Les roches métamorphiques ou les matériaux industriels voient leur composition minéralogique évoluer lorsqu'ils sont soumis à des déséquilibres thermomécaniques, c'est-à-dire à une évolution spatiale ou temporelle de la pression et de la température, ou des déséquilibres chimiques comme des variations des conditions redox, du pH... Par exemple, à basse température, les roches sous l'influence des processus métamorphiques ne se rééquilibrent que partiellement, sauvegardant ainsi des équilibres thermodynamiques de manière locale et augmentant leurs hétérogénéités chimiques spatiales. La compréhension de tels systèmes en évolution P-T et le déchiffrage des modalités de leur évolution minéralogique impliquent de reconnaître et de caractériser la taille de ces « paléo équilibres » locaux, et donc d'avoir une information chimique spatiale au moins en 2 dimensions. Afin d'obtenir cette information, des images microsondes de fluorescence X ont été utilisées. Pour accroître leur potentiel et les employer à des fins thermobarométriques, des scripts informatiques ont alors été développés sous Matlab. Ils permettent de quantifier ces images semi-quantitatives mais également de les coupler avec la technique thermodynamique des multi-équilibres afin de produire des cartes de P-T de formation des minéraux.<br />Comme le montrent les premières applications réalisées sur deux métapélites provenant de la ceinture schiste bleu de Sambagawa au Japon et de la zone éclogitique préservée de la chaîne Calédonienne au Spitzberg, les cartes chimiques quantitatives sont très riches d'enseignement sur l'histoire métamorphique d'une roche. De ces cartes chimiques ont été dérivées des cartes de P-T-temps-redox-déformation d'échantillons, permettant de caractériser les conditions P-T de formation des minéraux et donc le chemin P-T de l'échantillon, l'état d'oxydation du fer dans la phase chlorite, de souligner la relation entre déformation et cristallisation, de proposer une chronologie relative de cristallisation des minéraux et des déformations. La carte de la teneur en Fe3+ dans les chlorites calculée par la thermodynamique a également été validée grâce à une cartographie µ-XANES au seuil K du fer mesurée à l'ESRF (ID24) avec une méthode innovante.<br />La dernière application concerne une étude expérimentale de matériaux argileux, principaux constituants d'un modèle analogique d'un type de site de stockage de déchets nucléaires. Les images chimiques ont permis de caractériser en 2 dimensions l'évolution minéralogique des argiles vers des pôles riches en fer. Elles ont également été utilisées comme données de base pour la réalisation d'un modèle numérique 2D par éléments finis visant à estimer le coefficient de diffusion du fer dans les argiles à basse température, donnée importante pour modéliser la déstabilisation au cours du temps d'un site de stockage de déchets radioactifs.

Dans le contexte du stockage profond des déchets radioactifs de haute et moyenne activité à vie longue en France, l'argilite de Bure (Arg) a été choisie comme roche hôte notamment pour ses propriétés de rétention des radionucléides. Or, cette roche argileuse dite du Callovo-Oxfordien (COx) contient naturellement de la matière organique (MO). Le but de cette thèse est d'évaluer l'influence de la MO naturelle mobile sur la rétention sur l'argilite de l'europium, analogue classique des actinides trivalents des déchets vitrifiés. Trois molécules organiques sont étudiées : les acides subérique, sorbique et tiglique, acides organiques de faible poids moléculaire identifiés dans l'eau porale naturelle du COx. Toutes les expériences ont été réalisées dans un milieu simulant l'eau du COx (pH=7,5 ; I=0,1 mol/L ; PCO2 =10^(-2) bar).La caractérisation de notre échantillon d'argilite montre sa conformité avec les études précédentes de la zone d'intérêt et que le pH de 7,5 est incontournable pour ne pas dénaturer la roche. L'étude du système Eu-MO montre que les acides organiques n'ont pas d'influence sur la spéciation de l'europium dans l'eau de COx. L'étude expérimentale de l'interaction Eu-Arg confirme que la rétention se fait par sorption sur l'argilite (CEu<6.10-6mol/L) et précipitation dans l'eau de COx (CEu>6.10^(-6)mol/L). Le coefficient de distribution Rd, qui quantifie la sorption, est de 170 ± 30 L/g, valeur élevée conforme aux valeurs documentées sur des argilites naturelles. Enfin, l'étude du système ternaire Eu-MO-Arg montre une légère augmentation de la rétention de Eu en présence de matière organique. Cet effet synergique est très satisfaisant du point de vue de la sûreté du stockage : la présence de ces petits acides organiques naturels ne remet pas en question les propriétés de rétention de l'argilite vis-à-vis de l'europium et des actinides trivalents.

