Neste trabalho, apresento um estudo sobre a fabricação e caracterização físico-química de filmes finos de nitreto de alumínio (AlN) obtidos pela técnica de pulverização catódica reativa por rádio frequência (r.f sputtering) utilizando um alvo de alumínio puro. Visto que o AlN é um material que apresenta piezoeletricidade e compatibilidade com a tecnologia MOS, o objetivo principal desse trabalho é definir os parâmetros de processo de deposição que resultem em um material com propriedades adequadas para sua utilização como elemento atuador e/ou sensor em sistemas micro eletromecânicos (MEMS). O estudo da influência dos parâmetros de processo foi realizado em três etapas. Na primeira realizei um estudo preliminar sobre a influência da pressão de processo e potência de r.f. Na segunda etapa realizei um estudo sobre a influência da relação entre o gás reativo (N2) e o pulverizante (Ar) nas características físicoquímicas do material. Na 3º etapa estudei o efeito da temperatura de deposição nas características do filme que apresentou as propriedades mais propícias para aplicações em MEMS. Propriedades como índice de refração, composição química e stress residual não apresentaram grandes variações com a mudança da composição gasosa da atmosfera de deposição, no entanto, os resultados de difração de raios-X mostraram que os filmes obtidos com 30% de N2 possuem maior cristalização na direção que apresenta maior piezoeletricidade, sendo assim, mais favorável para ser utilizado como sensor/atuador na fabricação de MEMS. No estudo sobre o efeito da temperatura de deposição verificamos que o filme crescido a 250°C apresentou as melhores propriedades para as aplicações em MEMS desejadas. Para finalizar o trabalho a constante piezoelétrica de carga foi obtida utilizando capacitores de placas paralelas de molibdênio e o AlN como dielétrico, obtendo um coeficiente piezoelétrico de carga d33 de 0,5 pm/V. / I present a study on the production and physicochemical characterization of aluminum nitride thin films (AlN) obtained by r.f. reactive magnetron sputtering, using a target of pure aluminum. Since AlN is a material that presents piezoelectricity and compatibility with MOS technology, the main objective of this work is to define the process parameters that will result in a material with properties suitable for its use as an actuator / sensor in micro electromechanical systems (MEMS). The process parameters influence study was performed in three steps. First I conducted a preliminary study on pressure process and rf power influence. In the second step was studied the influence of the reactive (N2) and sputtering (Ar) gas ratio on the material physical and chemical properties. Last but not least, I studied the temperature deposition effects in the AlN thin film obtained in the gas ratio which presented the most favorable properties for MEMS applications. Properties such as refractive index, chemical composition and residual stress did not show considerable variations with changing in the atmosphere deposition, however X-ray diffraction results showed films obtained with 30% N2 have higher crystallization in (002) direction, which is the one with greater piezoelectricity response and thus, more favorable to be used as sensor / actuator in MEMS fabrication. The study on deposition temperature effects has shown maximum (002) crystallization direction is achieved in films grown at 250° C. Piezoelectric coefficient was defined using parallel plate capacitors method using AlN as dielectric resulted in a d33 piezoelectric coefficient of 0,5 pm/V.

Neste trabalho, apresento um estudo sobre a fabricação e caracterização físico-química de filmes finos de nitreto de alumínio (AlN) obtidos pela técnica de pulverização catódica reativa por rádio frequência (r.f sputtering) utilizando um alvo de alumínio puro. Visto que o AlN é um material que apresenta piezoeletricidade e compatibilidade com a tecnologia MOS, o objetivo principal desse trabalho é definir os parâmetros de processo de deposição que resultem em um material com propriedades adequadas para sua utilização como elemento atuador e/ou sensor em sistemas micro eletromecânicos (MEMS). O estudo da influência dos parâmetros de processo foi realizado em três etapas. Na primeira realizei um estudo preliminar sobre a influência da pressão de processo e potência de r.f. Na segunda etapa realizei um estudo sobre a influência da relação entre o gás reativo (N2) e o pulverizante (Ar) nas características físicoquímicas do material. Na 3º etapa estudei o efeito da temperatura de deposição nas características do filme que apresentou as propriedades mais propícias para aplicações em MEMS. Propriedades como índice de refração, composição química e stress residual não apresentaram grandes variações com a mudança da composição gasosa da atmosfera de deposição, no entanto, os resultados de difração de raios-X mostraram que os filmes obtidos com 30% de N2 possuem maior cristalização na direção que apresenta maior piezoeletricidade, sendo assim, mais favorável para ser utilizado como sensor/atuador na fabricação de MEMS. No estudo sobre o efeito da temperatura de deposição verificamos que o filme crescido a 250°C apresentou as melhores propriedades para as aplicações em MEMS desejadas. Para finalizar o trabalho a constante piezoelétrica de carga foi obtida utilizando capacitores de placas paralelas de molibdênio e o AlN como dielétrico, obtendo um coeficiente piezoelétrico de carga d33 de 0,5 pm/V. / I present a study on the production and physicochemical characterization of aluminum nitride thin films (AlN) obtained by r.f. reactive magnetron sputtering, using a target of pure aluminum. Since AlN is a material that presents piezoelectricity and compatibility with MOS technology, the main objective of this work is to define the process parameters that will result in a material with properties suitable for its use as an actuator / sensor in micro electromechanical systems (MEMS). The process parameters influence study was performed in three steps. First I conducted a preliminary study on pressure process and rf power influence. In the second step was studied the influence of the reactive (N2) and sputtering (Ar) gas ratio on the material physical and chemical properties. Last but not least, I studied the temperature deposition effects in the AlN thin film obtained in the gas ratio which presented the most favorable properties for MEMS applications. Properties such as refractive index, chemical composition and residual stress did not show considerable variations with changing in the atmosphere deposition, however X-ray diffraction results showed films obtained with 30% N2 have higher crystallization in (002) direction, which is the one with greater piezoelectricity response and thus, more favorable to be used as sensor / actuator in MEMS fabrication. The study on deposition temperature effects has shown maximum (002) crystallization direction is achieved in films grown at 250° C. Piezoelectric coefficient was defined using parallel plate capacitors method using AlN as dielectric resulted in a d33 piezoelectric coefficient of 0,5 pm/V.

