L’essor des techniques d’analyse à l’échelle nanométrique a initié la synthèse et le développement de nombreuses nanostructures et nanoparticules. De par les propriétés spécifiques induites par leur taille, ces nanoparticules sont à présent omniprésentes dans la vie quotidienne et leur utilisation introduit de nouveaux enjeux environnementaux et toxicologiques. Il est donc important de pouvoir les capter et les détecter à l’état de trace en fonction de leur taille et de leur chimie de surface, deux facteurs dont dépend leur toxicité. Ce travail de thèse porte sur l’association des propriétés optiques d’un cristal photonique, l’opale, et des propriétés de reconnaissance d’un polymère stimulable, le polymère à empreintes de nanoparticules, afin de réaliser un capteur sensible, spécifique et sélectif (notamment en revêtement de surface) de nanoparticules. Les nanoparticules cibles que nous avons étudiées sont des nanocristaux fluorescents de CdSeTe/ZnS. Cette thèse se décompose en deux parties : dans la première, nous avons étudié le filtrage de l’émission des nanocristaux cibles par des hétérostructures à base d’opales directes. Dans la seconde partie, nous avons synthétisé, pour la première fois à notre connaissance, un polymère à empreintes de nanocristaux, en nous basant sur les travaux réalisés dans le cadre des polymères à empreintes moléculaires. Ce polymère a été utilisé pour réaliser une opale inverse permettant la détection de ces nanoparticules à partir de mesures de réflectivité. Ce capteur est généralisable à toute nanoparticule présentant une fonctionnalisation de surface. / Since the emergence of analysis techniques at the nanometer scale, many nanostructures and nanoparticles have been elaborated. Because of the specific properties induced by their size, nanoparticles are present in a lot of products used in the everyday life and can present a high toxicity. This toxicity depends, inter alia, on their size and surface chemistry. Therefore, it is really important to collect and detect them specifically when they are present as trace contaminants. This thesis deals with the combination of the optical properties of a photonic crystal, an opal, and the chemical properties of a stimulable polymer, a nanoparticles imprinted polymer, to realize a sensitive, specific and selective nanoparticles sensor. The nanoparticles that we used as targets are fluorescent CdSeTe/ZnS nanocrystals. In the first part of this thesis, we studied the filtering of the emission of the targets by heterostructures based on direct opals. In the second part, we synthetized, for the first time to our knowledge, a polymer presenting nanocrystals imprints. We used this polymer to realize an inverse opal allowing the sensing of these nanoparticles by specular reflection measurements. This sensor can be generalized to any functionalized nanoparticle.

Nous étudions les propriétés associatives de polymères stimulables en solution et aux interfaces. Les associations sont contrôlées par la température et le pH en utilisant des unités complémentaires. Les associations sont induites par une séparation de phase de type LCST. L'introduction de motifs ionisables dans ces chaînes de PNIPAM permet de rendre le polymère également sensible au pH. Deux séries de copolymères sont ainsi préparées : l'une comportant des motifs acides faibles dans la chaîne à LCST (unités d'Acide Acrylique (AA)), l'autre possédant des unités bases faibles ((N,N - methacrylamide de [(diméthyl amino) propyle] (MADAP). Alors que les polymères précurseurs PNIPAM-AA et PNIPAM-MADAP sous forme ionisée ne présentent pas individuellement de comportement thermo-associatif, leur mélange permet de générer une agrégation originale faisant intervenir une complexation électrostatique induite par chauffage. Le greffage de ces moteurs macromoléculaires sur un squelette hydrosoluble de poly(acrylamide) permet d'envisager la formation de gels réversibles en solution semi-diluée étudiée par DSC, rhéologie et diffusion de neutrons aux petits angles. Le choix des paramètres environnementaux (pH, température, force ionique) ainsi que l'addition de polymères précurseurs de charge opposée aux greffons permet de piloter l'association de manière très spécifique. De manière originale, les connaissances issues des propriétés associatives en solution sont appliquées aux interfaces pour rendre les surfaces adaptatives. Les interactions spécifiques entre des brosses de polymères et des solutions macromoléculaires sont caractérisées par ellipsométrie et par réflectivité de neutrons. Nous montrons que l'adsorption de polymères précurseurs et de copolymères en peigne sur des brosses d'homopolymère est contrôlée par les conditions environnementales (pH et température) et est complètement réversible.