Les interactions entre le fer métal et l'argilite du Callovo-Oxfordien choisie comme roche hôte pour le stockage des déchets radioactifs, a été étudiée expérimentalement. Le rôle des paramètres clés des transformations (rapports fer/argile, et liquide/roche) ont été étudiés à 90°C, et afin d'accélérer la cinétique des réactions à 150°C et 300°C. Les interstratifiés illite-smectite et les illites sont dissous et remplacés par de nouvelles phases argileuses. Les analyses au MET ont permis de déterminer des Fe-serpentines (phases à 7 Å, groupe de la berthiérine) à 90°C, des phases gonflantes de type smectite tri-octaédrique à 150°C, et des chlorites et des interstratifiés chlorite/smectite à 300°C. Quelle que soit la température, la transformation des feuillets illitiques (I et I/S) n'est pas complète et il reste toujours des feuillets à garniture interfoliaire sodi-calcique, interprétés comme des smectites résiduelles ou néoformées. En comparaison avec le système fer-smectite (bentonite), les différences portent sur la cinétique de réaction, beaucoup plus rapide dans le cas de l'argilite, et l'instabilité du quartz qui comme l'illite contribue à libérer le silicium nécessaire à la formation des silicates de fer. Les transformations observées trouvent des analogies avec les altérations hydrothermales et métasomatoses Fe-Mg des systèmes naturels / The interactions between the iron metal and the argillite from the Callovo-Oxfordian formation chosen as host for the disposal of the radioactive wastes, was experimentally studied. The role of the key parameters of the transformations (iron / clay, and liquid / rock ratios) was studied at 90°C, and, to accelerate reaction kinetics, at 150°C and 300°C. Mixed layered illite-smectite and illites are dissolved and replaced by new clay phases. TEM analyses show that Fe-serpentines (7 Å phases, group of the berthierine) predominates in run products at 90°C, tri-octaedral Fe-rich smectites at 150°C, and chlorites and probably smectite chlorite mixed layered at 300°C. Whatever the temperature, the illite and I/S replacement is not complete and trun products are always accompanied by sodi-calcic residual and/ or newly formed smectites. In comparison with the iron-smectite (bentonite) system, the differences concern the reaction kinetics which are much faster in the case of the argillite, and the instability of the quartz which, as the illite, contributes to release the silicium necessary for the formation of iron silicates. The observed process find analogies with the hydrothermal changes described in natural hydrothermal alterations and Fe-Mg metasomatism

Les minéraux argileux gonflants tels que les smectites sont omniprésents à la surface de la Terre et possèdent d'importantes capacités d'hydratation et d'absorption/rétention de contaminants. Ainsi, ces dernières exercent une influence clé sur les transferts d'éléments dans les environnements de surface. Ces propriétés sont particulièrement importantes quand les smectites sont utilisées comme barrières ouvragées ou géologiques pour les installations de contrôle des déchets. Les molécules d'eau dans l'interfoliaire représentent plus de 80% de l'eau en contact avec les smectites, dans des conditions non saturées. La caractérisation de l'organisation et de la dynamique de l'eau dans les smectites est donc essentielle pour prédire la mobilité des contaminants, dont le principal vecteur est l'eau. Dans ce cadre général, les présents travaux décrivent, dans un premier temps, la structuration interfoliaire eau/cations dans des conditions saturées, jusqu'alors méconnue. Puis, dans un second temps, nous avons examiné l'influence des paramètres structuraux (tels que la quantité et l'emplacement des charges, la composition chimique et plus particulièrement la présence de groupements fluors/hydroxyles) sur les propriétés d'hydratation des smectites. Une série d'échantillons couvrant toute la gamme de composition des smectites a donc été synthétisée et caractérisée structurellement. Une attention particulière a été accordée à la détermination du montant (isothermes vapeur d'eau de sorption) et la distribution (de diffraction des rayons X) de l'eau dans l'espace interfoliaire. La modélisation moléculaire a permis d'aller plus loin dans la compréhension de l'origine des comportements contrastés observés expérimentalement, et de déterminer l'influence des différents paramètres cristallochimiques sur l'hydratation de la smectite. Cette