Submitted by Nilton Francelosi Azevedo Neto (nilton@fc.unesp.br) on 2018-11-22T13:54:33Z No. of bitstreams: 1 Azevedo Neto- Tese POSMAT-2018.pdf: 3312025 bytes, checksum: 69a53514543bbe65b47c2fd62ddb6168 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2018-11-22T16:48:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 azevedoneto_nf_dr_bauru.pdf: 3312025 bytes, checksum: 69a53514543bbe65b47c2fd62ddb6168 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-22T16:48:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 azevedoneto_nf_dr_bauru.pdf: 3312025 bytes, checksum: 69a53514543bbe65b47c2fd62ddb6168 (MD5) Previous issue date: 2018-09-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A motivação para este trabalho foi buscar uma melhor compreensão sobre o processo de crescimento dos filmes de óxido de cobalto pela técnica de DC magnetron sputtering reativo. Os filmes de interesse foram depositados sobre substratos de sílica amorfa (a -SiO2 ), aluminato de lantânio (LaAlO3 ) e safira - c (Al2O3- c) usando diferentes valores de potência de deposição e fluxo de oxigênio . As condições de crescimento dos filmes foram analisadas utilizando simulação computacional do processo de sputtering reativo baseada no modelo de Depla, medidas da emissão óptica das espécies presentes no plasma e monitor amento da taxa de crescimento através de uma microbalança de quartzo. Os resultados de difração de raios X mostraram que em baixa potência é obtida a fase Co3O4 espinélio, enquanto que em alta potência os filmes apresentaram a fase CoO cúbica . A s simulações computacionais do processo de sputtering reativo indicaram que , quando as potências de deposição são baixas, o processo de crescimento dos filmes ocorre com o alvo no regime “envenenado” . Em contraste, altas potencias favorece m o regime metálico do alvo. Medidas de emissão do plasma de deposição mostraram que em baixa potência de deposição a intensidade da linha de emissão do oxigênio é alta , porém com o aumento da potência sua intensidade diminui e a d a linha do cobalto aumenta. O s filmes de Co 3 O 4 depositados sobre substratos cristalinos apresentaram resultados promissores . Medidas de difração de raios X de alta resolução , utilizando radiação síncrotron , indicaram que a deposição do Co 3 O 4 sobre Al2O3 - c resultou em crescimento epitaxial na qual a direção [ 111] do cristal de Co 3 O 4 é perpendicular à superfície do substrato de safira - c (0001). Enquanto que a deposição sobre LaAlO 3 resultou em crescimento com forte textura de orientação, com as direções [220] e [400] perpendiculares à superfície dos substratos . Os espectros Raman dessas amostras apresentaram picos de vibração bem definidos e característicos da fase Co 3 O 4 e a análise do Raman polarizado do s filmes de Co 3 O 4 sobre Al 2 O 3 - c concorda m com as regras de seleção para a orientação [111] . Para os filmes c om fase Co 3 O 4 , medidas de transmitância na região do UV - Vis - NIR mostraram alta absorção na região do visível e bandas de absorção no infravermelho próximo relacionadas a transições eletrônicas dos íons de Co 2+ e Co 3+ . Para esse crescimento observou - se também resposta intensa de fotocondutividade com exc itação em 405 nm e 532 nm em 10 K. Testes preliminares de fotocatálise indicaram que os filmes de Co 3 O 4 produzidos possuem uma pequena atividade fotocatalítica para degradação do corante Rodamina B. Neste trabalho uma correlação direta entre as condições de crescimento e as mudança s de fase do s filmes foi obtida, demonstrando a versatilidade da técnica de sputtering para crescimento de filmes de óxido de cobalto para estudos científicos e aplicações tecnológicas. / The motivation for this work was to obtain a better understanding of the growth process of cobalt oxides by the DC magnetron reactive sputtering technique. The films were dep osited on amorphous silica (a-SiO2), lanthanum aluminate (LaAlO3) and sapphire-c (c-Al2O3) substrates using different values of deposition power and oxygen flow. The conditions of growth of the films were analyzed using the optical analysis of the species present in the plasma and the monitoring of the growth rate through a quartz microbalance. The X-ray diffraction results showed that at lower powers the Co3O4 phase was obtained, while at high er power s the films presented the CoO cubic phase. The computational simulations of the reactive sputtering process indicated that, at low deposition power, the gro wth process of the films occurs with the target in the "poisoned" regime, while in high powers it favors the metallic regime of the target. Plasma emission measurements showed that at low deposition power the oxygen intensity is high while at high power it s intensity decreases and that of cobalt increases. The Co 3 O 4 films deposited on crystalline substrates showed promising results. High - resolution X-ray diffraction measurements using synchrotron radiation indicated that the deposition of Co3O4 on c-Al2O3 resulted in epitaxial growth , in which the direction [111] is perpendicular to the surface of the c - sapphire (0001) substrates. However, the deposition on LaAlO 3 resulted in growth with strong texture in the directions [220] and [400]. The Raman spectra of these samples showed well - defined vibration peaks characteristic of the Co3O4 phase . The polarized Raman analysis of Co 3 O 4 deposited on c-Al2O3 agrees with the selection rules for the [111] orientation, in agreement with the high resolution X-ray diffraction analysis . In the optical transmittance measurements , t he films with Co 3 O 4 phase displayed high absorption bands in the region of the visible and near - infrared . These bands are related to el ectronic transitions of the Co2+ and Co3+ ions. For these films , strong photoconductivity responses were observed for excitations at 405 nm and 532 nm at 10 K . Preliminary photocatalysis tests indicated that the Co3O4 films produced by sputtering have a small photocatalytic activity for Rhodamine B (RhB) dye degradation. Concluding , a direct correlation between the growth conditions and the phase changes of the films was obtained, demonstrating the versatility of the sputtering technique for the growth of cobalt oxide films for scientific studies and technological applications.