations, we develop a protocol for correcting refraction artefacts in measured confocal fluorescence depth profiles, to obtain the photo-sensitizer axial distribution. While it in general exhibits a sharp increase in concentration in the first 50—100 m below the surface compared to the bulk, this layer contributes negligibly to the total content of the monoliths. FRAP analysis shows mobility of the photo-sensitizers in all cases, but with diffusion constants implying months or years to equilibrate the centimetre-sized monoliths. Classical bulk and confocal spectroscopy with FLIM analysis show similar photo-physical properties of DBTP included and grafted. The main effects of funcionalization in this photo-sensitizer are to slow down diffusion and to counter its aggregation. Incomplete FRAP recovery implies photo-sensitizer mobility is compartmented, probably due to random constrictions in the pore network. These observations underline that silica-based monoliths are non-equilibrium systems encapsulating a snapshot of any homogeneities frozen in during the later stages of hydrolysis-condensation of silicate units. Correlating classical bulk spectroscopy with our confocal observations on the different DBTP forms, conclude that its unusual structureless, red-shifted emission is probably due to excimer emission.

De nouvelles sondes oligonucléotidiques fluorescentes spécifiques des structures d'acides nucléiques en double brin ont été obtenues. Ces oligonucléotides formant des triples hélices, sont liés par leurs extrémités 5'-ou/et 3' à une série de marqueurs fluorescents de la famille des cyanines monométhines possédant des propriétés intercalantes, par des bras polyméthylène de longueur variable. Dans tous les cas, l'hybridation des sondes avec les cibles en double brin s'accompagne d'une forte augmentation de l'intensité du signal fluorescent émis qui dépend de la structure de la cyanine et des paramètres de sa liaison aux oligonucléotides (longueur du bras de liaison et sa position de fixation sur les oligonucléotides et sur les marqueurs). En présence d'une cible simple brin, les modifications du signal ne sont pas significatives. La présence du marqueur stabilise les triples hélices. Les sondes comportant le thiazole orange, attaché par le noyau benzothiazole via un bras de liaison à huit méthylènes, présente le meilleur compromis en termes de stabilisation, d'intensité de fluorescence et d'augmentation d'intensité de fluorescence lors de l'hybridation.<br />Dans le but d'obtenir de nouvelles sondes utilisables en milieu cellulaire et in vivo, de nouveaux marqueurs fluorescents de type squaraine ont été synthétisés et couplés pour la première fois, à notre connaissance, à des oligonucléotides. Les conjugués correspondant émettent un signal fluorescent détectable au-delà de 650 nm et possèdent des rendements quantiques de fluorescence élevés. La photostabilité des marqueurs et des conjugués, en milieu acide faible et à 37 °C a été fortement augmentée après incorporation d'atomes de fluor sur le squaraine.

L'étude de la physico-chimie des matériaux du patrimoine culturel peut nous renseigner sur les activités humaines dans lesquelles les objets anciens ont été impliqués, depuis leur sélection, leur transport, leurs transformations, leurs usages et jusqu'à leur abandon. De plus la préservation de cet héritage culturel nécessite la compréhension des mécanismes l'altération afin de contrôler et prévenir les processus de dégradation. Ce manuscrit présente les activités de recherches développées autour de la physico-chimie des matériaux anciens réalisées depuis mon doctorat, période au cours de laquelle les questions abordées se sont diversifiées. Les travaux s'articulent actuellement autour de trois axes : “archéométrie”, avec les études de provenance et l'histoire des techniques ; “conservation”, avec l'étude et le diagnostic des dégradations ; enfin “analogues”, avec les mécanismes d'altérations à long terme. Les approches analytiques mises en œuvre se sont élargies, partant des analyses élémentaires pour aborder puis développer les caractérisations structurales à l'aide des spectroscopies vibrationnelles (Raman et infrarouge). Après une présentation de mes activités d'enseignement et d'encadrement, trois chapitres retracent les sujets de recherche abordés. La première partie : “Physico-chimie d'un verre naturel : l'obsidienne, un marqueur des réseaux d'échange”, présente les travaux effectués sur les études de provenance de l'obsidienne avec des approches fondées sur leurs compositions élémentaires puis leurs propriétés structurales. La seconde : “Produits de corrosion des métaux ferreux : de la caractérisation structurale des analogues aux mécanismes et à la prévision de l'altération”, expose les méthodologies introduites avec la spectroscopie Raman pour caractériser les produits de corrosion. Les informations fournies sont destinées à faire évoluer les mécanismes envisagés et proposer des éléments de diagnostic pour la conservation et la restauration. La dernière partie : “Projets en développement : les substances naturelles organiques issues d'objets du patrimoine” présente les premiers résultats obtenus sur un axe de recherche récemment ouvert. Il s'agit de contribuer à une reconnaissance des produits utilisés, soit bruts, soit transformés, soit mis en œuvre dans des vernis, pour des problématiques de circulation des matières premières, d'histoire des techniques ou de conservation.