étape est essentielle pour la prédiction de la réactivité des smectites dans l'environnement sur la base d'un nombre limité de paramètres cristallochimiques. / Swelling clay minerals such as smectites are ubiquitous at the Earth surface and possess major hydration ability and contaminant uptake/retention capacity. As a consequence smectites exert a pivotal influence on elemental transfers in surficial environments. These properties are especially relevant also when smectites are used as sealant in engineered or geological barriers for waste disposal facilities. As interlayer H2O molecules account for more than 80% of smectite water in undersaturated conditions, characterization of H2O organization and dynamics in smectites interlayers is essential to determining the geometrical and dynamical properties of clay barriers for waste disposal and to predicting the mobility of contaminant whose principal vector is water. Within this general framework, the present works describe, in a first time, the structuration of interlayer water/cations in saturated conditions. Then, in a second time, review the influence of structural parameters such as the amount and location of layer charge deficit and the chemical composition (and more especially the presence of structural fluorine/hydroxyl) on smectite hydration properties. A set of samples covering the whole compositional range of swelling phyllosilicates has thus been synthesized and characterized chemically and structurally. Special attention was paid to determining the amount (water vapor sorption isotherms) and the distribution (X-ray diffraction) of interlayer water. Molecular modeling allowed unraveling the origin of the contrasting behaviors observed experimentally and to determine the influence of the different crystal-chemical parameters on smectite hydration. This step is essential for the prediction of smectite reactivity in the environment from a limited number of crystal-chemical parameters. Molecular modeling allowed unraveling the origin of the contrasting behaviors observed experimentally and to determine the influence of the different crystal-chemical parameters on smectite hydration. This step is essential for the prediction of smectite reactivity in the environment from a limited number of crystal-chemical parameters.

Le stockage est la méthode de traitement des déchets non dangereux la plus communément utilisée dans le monde entier car elle est un moyen simple et économique pour leur élimination. Malgré une volonté nationale et européenne pour réduire le stockage de déchets biodégradables, une quantité non négligeable est encore enfouie entrainant la mise en place de modes de gestion spécifique. Autrefois exploitées comme de simples fosses de remplissage, les installations de stockage de déchets non dangereux (ISDND) sont aujourd’hui des ouvrages complexes dont l’objectif est de réduire l’impact environnemental et de valoriser énergétiquement le biogaz produit par la biodégradation de la matière organique. Afin d’accélérer les processus de biodégradation un casier de déchets peut être exploité en mode bioréacteur en réinjectant des lixiviats pour augmenter la teneur en eau des déchets. Le défi des années 2000 était de dimensionner et valider les systèmes de réinjection de lixiviat pour garantir une distribution optimale de la teneur en eau dans les massifs de déchets. Aujourd’hui, la question est de de suivre l’évolution de la biodégradation en tous points d’un massif pour notamment comprendre l’effet de ce mode de gestion. Les méthodes géophysiques en plus d’être non-destructives et spatialisantes sont utilisées depuis des années sur les ISDND et pourraient être sensibles à l’évolution de la biodégradation d’un massif de déchets, comme cela a été démontré pour la biodégradation d’autres milieux. Ainsi la problématique de cette thèse est d’évaluer la capacité de certaines méthodes géophysiques pour suivre l’évolution des paramètres bio-physico-chimiques d’un massif de déchets au cours de sa biodégradation. Un premier travail bibliographique a permis d’identifier quatre méthodes électriques parmi les méthodes géophysiques disponibles pour répondre à cette question :• La résistivité électrique• Le potentiel spontané• La polarisation provoquée• La polarisation provoquée spectraleAprès cet état de l’art, le travail de thèse a été séparé en trois parties. La première a été consacrée à la mise en place du suivi de ces quatre méthodes à l’échelle