Les films minces d'hydrogels thermosensibles à propriétés LCST/UCST (Lower/Upper Critical Solution Temperature) avec des températures de transition variables ont été mis au point pour des applications spécifiques. Les réseaux chimiques de polymères fixés de manière covalente sur des substrats solides plans ont été synthétisés par une approche polyvalente et facile à mettre en œuvre en utilisant la chimie click thiol-ène. Elle consiste à déposer des polymères préformés et réactifs en présence des réticulants dithiol sur des substrats modifiés thiol, la réaction de thiol-ène permettant la réticulation simultanée entre chaînes et le greffage en surface. La stratégie CLAG (Cross-Linking And Grafting) donne des films d'hydrogel chimiquement stables et reproductibles avec une large gamme d'épaisseur et avec les propriétés thermostimulables désirées. Les polymères hydrophiles fonctionnalisés par des groupes fonctionnels alcène peuvent être synthétisés en utilisant une copolymérisation radicalaire du monomère souhaité avec du méthacrylate d'allyle dans un solvant organique ou un co-solvant avec de l'eau. Une autre voie est la synthèse dans l'eau en deux étapes: le monomère désiré est copolymérisé avec l'acide acrylique puis le copolymère est modifié par l’allylamine. Trois familles de polymères ont été étudiées: poly(PEGMA), poly(acrylamide) et poly(zwitterion). La température de transition des films d'hydrogel est déterminée en mesurant l'épaisseur dans des solutions aqueuses par ellipsométrie. Les films d'hydrogel de poly(PEGMA) montrent des propriétés de LCST avec la température de transition augmentant avec le nombre d'unités de PEG. La LCST varie de 15°C à 60°C avec deux à cinq unités de PEG dans les chaînes pendantes. La LCST peut également être ajustée en utilisant des copolymères avec différents ratios. Les films d'hydrogel acrylamide ont à la fois des propriétés LCST et UCST. Les films d'hydrogel de poly(sulfobetaïne) montrent un comportement UCST très intéressant en plus d’être « anti-fouling », ce qui est très prometteur pour les applications en biologie. / Temperature-responsive surface-attached hydrogel thin films with various LCST/UCST (Lower/Upper Critical Solution Temperature) were designed for specific applications. The chemical polymer networks covalently attached on plane solid substrates were synthesized by a versatile and straightforward approach using thiol-ene click chemistry. It consists in coating ene-reactive polymers and dithiol crosslinkers on thiol-modified substrates, the thiol-ene click reaction allowing simultaneous cross-linking between chains and grafting on the surface. The CLAG (Cross-Linking And Grafting) strategy provides chemically stable and reproducible hydrogel films with a wide range of thickness and with the desired temperature-responsive properties. Ene-functionalized hydrophilic polymers can be synthesized using free radical copolymerization of the desired monomer with allyl methacrylate in organic solvent or co-solvent with water. Another way is the synthesis in water in two steps: the desired monomer is copolymerized with acrylic acid and then the copolymer is post-modified by amidification. Three polymer families were investigated: poly(PEGMA), poly(acrylamide) derivatives and poly(zwitterions). The transition temperature of the hydrogel films is determined by measuring the thickness in aqueous solutions at different temperatures with ellipsometry. Poly(PEGMA) hydrogel films show LCST properties with the transition temperature increasing with the number of PEG units. The LCST ranges from 15 °C to 60 °C with two to five PEG units in the pendant chains. The LCST can also be adjusted using mixed copolymers hydrogel. Poly(acrylamide) derivatives hydrogel films have both LCST and UCST properties. Poly(sulfobetaine) hydrogel films show very interesting UCST behavior in addition to be anti-fouling, which is very promising for biology applications.

Nous proposons ici un nouveau système, une mousse stimulable par la lumière : un stimulus UV permet de déclencher une déstabilisation rapide et locale d'une mousse pourtant stable à la lumière ambiante. Cette mousse est constituée d'un tensio-actif photo-stimulable synthétisé au laboratoire. Sa queue hydrophobe, contenant un groupe azobenzène, change de conformation de façon réversible par application de stimulus UV et bleu. Tout d'abord, cette étude prouve que les deux formes isomères du tensio-actif (cis et trans) ont une affinité très différente pour l'interface eau-air. On démontre qu'alors le stimulus lumineux génère un flux de désorption de tensio-actifs à l'interface. Ce flux à l'échelle moléculaire se répercute ensuite à toutes les échelles de la mousse photo-stimulée : 1. Sur une interface eau-air, le stimulus modifie fortement l'adsorption du tensioactif. Ainsi la tension de surface peut être finement contrôlée par l'intensité lumineuse. 2. Sur un film de savon mince (épaisseur h<100nm), les interactions électrostatiques sont modifiées par le stimulus en quelques secondes. Ainsi l'épaisseur du film devient instable et apparaissent des objets que l'on caractérise. 3. Enfin, dans un réseau de quelques films de savon, des écoulements de Marangoni s'avèrent assez importants pour s'opposer au drainage des films. Leur dynamique est déterminée par les flux de désorption des tensio-actifs et contrôlée par l'intensité. 4. Finalement, la description des flux à ces différentes échelles permet de discuter de la déstabilisation rapide à l'échelle de la mousse, mais également de mieux comprendre le ralentissement local du drainage observé sous UV.