Des monocristaux de YBa2Cu3O7 ont été préparés par une méhode de flux en creuset d'or. Une analyse des spirales de croissance et des domaines ferroélastiques révélés par une étude en microscopie optique en lumière polarisée et en microscopie électronique a balayage sur la face principale (001) à été effectuée. Un ensemble de caractérisations physico-chimiques (diffraction X, EPMA, détermination de la température critique par mesures électriques, spectroscopie micro-Raman, mesures des susceptibilités alternatives en champ faible) réalisé sur des cristaux bruts de croissance et recuits sous oxygène à permis de relier l'évolution des propriétés supraconductrices à la non stoechiométrie en oxygène. Enfin le phénomène de dégradation atmosphérique de YBa2Cu3O7 à été confirmé par une étude sur monocristal, à l'aide des techniques spectroscopiques (micro-Raman, Auger, XPS)

Ce travail de thèse a été consacré à l'étude des mécanismes de formation et de croissance des films oxydés par voie sèche (natifs ou ESO) et par voie aqueuse (films anodiques de passivation en solution borate de pH = 9,2) sur les alliages Fe-Ni (25, 50 & 75 at.% Ni) et Fe-Cr (5 à 30 at.% Cr). <br />Les films sont caractérisés (composition élémentaire et chimique, répartition en profondeur, épaisseur) par des techniques électrochimiques (réduction cathodique) et spectroscopiques associées à l'abrasion ionique (AES, XPS). Une approche quantitative développée en AES pour accéder aux modifications de composition et d'épaisseur produites pendant le vieillissement des films jusqu'à l'état (pseudo)-stationnaire a permis de dégager les mécanismes responsables. La croissance des films passifs anodiques se différencie de celle des films d'oxydation sèche par les réactions superficielles lentes de dissolution, de déshydratation et de déshydroxylation (Fe-Ni). On distingue : <br />(1) Une formation des films rapide par oxydation préférentielle du fer (Fe-Ni) ou du chrome (Fe-Cr) ; (2) Une croissance lente résultant de la compétition entre la mobilité ionique sous champ électrique (Cabrera-Mott) et l'effet barrière crée par les couches oxydées internes enrichies en fer (Fe-Ni) ou en chrome (Fe-Cr) (Macdonald) ; (3) L'efficacité de la couche barrière augmente aux teneurs croissantes en fer dans les alliages Fe-Ni et devient optimum dans les alliages Fe-Cr au-delà de 15 at.% Cr après vieillissement des films qui acquièrent une meilleure résistance à la corrosion.

Nous créons des films minces smectiques de défauts topologiques linéaires sur substrats de polymère grâce au savoir faire acquis sur substrats cristallins. Le transfert de ce système sur polymère permet d'étudier l'influence du substrat sur la structure du film, et de mener un nouveau type d'étude par diffraction des rayons X en adoptant deux configurations couplées en réflexion et en transmission. D'autre part, en mélangeant des nanoparticules (NPs) à ces films, on transmet leur anisotropie aux auto-assemblages NPs d'or pour obtenir des propriétés optiques définies et activables par variation de la polarisation de la lumière. Dans le cas de films hybrides faiblement concentrés, nous créons des chaînes de NPs individuelles piégées par les dislocations smectiques, sur plusieurs dizaines de microns. En fonction de la concentration, les NPs peuvent être isolées ou en condition de couplage électromagnétique, permettant d'obtenir une anisotropie de la résonance de plasmon jusqu'à 40 nm. A plus grande concentration, le réseau linéaire de NPs se transforme en réseau bidimensionnel, toujours anisotrope, dont une direction dense est imposée le long des défauts. Pour le film smectique pur, un modèle avec un joint de grain tournant est retrouvé et interprété comme minimisant la présence de dislocations. Nous identifions deux sites de dislocations capables de piéger les nanoparticules : le premier site, préférentiel, piège les NPs dans un environnement ordonné situé près du substrat ; le second est en haut du joint de grain tournant plus proche de l'interface avec l'air, il mobilise une assemblée de dislocations reconstruites en fonction de la concentration en NPs. Finalement, cette auto-organisation dirigée de nanoparticules, ouvre la voie pour l' étude de systèmes hybrides de particules plus grandes ou de formes anisotropes pour exalter les effets d'anisotropie de l'auto-assemblage.