du laboratoire dans des conditions contrôlées, la seconde à analyser le suivi géophysique long terme sur le site industriel de la SAS Les Champs Jouault et la dernière a évaluée les observations à ces deux échelles. Enfin, la conclusion présente le potentiel de la méthode de mesure du potentiel provoquée comme la plus pertinente pour suivre l’évolution de la biodégradation d’un déchet non dangereux au cours du temps et aborde son utilisation dans un cadre industriel. / Storage is the most commonly used waste treatment method in the world because it is a simple and economical way to dispose of solid waste. Despite a national and European desire to reduce the storage of biodegradable waste, a significant amount is still buried, leading to the implementation of specific management methods. Formerly exploited as mere filling pits, MSWL are today complex structures whose objective is to reduce the environmental impact and energetically valorize the biogas produced by the biodegradation of organic matter. In order to accelerate biodegradation processes, a waste cell can be operated in bioreactor mode by reinjecting leachates to increase the water content of the waste. The challenge of the 2000s was to size and validate leachate re-injection systems to ensure optimal distribution of water content in the waste mass. Today, the question is to monitor evolution of the biodegradation in all points of a waste mass in particular to understand the effect of this management mode. Geophysical methods in addition to being non-destructive and spatializing have been used for years on MSWLs and could be sensitive to the evolution of a waste mass biodegradation, as has been demonstrated for the biodegradation of others environments. Thus the problematic of this thesis is to evaluate the capacity of certain geophysical methods to monitor the evolution of the bio-physicochemical parameters of a waste mass during its biodegradation. A first bibliographic work identified four electrical methods among the geophysical methods available to answer this question:• Electrical resistivity• Self potential• Time domain induced polarization• Spectral induced polarizationAfter this state of the art, the thesis work was separated into three parts. The first one was devoted to the implementation of the monitoring of these four methods at the laboratory scale under controlled conditions, the second to analyze the long-term geophysical monitoring at the industrial site of SAS Les Champs Jouault and the last one to evaluate the observations at these two scales. Finally, the conclusion presents the potential of time domain induced polarization method as the most relevant to monitor the evolution of a waste mass biodegradation over time and discusses its use in an industrial setting.

Les questions de sûreté et d'incertitudes sont au centre des études de faisabilité pour un site de stockage souterrain de déchets nucléaires, en particulier l'évaluation des incertitudes sur les indicateurs de sûreté qui sont dues aux incertitudes sur les propriétés du sous-sol et des contaminants. L'approche globale par les méthodes probabilistes de type Monte Carlo fournit de bons résultats, mais elle demande un grand nombre de simulations. La méthode déterministe étudiée ici est complémentaire. Reposant sur la décomposition en valeurs singulières de la dérivée du modèle, elle ne donne qu'une information locale, mais elle est beaucoup moins coûteuse en temps de calcul. Le modèle d'écoulement suit la loi de Darcy et le transport des radionucléides autour du site de stockage est modélisé par une équation de diffusion-convection linéaire. Différentiation à la main et différentiation automatique sont comparées sur ces modèles en mode direct et en mode adjoint. Une étude comparée des deux approches probabiliste et déterministe pour l'analyse de la sensibilité des flux de contaminants aux exutoires par rapport aux variations des paramètres d'entrée est menée sur des données réalistes fournies par l'ANDRA. Des outils génériques d'analyse de sensibilité et de couplage de code sont développés en langage Caml. Ils permettent à l'utilisateur de ces plates-formes génériques de ne fournir que la partie spécifique de l'application dans le langage de son choix. Une étude sur les écoulements diphasiques eau/air partiellement saturés en hydrogéologie porte sur les limitations des approximations de Richards et de la formulation en pression globale issue du domaine pétrolier.