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Zr-Hf-N and Zr-Hf thin films were deposited by reactive magnetron sputtering in order to verify the influence of small hafnium contents that are present as contaminants on zirconium deposition targets. For this purpose different hafnium contents in the films were intentionally added by varying the deposition power. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), dispersive energy X-ray spectroscopy (EDS), Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) and nanohardness analyzes. The ZrHfN thin films were deposited and had a concentration of at% Hf of 0.49; 0.56; 0.80; 1.87 and 2.70. The deposited Zr-Hf alloys exhibited hafnium contents at up to 1.21%; 1.24; 4.35; 7.94 and 11.49. The crystalline phase obtained for the nitride films had a cubic face centered structure (FCC) and was not modified by the increase in hafnium content. The alloys presented amorphous with some crystalline regions of hexagonal structure. The hardness values ranged from 21.4 to 25.1 GPa for nitrides and from 6.1 to 8.4 GPa for zirconium alloys. / Filmes finos de Zr-Hf-N e Zr-Hf foram depositados por magnetron sputtering reativo com o intuito de verificar a influência de pequenos teores de háfnio que estão presentes como contaminantes nos alvos de deposição de zircônio. Para isto foram adicionados intencionalmente diferentes teores de háfnio nos filmes através da variação da potência de deposição. As amostras foram caracterizadas por difração de raios-X (DRX), espectroscopia de raios-Xpor energia dispersiva (EDS), espectroscopia por retroespalhamento Rutherford (RBS) e análises de nanodureza. Os filmes finos de ZrHfN foram depositados e apresentaram concentração em at.% de Hf de 0,49; 0,56; 0,80; 1,87 e 2,70. As ligas Zr-Hf depositadas apresentaram teores de háfnio em at.% de 1,21; 1,24; 4,35; 7,94 e 11,49. A fase cristalina obtida para os filmes os nitretos tinha estrutura cúbica de face centrada (CFC) e não foi modificada pelo aumento do teor de háfnio. As ligas se apresentaram amorfas com algumas regiões cristalinas de estrutura hexagonal. Os valores de dureza variaram de 21,4 a 25,1 GPa para os nitretos e de 6,1 a 8,4 GPa para as ligas de zircônio. / São Cristóvão, SE

O óxido de zinco é um material semicondutor que apresenta alta transparência óptica no espectro visível, alta energia de ligação de éxcitons e piezoeletricidade. Por suas propriedades, ele é utilizado na área de sensores, eletrodos transparentes e dispositivos optoeletrônicos. No entanto, sua utilização ainda é limitada pela dificuldade de obtenção de condutividade tipo p, cujo principal dopante é o nitrogênio, devido à assimetria de dopagem ocasionada por defeitos intrínsecos do material, dopagem em valências diferentes das esperadas e formação de níveis de aceitadores profundos na banda proibida. A aplicação em dispositivos piezoelétricos também exige alta resistividade e ótimas propriedades cristalinas. Muitos processos de deposição estabelecidos hoje ainda utilizam altas temperaturas, o que impede sua deposição sobre superfícies ou substratos sensíveis a altas temperaturas. O objetivo deste trabalho é desenvolver técnicas de deposição de filmes de ZnO, principalmente em baixas temperaturas ( 100°C), pelo método de magnetron sputtering de rádio frequência, para avaliar a influência dos gases de processo nas características estruturais, estequiométricas, elétricas e ópticas dos filmes. Para isso, foram obtidos filmes utilizando pressão total de argônio, e pressões parciais de argônio e oxigênio e argônio e nitrogênio, utilizando alvo cerâmico de óxido de zinco ou alvo metálico de zinco. Para alvo de ZnO, filmes com condutividade tipo n foram obtidos em ambiente de argônio, em condições que geraram deficiências de oxigênio. Filmes altamente resistivos foram obtidos com a utilização de pressão parcial de oxigênio no gás de processo, em condições que resultaram em filmes estequiométricos, inclusive com condutividade tipo p. Condutividade tipo p mais alta foi observada, apenas por ponta quente, para uma amostra obtida em argônio logo após a utilização de nitrogênio na câmara de processo, que provavelmente sofreu influência da dopagem não intencional do cobre, que foi identificado como um contaminante do processo devido à estrutura da câmara. Para alvo de Zn, observou-se a formação de nitreto de zinco, que demonstrou alta capacidade de oxidação em ambiente atmosférico, e portanto, transforma-se naturalmente ao longo do tempo ou por processos de oxidação térmica em ZnO dopado com nitrogênio. Filmes de ZnO produzidos a partir de nitreto de zinco foram os únicos dos testados que apresentaram fotoluminescência característica