Le travail illustré par ce manuscrit de thèse présente l'étude structurale d'hétéro-structures semi-conductrices à base de nitrures d'éléments III avec l'un des outils les plus puissants de la recherche scientifique: le rayonnement synchrotron. La cartographie haute résolution de l'espace réciproque, la diffraction anomale multi-longueur d'onde, la spectroscopie d'absorption X et la spectroscopie en condition de diffraction nous ont permis de caractériser la structure à l'échelle atomique de différentes régions d'un même système. Dans un premier temps, nous montrons que les nanofils GaN sur Si(111) ont une polarité N et proposons un mécanisme de nucléation. Dans un second temps, nous mettons en évidence un phénomène d'inter-diffusion stimulée par la contrainte dans les boîtes quantiques GaN / AlN recuites à haute température. Enfin, nous observons la présence d'un ordre local à courte distance dans les nanofils coeur-coquille InGaN / GaN. Cette organisation atomique pourrait être induite par la présence de contrainte, nous avons initié une étude de l'anisotropie de l'ordre à courte distance pour explorer cette hypothèse.

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι αρχικά να μελετηθεί η επιφάνεια του οξειδίου ινδίου κασσιτέρου που έχει αποτεθεί σε υπόστρωμα ΡΕΤ και να γίνουν πάνω σε αυτήν χημικές επεξεργασίες αλλά και ιοντοβολή, ώστε να παρατηρηθούν τι επιδράσεις έχουν αυτές οι κατεργασίες στην επιφάνεια και ενδεχομένως στο έργο εξόδου. Οι κατεργασίες επιλέχθηκαν επειδή είναι γνωστή από την βιβλιογραφία η επίδρασής τους στο ΙΤΟ που όμως έχει αποτεθεί σε γυαλί, και η σύγκριση με τα δικά μας αποτελέσματα θα δώσει χρήσιμες πληροφορίες για τις διαφορές των δύο υλικών καθώς και αν οι κατεργασίες αυτές μπορούν να χρησιμοποιηθούν και αν είναι χρήσιμες για την αύξηση του έργου εξόδου του ΙΤΟ-ΡΕΤ. Επίσης, στη συνέχεια έγιναν αποθέσεις οργανικού ημιαγώγιμου υλικού (NiPc) πάνω στο υπόστρωμα ΙΤΟ-ΡΕΤ το οποίο είχε επεξεργαστεί χημικά, με σκοπό να προσδιοριστεί η ηλεκτρονική δομή της διεπιφάνειας του οργανικού και του υποστρώματος, ώστε να μελετηθεί η επίδραση του ΙΤΟ-ΡΕΤ στην συμπεριφορά της διεπιφάνειας και να διαπιστωθεί η πιθανή εφαρμογή τους σε ηλεκτρονικές διατάξεις. / The purpose of this thesis is to study the surface of indium tin oxide deposited on PET substrate after some chemical treatments and Argon Sputtering, in to order to investigate what effects these treatments have on the surface and possibly in the work function. The treatments were chosen because it is known from the literature the influence they have on the ITO, but which it has been deposited on glass, and a comparison of our results will provide useful information about differences between the two materials, and whether these treatments can be useful for increasing the work function of ITO-PET. Also, it was deposited organic semiconductor material (NiPc) onto the ITO-PET substrate that was chemically processed in order to determine the electronic structure at the interface of organic substrate and to study the effect of ITO-PET in the behavior of interface and to determine its possible application in electronic devices.

Plusieurs processus photo-induits d'énergie et de transfert d'énergie ont été étudiés en solution et dans le film par spectroscopie d'absorption transitoire et de fluorescence pour deux types de cellules solaires. Combinés avec d'autres expériences et par une analyse globale, ces phénomènes ultrarapides avec leur durée de vie ont été observés et les scénarios photo-induits ont été déterminés. La compréhension approfondie des matériaux moléculaires pourrait aider les chimistes à concevoir des cellules solaires efficaces. La première étude sur l'influence des conceptions chimiques sur la formation et la séparation des charges implique différentes fractions donneuses et différents solvants et les résultats ont été expliqués par la théorie de Marcus-Jortner combinée avec le calcul quantique. La deuxième étude porte sur les complexes Fe (II) comme photosensibilisateurs pour les cellules solaires sensibilisées aux colorants. On a étudié une série de complexes de Fe (II) homo et hétérotéptiques avec des ligands de carbène et de terpyridine en solution et dans le film. La durée de vie de l'état de transfert de la charge métal-ligand du triplet d'enregistrement du complexe Fe (II) est obtenue en solution. La compréhension du film est en cours. / Various photo-induced energy and energy transfer processes were investigated in solution and in the film by transient absorption and fluorescence spectroscopies for two types of solar cells. Combined with other experiments and through a global analysis, those ultrafast phenomena with their lifetimes were observed and the photo-induced scenarios were determined. The insight understanding of molecular materials could help chemists to design efficient solar cells.The first study about the influence of chemical designs on charge formation and separation involves different donor moieties and different solvents and the results were explained by Marcus-Jortner theory combined with quantum calculationThe second investigation is about Fe(II) complexes as photosensitizers for dye-sensitized solar cells. A series of homo- and heteroleptic Fe(II) complexes with carbene and terpyridine ligands have been studied in solution and in the film. The record triplet metal-to-ligand charge transfer state lifetime of Fe(II) complex is achieved in solution. The further understanding in the film is in progress.