Les Argiles de Boom ont été identifiées par le SCK-CEN comme un éventuel site de stockage de déchets nucléaires en couche géologique profonde : elles font l’objet d’études dans le laboratoire souterrain de Mol (Belgique). Dans ce contexte, il est important d’évaluer les conséquences du creusement de galeries sur les propriétés de ces Argiles. Ce travail de thèse cible plus particulièrement les effets d’oxydation à l’air et de biodégradation anaérobie sur la MO fossile. Les expériences d’oxydation ont combiné des suivis expérimentaux (série artificielle) et des études sur des échantillons altérés in situ (série naturelle) dans les galeries du laboratoire. Elles ont ciblé le kérogène, la MOE et MOD. La confrontation des données des deux séries révèle que nos simulations expérimentales sont représentatives des processus ayant lieu dans les galeries. Ces travaux démontrent aussi que l’oxydation induit (i) une augmentation importante de la quantité de MOD et (ii) une modification majeure de la chimie de la MOE et de la MOD caractérisée par la formation de molécules oxygénées de faible poids moléculaire. Par ailleurs, l’étude comparative des eaux issues des échantillons altérés avec celles prélevées dans les piézomètres du site démontre que ces dernières ne sont pas affectées par des processus d’oxydation et sont comparables aux eaux issues des échantillons sains. Des expériences de biodégradation menées sur des argiles saines et préalablement oxydées artificiellement n’ont montré aucune évolution significative de la MO fossile (MOE et MOD); la biodégradation anaérobie n’est donc pas un processus dominant dans le contexte des perturbations induites par les excavations / The Boom Clay was focused because it is identified by SCK-CEN as a possible radioactive waste storage in the geological disposal site and in situ experiments are performed in the underground laboratory of Mol (Belgium). In this context, it is important to assess the consequences of galleries excavation on the properties of the Boom Clay. The particular focus of this study is the effects of air oxidation and anaerobic biodegradation on the OM. The experiments dealing with the effects of air oxidation have combined studies of artificial oxidized samples (artificial series) and samples altered in the gallery of the underground laboratory (natural series). These experiments focus on the Kerogen, the EOM and the DOM. The comparison of data from artificial and natural series shows firstly that our experimental simulations are the representative of processes taking place in the galleries. These studies show that air oxidation induced (i) a significant increase in the amount of DOM and (ii) a major change in the chemistry of the EOM and DOM characterized by the formation of low molecular weight oxygenated molecules. Moreover, comparison between water extracted from altered samples and piezometers shows that the water of the site is not affected by oxidation processes. The piezometer water samples are similar to that extracted from non-altered samples. Biodegradation experiments conducted on non altered and artificially oxidized clay did not show significant changes of fossil and dissolved organic matter. It seems that anaerobic biodegradation is not a major process in the context of disturbances induced by the excavation

Le comportement à long terme des excavations souterraines est un enjeu social et économique majeur, en particulier dans le contexte du stockage en formation géologique profonde de déchets nucléaires à Haute Activité et Vie Longue (HAVL). Plusieurs galeries expérimentales ont été creusées dans le laboratoire de recherche souterrain de Meuse/Haute-Marne situé près de Bure en France, où des études sont menées pour comprendre le comportement global de la roche constitutive : l’argilite du Callovo-Oxfordien (COx).L’objectif de cette thèse est d’effectuer une modélisation avec Code_Aster d’ouvrages souterrains, et en particulier d’une des galeries du laboratoire de Meuse/Haute-Marne, en prenant en compte une approche non locale, l’effet du fluage et le couplage hydromécanique dans le cadre de la mécanique des milieux poreux, et de comparer les résultats numériques avec les données expérimentales disponibles.Le modèle élastoviscoplastique spécifiquement utilisé pour cette étude est