do ZnO, mesmo para processos onde não houve aquecimento intencional. / Zinc oxide is a multifunctional semiconductor, which presents high optical transparency in the visible range, high exciton binding energy and piezoelectricity. Due to its properties, ZnO is used in several areas, such as sensors, transparent electrodes and optoelectronics. However, its usage is still limited by the lack of p-type conductivity, which is very difficult to achieve because of intrinsic material defects, unwanted valence states of doping elements and formation of deep acceptor levels. Piezoelectric devices also demand high electrical resistivity and excellent crystallographic properties. Many current deposition processes still apply high temperatures, preventing material deposition onto temperature sensitive substrates and surfaces. The main goal of this investigation is to develop low temperature ( 100°C) deposition techniques by radio frequency magnetron sputtering, to evaluate the influence of process gases in structural, stoichiometric, electrical and optical properties. Thin films were obtained using either pure argon, argon and oxygen or argon and nitrogen partial pressures, by sputtering ceramic ZnO or metallic Zn targets. For ZnO target, n-type conductivity was achieved in argon environment, by creating oxygen deficient films. High resistivity was observed by using oxygen partial pressure, resulting in stoichiometric material and changing carrier type from electrons to holes. Higher p-type conductivity was observed, only by Seebeck measurement, for a nonintentionally heavily doped sample, as there was copper originating from the deposition chamber. For Zn target, zinc nitride formation was observed, showing high capability of transforming itself into nitrogen-doped ZnO by air exposure or thermal annealing. ZnO films produced from zinc nitride were the only ones that exhibited photoluminescence, even when there was no intentional heating involved.

Submitted by FELIPE AUGUSTO DARRIBA BATTAGLIN null (darriba@bol.com.br) on 2016-08-17T23:44:40Z No. of bitstreams: 1 DIS_MEST2016_BATTAGLIN FELIPE.pdf: 6951544 bytes, checksum: 2d13cd64aaec5226e6031c18795aaca7 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-08-19T18:47:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 battaglin_fad_me_soro.pdf: 6951544 bytes, checksum: 2d13cd64aaec5226e6031c18795aaca7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-19T18:47:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 battaglin_fad_me_soro.pdf: 6951544 bytes, checksum: 2d13cd64aaec5226e6031c18795aaca7 (MD5) Previous issue date: 2016-07-06 / Filmes de alumina foram depositados a partir de uma nova metodologia de deposição a plasma, utilizando o pó de acetilacetonato de alumínio (AAA) como precursor. Em trabalho prévio do grupo, foi demonstrada a viabilidade do sputtering do AAA em plasmas de argônio para deposição de filmes finos. Os bons resultados obtidos estimularam o desenvolvimento do presente trabalho, visando o aperfeiçoamento da metodologia de deposição. Para isso, primeiramente foram investigados os efeitos da alteração da composição química da atmosfera do plasma, por meio da incorporação de diferentes proporções de oxigênio (O2%) ao argônio, tornando o processo um sputtering reativo. As deposições foram realizadas espalhando-se o pó do AAA no eletrodo inferior de um sistema de plasma acoplado capacitivamente. Argônio, oxigênio ou a mistura de ambos foram admitidos até a pressão de 11,0 Pa. O plasma foi gerado pela aplicação de sinal de radiofrequência (13,56 MHz, 150 W) ao eletrodo contendo o pó, mantendo-se o eletrodo superior, também utilizado como porta-amostras, aterrado. O tempo de deposição foi de 90 minutos. Investigou-se o efeito da O2%, variada de 0 a 100%, nas propriedades dos filmes. Na etapa subsequente, filmes foram depositados por sputtering reativo utilizando-se a condição considerada ótima na última etapa do trabalho (O2% = 25%) e mantendo-se as condições de pressão, potência e tempo de tratamento constantes. Todavia, ao invés de aterrar o porta-amostras, pulsos retangulares negativos (600 V, 2 kHz, 1-100% de ciclo de trabalho) foram aplicados, promovendo bombardeamento iônico durante a deposição por sputtering reativo. O efeito do ciclo de trabalho dos pulsos nas propriedades dos filmes foi avaliado. Na última etapa do trabalho, filmes foram depositados pelo sputtering reativo a partir de atmosferas contendo 25% de O2 e 75% de Ar e em condições mais energéticas que as utilizadas nos ciclos anteriores. Para tal um primeiro conjunto de amostras foi preparado mediante aquecimento resistivo do porta-amostras (410ºC) em plasma de menor pressão (4,0 Pa) que a anteriormente utilizada. O tempo de deposição foi de 28 minutos. Um segundo conjunto de amostras foi preparado associando-se bombardeamento iônico de mais alta energia, pela aplicação de pulsos de 1200 V (20% ciclo de trabalho) ao porta-amostras e também reduzindo a pressão da atmosfera de deposição para 4,0 Pa. Nesta condição, o tempo de deposição foi de 60 minutos. Comparou-se os resultados obtidos nestes experimentos aos equivalentes obtidos anteriormente. A espessura da camada foi obtida por meio de um perfilômetro e a taxa de deposição pela razão entre espessura e tempo de deposição. A composição elementar e a estrutura molecular dos filmes foram investigadas através das técnicas de espectroscopia de retroespalhamento Rutherford e de absorção no infravermelho, respectivamente. Difração