Les polymersomes sont des vésicules dont la membrane est formée d'une bicouche de polymères amphiphiles. Les polymersomes dits stimulables sont particulièrement étudiés de nos jours pour leurs propriétés de relargage contrôlé. Ces propriétés peuvent être ajustées simplement en variant la nature chimique du polymère constituant la membrane vésiculaire.Dans le cadre de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à des polymersomes originaux, assemblés à partir de copolymères cristaux liquides. Ces copolymères comprennent un bloc cristal liquide hydrophobe et un bloc poly(ethylene glycol) (PEG) hydrophile. Les cristaux liquides sont des entités particulièrement intéressantes pour leur capacité d'auto-assemblage et leurs réponses aux stimuli physiques tels la température, les champs magnétiques et la lumière.Plusieurs types de polymersomes basés sur des copolymères cristaux liquides ont été étudiés en température et en champ magnétique. L'effet thermique est drastique, perturbant totalement la morphologie vésiculaire au dessus d’une température critique. Différents hybrides de nanoparticules d’oxyde de fer et de polymères cristaux liquides ont aussi été examinés dans le but d’induire un chauffage local par hyperthermie magnétique.Enfin, nous décrivons la synthèse de copolymères amphiphiles cristaux liquides biodégradables incluant des motifs cholesterol. L'auto-assemblage de ces molécules en milieu aqueux a permis la formation de nanoparticules bien définies et prometteuses pour des applications de relargage en milieu biologique. / Polymersomes are vesicles whose bilayer is made of amphiphilic polymers. Stimuli responsive polymersomes are nowadays increasingly studied for their encapsulation properties and ability to release their content upon stimulation. Such smart polymersomes can be designed by using appropriate responsive building blocks.In the present study, we were interested in studying thermoresponsive and biodegradable polymersomes made of liquid crystalline (LC) amphiphilic copolymers. LC polymers represent here the hydrophobic block while the hydrophilic block consists in poly(ethylene glycol) (PEG). LC polymers are very good self-assocative building blocks and are intrinsically responsive to physical stimuli such as temperature, light and magnetic fields.We report here the investigation of temperature effects on liquid crystalline and non liquid crystalline polymersomes. Temperature was shown to alter dramatically LC polymersomes morphology above a critical thermal threshold. Hybrid colloids made of iron oxide nanoparticles and amphiphilic liquid crystalline copolymers were also studied with the aim of applying a magnetically induced local heating.Finally, we designed biodegradable liquid crystalline copolymers based on cholesterol. Their self assembly in water gave access to very well defined nanoparticles that could be promising for bioapplications.