le modèle L&K : il offre d’une part un couplage entre le comportement instantané et différé, et prend en compte d’autre part la dilatance, paramètre qui gouverne les déformations volumiques du matériau lors d’une sollicitation, et ses fortes variations, caractéristique essentielle des géomatériaux et en particulier du COx. La présence d’un fluide s’écoulant à travers le matériau va ajouter une composante hydraulique à la modélisation, dont le couplage avec la mécanique est assuré par les équations de Biot. Une autre nouveauté de ce travail concerne le couplage entre ce comportement rhéologique complexe et une approche non locale dans un cadre industriel. Parmi les méthodes de régularisation disponibles dans Code_Aster, la méthode second gradient de dilatation a été choisie parce que bien adaptée aux géomatériaux. Son but est de corriger la dépendance au maillage et les solutions numériques localisées.Une fois les outils numériques opérationnels et les paramètres du modèle L&K calés sur des essais effectués en laboratoire sur des échantillons, un bon accord général a été trouvé entre les résultats numériques et les mesures in situ, sans aucun recalage des paramètres. Les effets du temps observés expérimentalement sur l’évolution des déplacements et des pressions d’eau sont retrouvés au sein d’une même modélisation, validant ainsi la démarche prédictive suivie / The long term behaviour of underground excavations is a social and economic stake, in particular in the context of storage in deep geological formation of high activity and long life nuclear waste. Several experimental galleries have been dug in the underground research laboratory (URL) of Meuse/Haute-Marne located close to Bure in France, where studies are leaded in order to understand the global behaviour of the constitutive rock which is the Callovo-Oxfordian (COx) argillite.The purpose of this PhD Thesis is to establish a modelling with Code_Aster of underground excavations, and especially of a Meuse/Haute-Marne laboratory gallery, taking into account non local approach, creep effect and hydromechanical coupling in the framework of the mechanics of porous media, and then to compare numerical results with available experimental data.The specific elastoviscoplastic model used in this study is the L&K model: it offers a coupling between instantaneous and delayed behaviour, and it takes into account the dilation, parameter which governs the volume strains of the material during a solicitation, and its strong variation, a specificity of geomaterials and so of COx argillite. The fluid flowing through the material adds a hydraulic component to the modelling, which is coupled to mechanic component thanks to Biot’s equations.Another novelty of this work concerns the coupling between such complex rheological behaviour and a non local approach in an industrial way. Among methods of regularization available in Code_Aster, the second gradient of dilation is well fitted to geomaterials. Its aim is to correct mesh dependency and numerical localized solutions.After describing numeric tools and setting parameters of the L&K model on laboratory tests, a good general agreement was found between numeric results and in situ measures, without resetting parameters. Time effects experimentally measured on displacement and pore pressure evolution are observed in the same modelling, validating the followed predictive approach

Dans le contexte du stockage profond des déchets radioactifs de haute et moyenne activité à vie longue en France, l’argilite de Bure (Arg) a été choisie comme roche hôte notamment pour ses propriétés de rétention des radionucléides. Or, cette roche argileuse dite du Callovo-Oxfordien (COx) contient naturellement de la matière organique (MO). Le but de cette thèse est d’évaluer l’influence de la MO naturelle mobile sur la rétention sur l’argilite de l’europium, analogue classique des actinides trivalents des déchets vitrifiés. Trois molécules organiques sont étudiées : les acides subérique, sorbique et tiglique, acides organiques de faible poids moléculaire identifiés dans l’eau porale naturelle du COx. Toutes les expériences ont été réalisées dans un milieu simulant l’eau du COx (pH=7,5 ; I=0,1 mol/L ; PCO2 =10^(-2) bar).La caractérisation de notre échantillon d’argilite montre sa