de raios X foi utilizada para investigar a microestrutura dos filmes. Inspeções na morfologia e composição química das superfícies foram conduzidas associando microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva. A rugosidade foi derivada de perfis topográficos adquiridos por perfilometria e microscopia de força atômica, enquanto a molhabilidade da superfície foi determinada através da técnica de gota séssil. De forma geral, os filmes depositados apresentaram contribuições de grupos orgânicos e de inorgânicos relacionados à alumina amorfa. O aumento da O2% afetou a cinética do plasma, proporcionando alterações na taxa de deposição (1 a 25 nm/min), rugosidade (1 a 13 nm) e redução na concentração de carbono proveniente do precursor, de 43% (O2% = 0%) para 6% (O2% = 100%). Com o aumento na O2% também foram encontradas variações na densidade dos filmes, dentro da faixa de 0,7 a 1,9 g/cm³, e tendência de queda no ângulo de contato de 53 para 17°. Por sua vez, quando o bombardeamento iônico é associado ao processo de deposição, altera-se a taxa de crescimento dos filmes (3 a 29 nm/min) e a morfologia da superfície, por meio do alívio de tensões internas e aumento da estabilidade física da estrutura resultante. A composição química não sofreu alterações, devido as condições do sputtering reativo permanecerem inalteradas nas deposições. Já a rugosidade e a molhabilidade da superfície apresentaram comportamentos condizentes com os resultados da morfologia e topografia. Quando condições mais energéticas de deposição foram empregadas, filmes óxidos com contaminações orgânicas foram obtidos para a deposição que empregou aquecimento resistivo do porta-amostras. Nesta condição, devido a redução na pressão total, mesmo com o aquecimento resistivo a taxa de deposição foi maior (~ 6 vezes) que aquela obtida sem aquecimento. Para a situação em que bombardeamento iônico de alta energia foi utilizado, estrutura e composição química similares ao do composto precursor foram obtidas. Os resultados são interpretados em termos dos processos predominantes em cada uma das metodologias empregadas. / Alumina films were deposited by a new plasma deposition method using aluminum acetylacetonate (AAA) powder as precursor. In a previous study by our group, the feasibility of AAA sputtering in argon plasmas for thin films deposition was demonstrated. The good results obtained stimulated the development of this work, aiming at the improvement of the deposition methodology. For this, the effects of modifications in the chemical composition of the plasma atmosphere were first investigated, through the use of different oxygen to argon proportions (O2%), making the process a reactive sputtering. The depositions were performed by spreading the AAA powder on the lower electrode of a capacitively coupled plasma system. Argon, oxygen or a mixture of both were admitted up to a pressure of 11.0 Pa. Application of radiofrequency power (13.56 MHz, 150 W) to the powder covered electrode generated the plasma, keeping the upper electrode, also used as a sample holder, grounded. Deposition times of 90 minutes were used. The effects of varying the oxygen proportion from 0 to 100%, on the film properties were studied. In the subsequent stage, films were deposited by reactive sputtering using the condition considered best in the last stage of the work (O2% = 25%) and keeping the pressures, power and treatment time constant. Instead of grounding the sample holder, however, negative rectangular pulses (600 V, 2 kHz, 1-100% duty cycle) were applied, promoting ion bombardment during the deposition by reactive sputtering. The influence of the pulse duty cycle on the properties of the films was evaluated. In the last study stage, films were deposited by reactive sputtering from atmospheres containing 25% O2 and 75% Ar and with more energetic conditions than those used in previous cycles. For such, a first samples set was prepared by resistive heating of the sample holder (410ºC) in a lower plasma pressure (4.0 Pa) than that previously used. The deposition time was 28 minutes. A second samples set was carried out associating ion bombardment of the highest energy, by the application of the 1200 V pulses (20% duty cycle) to the sample holder and also reducing the pressure of the deposition atmosphere to 4.0 Pa. In this condition, the deposition time was 60 minutes. The results obtained in these experiments were compared to the equivalent obtained previously. Film thickness was obtained by profilometry and the deposition rate calculated as the ratio between the thickness and deposition time. Elemental composition and molecular structure of the films were investigated using Rutherford backscattering and infrared absorption spectroscopy, respectively. X-ray diffraction was used to investigate the microstructure of the films. Surface morphology and chemical composition were studied using scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. Roughness was derived from topographic profiles acquired by profilometry and atomic force microscopy, whereas the surface wettability was determined using the sessile drop technique. In general, the deposited films showed contributions from organic and inorganic groups related to amorphous alumina. Increasing in O2% affected the plasma kinetics, providing changes in deposition rate (1 to 25 nm/min), roughness (1 to 13 nm) and reduction in the carbon concentration coming from the precursor, 43% (O2% = 0%) to 6% (O2% = 100%). With