Un défi dans le domaine des nanotechnologies consiste à coupler des mouvements moléculaires individuels bien définis pour produire une réponse macroscopique.Dans nos travaux, nous avons pu démontrer, pour la première fois et de manière originale, la contraction et l’extension micrométrique de polymères supramoléculaires téléscopiques. En particulier, des rotaxanes mécaniquement entrelacés et possédant deux stations aux affinités modulables ont été fonctionnalisés par des unités de coordination, permettant ainsi leur polymérisation en présence d’ions métalliques. L’utilisation de techniques de diffusion du rayonnement en solution a démontré la présence de chaines polymères supramoléculaires uniques présentant un très haut poids moléculaire. La variation du pH a ensuite permis d’obtenir les nano‐ contractions et extensions coopératives des rotaxanes individuels conduisant aux mouvements amplifiés de type muscle des chaines supramoléculaires avec des changements de leur longueur de contour de l’ordre de plusieurs micromètres. Un autre exemple consistant en un monomère rotaxane fonctionalisé à ces extrémités par des unités pyridines bis‐imides, pouvant former des liaisons hydrogènes avec un connecteur approprié, a permis de combiner plusieurs niveaux d’organisation hiérarchique. Des études par microscopie électronique à transmission ont mis en évidence la formation de « fagots » de fibres présentant un aspect de muscle. Ce travail représente le premier exemple démontrant la synchronisation de milliers de machines moléculaires à des échelles différentes et est considéré, en lui‐même, comme une avancée majeure en chimie supramoléculaire à l’interface avec les nanotechnologies. / One of the targeted challenges in nanotechnologies consists in coupling together defined individual molecular motions for the production of macroscopic response. Herein we have developed for the first time innovative micrometric contraction and extension of telescopic supramolecular polymers. In particular, mechanically interlocked and switchable double threaded rotaxanes have been tailored with coordination functions and subsequently polymerized in the presence of metal ions. Characterizations by scattering techniques in solution reveal the formation of single-strand supramolecular polymer chains with very high molecular weight (up to 8 × 106 g.mol-1). The subsequent pH modulation triggers cooperative nano-contractions / extensions of the individual rotaxanes resulting in an amplified motion of the muscle-like supramolecular chains with changes of their contour lengths by several micrometers.In another example, consisting in a rotaxane monomer ended by pyridine bis-imide units which can form donor-acceptor-donor type H-bonding with an appropriate connector, we were able to combine several level of hierarchical organization. The acid / base titration process of the rotaxane and the corresponding polymer with the connector was studied by 1H NMR and neutron scattering. TEM studies showed the formation of bundles of fibers with a muscle-like aspect.This work represents the first example showing this synchronization of thousands of molecular machines to cross several length scales and as such, it is considered as a major step in supramolecular chemistry at its interface with nanotechnologies.

L’utilisation de nanoparticules de polymère pour l’encapsulation de substances utilisées en médecine, en cosmétique ou en agrochimie suscite un intérêt croissant. Parmi les polymères préparés sous forme de nanoparticules, le polyuréthane présente l’avantage d’être biocompatible, biodégradable et adaptable à de nombreuses applications. L’utilisation de diisocyanates pour sa synthèse pose néanmoins un problème sanitaire et environnemental majeur. Ce travail de thèse consiste en la synthèse d’un polyuréthane sans isocyanate, le poly(hydroxy)uréthane (PHU), puis en la préparation de nanoparticules par nanoprécipitation de ce polymère. Un objectif supplémentaire est le développement de nanoparticules de PHU thermo- et pH-stimulable. Dans une première partie, un PHU modèle a été synthétisé et caractérisé. Ce polymère a été nanoprécipité en l’absence de tensioactif afin de valider la faisabilité du procédé. La seconde partie se focalise sur l’étude approfondie et l’optimisation de la nanoprécipitation du PHU modèle en présence de tensioactif. Afin de caractériser le système polymère-solvant-eau-tensioactif, la micellisation du tensioactif et les interactions polymère-solvant ont été étudiées. Un plan factoriel complet a été réalisé afin d’optimiser le procédé de nanoprécipitation utilisant le DMSO comme solvant. Les effets principaux et d’interactions de la concentration en polymère, du volume d’eau et de la concentration en tensioactif sur la taille et la distribution de taille des nanoparticules ont été déterminés. Afin de permettre l’élimination du solvant par évaporation, la nanoprécipitation du PHU a aussi été réalisée en utilisant du THF comme solvant organique. Dans une troisième partie, trois poly(hydroxy)uréthanes pH- et thermo-stimulables ont été synthétisés et caractérisés. Des nanoparticules de faible taille et distribution de taille ont ensuite été préparées par nanoprécipitation. Une fois le solvant organique éliminé par dialyse, la réponse des nanoparticules de PHUs stimulables à des variations de température et de pH a été étudiée. / The use of polymer nanoparticles for substance encapsulation generates a growing interest in medicine, cosmetics or agro-chemistry. Among the polymers used as nano-encapsulation agents, polyurethane has the advantage to be biocompatible, biodegradable and versatile. However, the use of noxious diisocyanates for polyurethane synthesis is a major drawback. This thesis project consists in synthesizing a non-isocyanate polyurethane, poly(hydroxyl)urethane (PHU), and then preparing nanoparticles by PHU nanoprecipitation. An additional objective is the development of thermos and pH-responsive PHU nanoparticles. In a first section, a model PHU was synthesized and characterized. The polymer was then nanoprecipitated in the absence of surfactant in order to ensure the feasibility of the process. The second section focused on the in-depth study and optimization of the model PHU nanoprecipitation in the presence of a surfactant. To characterize the polymer-solvent-water-surfactant system, surfactant micellization and polymer-solvent interactions were studied. A full-factorial design was performed to optimize the nanoprecipitation process using DMSO as an organic solvent. Main and interaction effects of the polymer concentration, water volume and surfactant concentration on nanoparticle size and size distribution were determined. With the aim of eliminating the organic solvent by evaporation, PHU nanoprecipitation was also carried out using THF as the organic solvent. In the third section, three pH- and thermos-responsive PHUs were synthesized and characterized. Small and monodisperse nanoparticles were then prepared by nanoprecipitation. Once the solvent eliminated, responsive PHU nanoparticles were submitted to pH and temperature changes and size variations were studied.