conformité avec les études précédentes de la zone d’intérêt et que le pH de 7,5 est incontournable pour ne pas dénaturer la roche. L’étude du système Eu-MO montre que les acides organiques n’ont pas d’influence sur la spéciation de l’europium dans l’eau de COx. L’étude expérimentale de l’interaction Eu-Arg confirme que la rétention se fait par sorption sur l’argilite (CEu<6.10-6mol/L) et précipitation dans l’eau de COx (CEu>6.10^(-6)mol/L). Le coefficient de distribution Rd, qui quantifie la sorption, est de 170 ± 30 L/g, valeur élevée conforme aux valeurs documentées sur des argilites naturelles. Enfin, l’étude du système ternaire Eu-MO-Arg montre une légère augmentation de la rétention de Eu en présence de matière organique. Cet effet synergique est très satisfaisant du point de vue de la sûreté du stockage : la présence de ces petits acides organiques naturels ne remet pas en question les propriétés de rétention de l’argilite vis-à-vis de l’europium et des actinides trivalents. / Bure clay rock (CR) was chosen as host rock for the French high and intermediate level long lived radioactive waste repository. This choice is mostly explained by the retention ability of the Callovo-Oxfordian rock (COx). Bure clay rock contains natural organic matter (OM) that could have an influence on radionuclide retention. The aim of this work is to assess the influence of natural mobile OM on the retention of Eu on clay rock. Eu was chosen as a chemical model for trivalent actinides contained in vitrified waste. Three organic molecules were studied: suberic, sorbic and tiglic acids, small organic acids identified in COx pore water. All the experiments were carried out in an environment recreating COx water (pH=7.5 ; I=0.1 mol/L ; PCO2 =10^(-2) bar).Clay rock sample characterization showed that the sample used in this work was similar to those previously extracted from the area of interest and that it was necessary to maintain pH at 7.5 to avoid altering the clay rock. The Eu-OM system study indicated that organic acids had no influence on Eu speciation in COx water. The Eu-CR system experimental study confirmed that retention implied sorption on CR (CEu<6.10^(-6)mol/L) and precipitation in COx water (CEu>6.10-6mol/L). Distribution coefficient Rd (quantifying sorption) was estimated at 170 ± 30 L/g. This high value is consistent with literature values obtained on clay rocks. The ternary Eu-OM-CR system study showed a slight increase of sorption in the presence of organic matter. This synergistic effect is very satisfactory in terms of storage security: the presence of small organic acids in clay rock does not question retention properties with respect to europium and trivalent actinides.

Suite à la perturbation thermique induite par le stockage de déchets radioactifs, les modifications structurales risquant d'affecter les constituants minéraux réactifs (smectite) de la barrière argileuse concernent principalement la quantité et la localisation de la charge foliaire et modifient potentiellement les propriétés d'hydratation de ces minéraux. Une méthodologie a donc été développée afin de décrire, par simulation des diffractogrammes de rayons X (raies 00ℓ), ces propriétés d'hydratation et en particulier l'hétérogénéité résultant de l'interstratification de feuillets présentant différents états d'hydratation. L'étude des propriétés d'hydratation d'une montmorillonite (charge octaédrique) bassecharge a montré que l'affinité du cation interfoliaire pour l'eau gouverne l'état d'hydratation et l'épaisseur des feuillets hydratés. L'augmentation de la quantité de charge induit, en désorption d'eau, un décalage vers les plus basses humidités relatives des transitions entre les différents états d'hydratation. D'autre part, les beidellites étudiées (charge tétraédrique) présentent des états d'hydratation plus hétérogènes que les montmorillonites. L'approche développée a également permis de décrire les modifications structurales induites par une perturbation chimique (influence du fond chloré, pH). Enfin, nous avons pu mettre en évidence le lien structural entre l'épaisseur des feuillets élémentaires et la quantité d'eau interfoliaire, pour laquelle un nouveau modèle structural, permettant de mieux décrire leur distribution de position, a été établi pour les feuillets bi-hydratés.