the increase in O2% it was also found variations in the films density, within the range from 0.7 to 1.9 g/cm³, and a downward trend in the contact angle of 53 to 17°. In turn, when the ion bombardment is associated with the deposition process, changes are found in the deposition rate (3 to 29 nm/min) and the surface morphology, through the internal strains relief and increased in the physical stability of resulting structure. The chemical composition did not suffer changes because the conditions of the reactive sputtering remain unchanged in the depositions. The roughness and surface wettability showed behavior consistent with the morphology and topography results. When more energetic conditions were employed, oxide films with organic contaminations were obtained for the deposition which applied the sample holder resistive heating. In this condition, due to the reduction in the total pressure, even with the resistive heating the deposition rate was higher (~ 6 times) than that obtained without heating. For the situation which high-energy ion bombardment was used, the structure and chemical composition similar to the precursor were obtained. The results are interpreted in terms of the prevailing processes in each of the methodologies applied.

ZrMoN thin films were deposited using reactive magnetron sputtering, with the aim to study the influence of Mo content on structure, mechanical properties and oxidation resistance. Three ZrMoN coatings, having concentrations of 23, 31 and 37 at.% , were selected. Different Ar/N2 ratios were applied on the deposition of pure ZrN, in order to obtain an stoichiometric film and replicate that parameter to the other samples. GIXRD analysis identified an ZrMoN crystalline film with an cfc structure. ZrMoN characteristic peaks followed the pure ZrN pattern, with displacements to larger angles. That fact is attributed to Mo accommodation on ZrN crystalline lattice, forming an substitutional type crystalline solid solution. Nanohardness tests results presented values of 33GPa for the sample with 23 at% of Mo, with posterior reduction after oxidation tests. XPS analysis confirm the formation of a biphasic structure of ZrN and MoN and shows indication of a formed solid solution of Mo inside ZrN, though with no intermetallic bonding between Zr and Mo. Oxidation tests were carried out in 500°C, 600°C and 700°C. Pure ZrN exposed to 500°C maintains the presence of grains related to ZrN phase, though in low intensity. ZrMoN thin films were completely oxidized in 500°C, in any Mo content. / Filmes finos de ZrMoN foram depositados utilizando a técnica de magnetron sputtering reativo com objetivo de estudar a influência do teor de Mo na sua estrutura, propriedades mecânicas e resistência à oxidação. Para tal, foram selecionados três revestimentos de ZrMoN com concentrações de 23, 31 e 37 at.% de Mo. Diferentes razões de Ar/N2 foram utilizadas na deposição da matriz ZrN, a fim de obter um filme estequiométrico, e, assim fazer uso deste parâmetro na deposição dos demais revestimentos. Análises de GIXRD identificaram um filme de ZrMoN cristalino com estrutura cfc. Os picos característicos do ZrMoN seguiram os padrões da matriz ZrN com deslocamentos para ângulos maiores a medida em que mais Mo era adicionado, fato justificado pela acomodação do Mo no reticulado cristalino do ZrN formando uma solução sólida cristalina do tipo substitucional. Resultados de nanodureza demonstraram valores de 33 GPa, para o filme com 23 at.% de Mo com posterior redução após ensaio de oxidação. XPS confirma a formação de uma estrutura bifásica de ZrN e MoN e mostra indícios de que há uma solução sólida de Mo no ZrN, porém sem ligação intermetálica Zr-Mo. Os ensaios de oxidação ocorreram em temperaturas de 500°C, 600°C e 700°C. O ZrN a 500°C ainda mantém com baixa intensidade a presença de grãos relativos a fase do ZrN. O filme de ZrMoN, para qualquer concentração de Mo, oxidou por completo a 500°C.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Ta-Al-N thin films were prepared using reactive magnetron sputtering, in order to verify the influence of the aluminum content on the crystalline structure, hardness and oxidation resistance. The samples were characterized by Grazing Incidence X-ray Diffraction (GIXRD), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS), nanohardness analysis and oxidation tests at 500°C, 600°C and 700°C. First, it was necessary to define deposition parameters of stoichiometric TaN with face centered cubic structure. From this, TaAlN thin films were prepared and present at concentration of 2, 5, 7, 14, 24 and 41 at.%. The crystal phase for the TaAlN films was only present with addition up to 5 at.%, increasing the Al concentration the coatings will tend to be amorphous. From the SEM analysis was possible to observe the surface of the film after oxidation, all thin films showed irregularities, however the amount of such failures was lower in samples with low aluminum content. Moreover, the addition of aluminum does not result in significant gains for oxidation resistance. The highest hardness value obtained was 29 GPa for the sample containing 14 at.