Ce travail décrit d'abord l’élaboration de nanogels hydrophiles stimulables, sensibles à un changement de pH et à un environnement où les propriétés d’oxydo-réduction peuvent varier. Ils ont été synthétisés en milieu dilué, d’une part, et en émulsion inverse, d’autre part; dans les deux cas à partir d’un copolymère statistique composé d’unités 2-éthyl-2-oxazoline et éthylène imine. Ces nanogels n’ont pas montré d’interactions spécifiques avec des protéines telles que la BSA et se sont avérés non-toxiques in vitro. Une plateforme à base d’un copolymère POx statistique porteur de fonctions aldéhydes a par ailleurs permis d’accéder à une librairie de POx, incluant des structures greffées et réticulées. Enfin, l’autoassemblage en solution d’un copolymère à blocs de type poly(2-methyl-oxazoline)-bpoly(2-isopropyl-2-oxazoline) (PMeOx-b-PiPrOx), a été étudié en détail. Des micelles ont été observées à des temps courts au-dessus du point trouble du PiPrOx. Pour des temps plus longs, la formation de fibres et de micelles réticulées physiquement ont été mise en évidence, comportement expliqué par la cristallisation des chainesde PiPrOx stabilisées par les blocs PMeOx hydrophiles. / This PhD work is based on the design of poly(2-oxazoline) (POx)hydrogels and nanogels, by chemical or physical cross-linking, aimed to be used for biomedical applications. Nanogels were first prepared in dilute media and in inverse emulsion based on a statistical copolymer made of 2-ethyl-2-oxazoline and ethyleneimine units. These stimuli-responsive nanogels were swelling in acidic media and were cleaved in reductive environment. They proved to be non-cytotoxic and act as protein repellent. Second, a reactive platform based on a statistical POx polymerbearing aldehyde functionalities was engineered, enabling the synthesis of graft and cross-linked POx. Last, a block copolymer made of 2-methyl- and 2-isopropyl-2-oxazoline units, proved to self-assemble into micelles when heated above its LCST,for a short period of time (< 1h30). When annealed for a longer time (> 1h30),crystallization-driven self-assembly led to the formation of different morphologies(fiber rods and cross-linked micelles).

L’auto-assemblage de copolymères à blocs amphiphiles est un outil puissant de la chimie supramoléculaire pour la conception de nano-objets complexes et fonctionnels. Dans ces travaux de thèse, l’étude approfondie d’un copolymère à blocs « hybride » synthétique-b-peptidique poly(triméthylène carbonate)-b-poly(acide glutamique) pour des applications de vectorisation a été menée. Des morphologies vésiculaires, obtenues par auto-assemblage en voie « co-solvant » et présentant une grande stabilité ainsi qu’un caractère stimulable ont été mises en évidence. Une transition inédite en température, par des phénomènes de fusion et de fission, a pu être observée. L’encapsulation dans ces vésicules polymères d’un principe actif anti-tumoral et de nanoparticules magnétiques, à des taux très élevés, permet d’améliorer le contraste en IRM ainsi que de moduler la libération de la molécule par une variation des paramètres environnementaux (pH, T) ou par un effet d’hyperthermie magnétique. / Block copolymer self-assembly is a powerful tool within supramolecular chemistry to design smart and functional nano-objects. In this thesis work, comprehensive study of hybrid poly(trimethylene carbonate)-b-poly(glutamic acid) block copolymers for drug delivery applications has been conducted. Highly stable vesicular morphologies presenting stimuli-responsive behaviour were prepared using a solvent-injection method. In particular, original temperature responsiveness mediated by fusion and fission events has been evidenced. Dual loading of an anticancer drug and superparamagnetic nanoparticles in these vesicles, at very high loading contents, allows enhancing MRI contrast and controlling drug release kinetics by varying environmental conditions (pH, T) or by using a magnetic hyperthermia effect.