%. / Filmes finos de Ta-Al-N foram depositados por magnetron sputtering reativo, com o intuito de verificar a influência da variação do teor de alumínio na estrutura cristalina, na dureza e na resistência à oxidação desse revestimento. As amostras foram caracterizadas por Difração de Raios X em ângulo rasante (GAXRD), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), Espectroscopia por Retroespalhamento Rutherford (RBS), análises de nanodureza e testes de oxidação a temperaturas de 500°C, 600°C e 700°C. Primeiro foi necessário definir os parâmetros de deposição de filmes finos de TaN estequiométrico e com estrutura cubica de face centrada. A partir disso, filmes finos de TaAlN foram depositados e apresentaram concentração de 2, 5, 7, 14, 24 e 41 at.% de Al. A fase cristalina obtida para os filmes de TaAlN se apresentou constate com a adição de até 5 at.% de Al, com o aumento da concentração de Al o filme passa a ter uma tendência a ser amorfo. A partir das análises de MEV foi possível observar a superfície dos filmes após a oxidação, todos os filmes apresentaram irregularidades na superfície, entretanto a quantidade dessas falhas foi menor nas amostras com menores concentrações de alumínio. Além disso, a adição de alumínio não trouxe ganhos significativos para a resistência à oxidação desse revestimento. O maior valor de dureza obtido foi de 29 GPa para as amostras contendo 14 at.%.

O óxido de zinco é um material semicondutor que apresenta alta transparência óptica no espectro visível, alta energia de ligação de éxcitons e piezoeletricidade. Por suas propriedades, ele é utilizado na área de sensores, eletrodos transparentes e dispositivos optoeletrônicos. No entanto, sua utilização ainda é limitada pela dificuldade de obtenção de condutividade tipo p, cujo principal dopante é o nitrogênio, devido à assimetria de dopagem ocasionada por defeitos intrínsecos do material, dopagem em valências diferentes das esperadas e formação de níveis de aceitadores profundos na banda proibida. A aplicação em dispositivos piezoelétricos também exige alta resistividade e ótimas propriedades cristalinas. Muitos processos de deposição estabelecidos hoje ainda utilizam altas temperaturas, o que impede sua deposição sobre superfícies ou substratos sensíveis a altas temperaturas. O objetivo deste trabalho é desenvolver técnicas de deposição de filmes de ZnO, principalmente em baixas temperaturas ( 100°C), pelo método de magnetron sputtering de rádio frequência, para avaliar a influência dos gases de processo nas características estruturais, estequiométricas, elétricas e ópticas dos filmes. Para isso, foram obtidos filmes utilizando pressão total de argônio, e pressões parciais de argônio e oxigênio e argônio e nitrogênio, utilizando alvo cerâmico de óxido de zinco ou alvo metálico de zinco. Para alvo de ZnO, filmes com condutividade tipo n foram obtidos em ambiente de argônio, em condições que geraram deficiências de oxigênio. Filmes altamente resistivos foram obtidos com a utilização de pressão parcial de oxigênio no gás de processo, em condições que resultaram em filmes estequiométricos, inclusive com condutividade tipo p. Condutividade tipo p mais alta foi observada, apenas por ponta quente, para uma amostra obtida em argônio logo após a utilização de nitrogênio na câmara de processo, que provavelmente sofreu influência da dopagem não intencional do cobre, que foi identificado como um contaminante do processo devido à estrutura da câmara. Para alvo de Zn, observou-se a formação de nitreto de zinco, que demonstrou alta capacidade de oxidação em ambiente atmosférico, e portanto, transforma-se naturalmente ao longo do tempo ou por processos de oxidação térmica em ZnO dopado com nitrogênio. Filmes de ZnO produzidos a partir de nitreto de zinco foram os únicos dos testados que apresentaram fotoluminescência característica do ZnO, mesmo para processos onde não houve aquecimento intencional. / Zinc oxide is a multifunctional semiconductor, which presents high optical transparency in the visible range, high exciton binding energy and piezoelectricity. Due to its properties, ZnO is used in several areas, such as sensors, transparent electrodes and optoelectronics. However, its usage is still limited by the lack of p-type conductivity, which is very difficult to achieve because of intrinsic material defects, unwanted valence states of doping elements and formation of deep acceptor levels. Piezoelectric devices also demand high electrical resistivity and excellent crystallographic properties. Many current deposition processes still apply high temperatures, preventing material deposition onto temperature sensitive substrates and surfaces. The main goal of this investigation is to develop low temperature ( 100°C) deposition techniques by radio frequency magnetron sputtering, to evaluate the influence of process gases in structural, stoichiometric, electrical and optical properties. Thin films were obtained using either pure argon, argon and oxygen or argon and nitrogen partial pressures, by sputtering ceramic ZnO or metallic Zn targets. For ZnO target, n-type conductivity was achieved in argon environment, by creating oxygen deficient films. High resistivity was observed by using oxygen partial pressure, resulting in stoichiometric material and changing carrier type from electrons to holes. Higher p-type conductivity was observed, only by Seebeck measurement, for a nonintentionally heavily doped sample, as there was copper originating from the deposition chamber. For Zn target, zinc nitride formation was observed, showing high capability of transforming itself into nitrogen-doped ZnO by air exposure or thermal annealing. ZnO films produced from zinc nitride were the only ones that exhibited photoluminescence, even when there was no intentional heating involved.