Des revêtements polymères basés sur la physisorption de copolymères en peigne, dérivés du (Poly-L-Lysine)-g-poly(N Isopropylacrylamide) noté PLL-g-PNIPAM, ont été développés afin de contrôler réversiblement l'adhésion cellulaire. La préparation de ces revêtements repose sur l'adsorption spontanée de la poly(lysine) sur la plupart des substrats anioniques usuels en biologie, aisément mis en oeuvre par le non-spécialiste : une simple immersion du substrat dans une solution de PLL-g-PNIPAM donne une monocouche résistante au rinçage et dense en chaines poly(N-Isopropylacrylamide) thermosensibles.L'adsorption de copolymères en peigne dérivés de la PLL et portant des chaînes latérales de natures variées permet d'ajuster à souhait les propriétés du revêtement. Notre attention s'est portée particulièrement sur l'étude de couchesthermosensibles poly(N-Isopropylacrylamide-coligand), où le ligand est soit un groupe biotine, soit un peptide d'adhésion.Une voie de synthèse générique de dérivés PLL-g- PNIPAM est décrite. Elle se fonde sur la polymérisation RAFT du N-acryloxysuccinimide et la post-modification des unités de répétition puis des extrémités de chaînes. Des mesures de la température de transition soluble/insoluble en solution et des caractérisations par AFM et QCM-d de l'extension des chaînes en surface ont permis de démontrer que la transition au sein des revêtements s'opère à une température proche de celle en solution. La stabilité en termes de composition et d'épaisseur des revêtements suite à des cycles de transitions thermiques a été vérifiée. Une étude de l'adsorption de particules décorées par des protéines comme l'avidine a permis de montrer la capacité des couches adsorbée à exposer/masquer la biotine, et à réguler la formation de liaisons spécifiques par simple changement de température. Pour s'assurer de la possibilité d'ajustement du contraste d'accessibilité de ligands, cette étude a été complétée par des mesures sur des couches mixtes contenant des mélanges de chaînes fonctionnelles ou non fonctionnalisées. Enfin, en utilisant un peptide d'adhésion (RGD) comme ligand, il a été montré que l'interaction avec la surface de cellules HeLA peut être réversiblement contrôlée via une variation de température de quelques degrés, moyennant d'optimiser la densité en peptides et la présence de chaînes répulsives en surface.Un control local par stimulation lumineuse a été envisagé. Des poly(N-Isopropylacrylamide) contenant des azobenzenes furent synthétisés mais ne montrent qu'une faible réponse lumineuse. / Polymer coatings based on the physorption of comb-like polymers, (Poly-L-Lysine)-g-poly(NIsopropylacrylamide)derivatives (PLL-g-PNIPAM), have been developed to reversibly modulate specific cell adhesion on demand.This technique of coating relies on the spontaneous adsorption of PLL on typical anionic substrates used in biology: a simple bath application of substrates in solution of PLLg-PNIPAM affords a stable polymer adlayer with dense and thermoresponsive poly(NIsopropylacrylamide) brushes. Adsorption of comb-like polymers with different strands enables to easily modulate properties of the coatings. We focused on thermoresponsive poly(N-Isopropylacrylamide-co-ligand) brusheswhere ligand is Biotin or a peptide of adhesion.A versatile synthesis of PLL-g-PNIPAM is presented. This synthesis is based on RAFT polymerization of N-acryloxysuccinimide and post-modifications of both the backbone and the polymer ends. Detection of the transition soluble/insoluble in solution and AFM/QCM-d studies of PNIPAM adlayers demonstrate that the critical temperature in adlayers are close to the one in solution. Stability in terms of composition and thickness has been checked after temperature cycles. The study of the adsorption of Avidin-coated particles suggests that these adlayers can expose/mask Biotin, and so regulate specific interaction by simple change in temperature. To optimize the thermal contrast of ligand accessibility, this study includes measurements on mixed adlayers with functionalized/unfunctionalized brushes. Finally, specific adhesion of HeLa cells can be thermally modulated on adlayers presenting repellent brushes and with controlled densities of adhesive peptides (RGD).A local control has been considered on such coatings by using light stimulus. In this context, azobenzene-containing Poly(NIsopropylacrylamide) were synthesized but they shown only a weak light-response.