Neste trabalho filmes finos de silício amorfo hidrogenado (a-Si:H) foram depositados no reator magnetron sputtering do laboratório de sistemas integráveis (LSI), a temperaturas menores que 100 °C, pela introdução do gás hidrogênio junto com o de argônio para pulverização de um alvo de silício policristalino. As condições de deposição investigadas estão compreendidas em pressões totais de 5 e 10 mTorr para as quais a potência de RF variou de 150 a 300 W, para a menor pressão, e de 200 a 300 W, para a maior pressão, sendo que para cada condição de potência a concentração de hidrogênio nos gases de descarga variou de pelo menos 0 % a no máximo 60 %. Como os substratos utilizados foram carbono vítreo, lâminas oxidadas de silício e placas de vidro para microscópio óptico os filmes depositados sobre o carbono foram caracterizados por RBS, os depositados sobre as lâminas oxidadas de silício por FTIR e medidas IV e os depositados sobre o vidro por espectroscopia de absorção óptica na região do ultravioleta-visível. A caracterização RBS forneceu informações tanto sobre o tipo e quantidade de impurezas eventualmente incorporadas durante a deposição como sobre a densidade superficial do silício que permitiu a obtenção da densidade volumétrica pela utilização dos parâmetros de espessura obtidos pela técnica de perfilometria. Através da análise dos espectros FTIR o hidrogênio incorporado pode ser quantificado na forma de mono e polihidretos de silício. As medidas IV foram realizadas através de contatos de alumínio, evaporados sobre os filmes, para a obtenção tanto da condutividade de escuro como da fotocondutividade e a análise dos espectros de absorção óptica dos filmes permitiu a obtenção tanto dos valores de energia do gap óptico, pelo método Tauc, como do parâmetro B que é inversamente proporcional à largura da cauda das bandas de valência e de condução que por sua vez aumentam com o aumento da densidade de defeitos dos filmes. Desta forma os filmes que apresentaram as maiores fotosensibilidades (razão entre a fotocondutividade e a condutividade de escuro), consideradas para a escolha dos melhores resultados, foram os depositados a 10 mTorr uma vez que eles apresentam uma maior concentração tanto de ligações SiH 2 como de SiH 3 e menores concentrações totais de hidrogênio incorporado ao filme que os filmes depositados a 5 mTorr o que acabou contribuindo para a diminuição da densidades de estados localizados da banda de mobilidade, provavelmente devido a nucleação de cristais, o que ocorre tipicamente para filmes depositados por sistemas magnetron sputtering a grandes pressões totais e grandes pressões parciais de hidrogênio, estando, desta forma, tanto as ligações SiH 2 como SiH 3 situadas nos contornos de grão. Assim os filmes depositados a 10 mTorr apresentam concentrações quase nula de ligações SiH, mas as maiores fotosensibilidades. / In this work thin films of hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) were deposited in the magnetron sputtering reactor of the Laboratório de Sistemas Integráveis (LSI), at temperatures lower than 100 °C, by the introduction of hydrogen and argon gasses for the sputtering of a policrystalline silicon target. The deposition conditions investigated are total pressures of 5 and 10 mTorr for which the RF power varied from 150 to 300 W, for the lowest pressure, and from 200 to 300 W, for the highest pressure. For each power condition the hydrogen concentration in the discharge gases ranged from 0 % to maximum 60 %. The substrates used were glassy carbon, for RBS characterization, oxidized silicon wafers for FTIR and IV measurements and glass plate for optical microscope and visible-ultraviolet spectroscopy absorption. The RBS characterization provided information about both the type and quantity of impurity incorporated during the deposition and the amorphous silicon superficial density that allowed obtaining the volumetric density by the utilization of the thickness parameter obtained by the profilometry technique. Through the analyses of the FTIR spectra the hydrogen incorporated could be quantified in the form of mono and poli silicon hydrides. The IV measurements were performed, through aluminum contacts evaporated on the films, to obtain the dark and photoconductivity and the films ultraviolet-visible absorption spectra. Through ultraviolet-visible analysis was possible to obtain both the optical energy gap values, by the Tauc method, and the B parameter, which is inversely proportional to the valence and conduction tail width. The B parameter increases with the defect density of the films. Thus, the films that showed the biggest photosensitivity (relation between the photoconductivity and dark conductivity) were deposited at 10 mTorr. These films showed a higher concentration of both SiH 2 and SiH 3 bonds but a lower concentration of total hydrogen incorporated, which contributed to the decrease of the density of states in the mobility band, probably due to the nucleation of crystals typical of films deposited by the magnetron sputtering system at high pressure and high hydrogen concentration. In this way the SiH 2 and SiH 3 would be in the grain boundary. So the films deposited at 10 mTorr showed almost null concentration of SiH bonds, but the highest photosensitivities.