Récemment, les constructeurs automobiles se sont intéressés au développement des catalyseurs appelés quatre voies, destinés à diminuer simultanément les émissions polluantes des moteurs diesels par l'intermédiaire d'un seul monolithe catalytique. Dans cet objectif, plusieurs études ont montré que la capacité de stockage des NOx de ces catalyseurs est inhibée par la présence de suies. Les travaux présentés dans ce manuscrit s'inscrivent dans la compréhension des phénomènes en cause. Les résultats obtenus montrent que la présence de noir de carbone entraîne une diminution de la stabilité des nitrates adsorbés par les systèmes catalytiques étudiés et, ainsi, de leur capacité de stockage des NOx. Ce phénomène a été attribué à une réduction des espèces nitrates adsorbées à la surface des matériaux par les particules de carbone adjacentes. La présence d'une particule Pt à proximité d'un site de carbone favorise la formation de complexes oxygénés de surface, limitant l'effet réducteur du carbone envers les nitrates adsorbés. La perte de capacité d'adsorption des NOx des catalyseurs étudiés, observée lors de leur mise en contact avec du noir de carbone, s'est révélée irréversible à l'issue de l'oxydation du carbone. La caractérisation des matériaux par microscopie à transmission (MET) a révélé une modification importante de la structure des matériaux. Un frittage des particules de platine et une modification de la structure des particules de Ba entraînent en effet la perte irréversible de l'activité des matériaux vis-à-vis de l'adsorption des NOx. / Recently, car manufacturers have developed "4 way" catalytic converters in order to couple hydrocarbon and CO oxidation, soot combustion and DeNOx fonctions on a single monolith. Several studies showed that the NOx storage capacity of NSR catalysts is reduced in the presence of soot. The aim of this work is to investigate the effect of carbon­ NSR catalyst contact on the ability of the catalyst to store NOx. The results show that the presence of carbon black in the catalytic bed involves a decrease of adsorbed nitrates stability and of the NOx storage capacity of materials. It is proposed that the proximity of the carbon particles and NOx adsorbents sites leads to a reduction of the stored nitrates species. The decrease of the NOx storage capacity is Jess important when platinum is present in the catalytic material composition. In agreement with previous studies on the catalytic combustion of soot, it is suggested that platinum increases the number of surface-oxygen complexes -C(O), which thus led to a decrease in the reducing character of carbon. Our study reveals that the deactivation of the NOx storage activity due to carbon-catalyst contact is an irreversible phenomena, and thus even when all carbon is burnt. Characterization of materials by transmission electron microscopy (TEM) showed that sintering of the platinum particles and a structural modification of the barium particles occurs after that the catalysts was in contact with carbon. The decrease in the NOx storage activity of the materials is then assigned to a lesser proximity of the oxidizing sites (Pt) and adsorption sites (Al or Ba).

Ce travail a eu pour objectif d'étudier l'oxydation hétérogène de composés aromatiques polycycliques (CAP) adsorbés sur des particules solides, exposés à des oxydants troposphériques. Après adaptation et validation des protocoles analytiques, deux aspects ont été abordés : les cinétiques de dégradation avec O3, NO2 et OH dans un premier temps, puis l'étude des produits d'oxydation formés au cours de ces réactions. Les constantes de vitesse mesurées ont permis de comparer les différences de réactivité entre les composés étudiés (pyrène, 1-nitropyrène, 1-hydroxypyrène, 9,10-anthraquinone). L'influence de différents paramètres sur la réactivité (nature des particules, concentration en HAP...) a aussi été étudiée. Enfin, la détermination des produits d'oxydation et leur quantification, quand cela a été possible, a permis de mieux comprendre le devenir de ces composés particulaires dans l'atmosphère, à travers les mécanismes réactionnels proposés.

Le but de ce travail est de déterminer par méthodes optiques la distribution de taille (pdf) des nanoparticules de suie, agrégats de morphologie fractale. Après des études préliminaires qui utilisent DDSCAT pour valider la théorie RDG-FA et permettent de convertir un rayon de giration en rayon de mobilité, deux diagnostics optiques sont étudiés. Le premier consiste à exploiter une mesure d'extinction spectrale de la lumière. Nous montrons que pour exploiter ce signal, il faut connaître les propriétés optiques des suies, leur préfacteur et dimension fractale, la loi de distribution et le diamètre des sphérules primaires. Le second diagnostic tire parti de la mesure angulaire de la diffusion de la lumière. Nous montrons qu'il est possible de déterminer la pdf à l'aide de la mesure de diffusion à trois angles. Il faut supposer la loi de distribution et la dimension fractale. Cette deuxième approche, in-situ, est plus appropriée que la première pour déterminer optiquement la pdf des suies.

L’aviation émet de grandes quantités de gaz et de particules dans l’atmosphère contribuant, d’une part, à la détérioration de la qualité de l’air à une échelle locale et d’autre part, au forçage radiatif atmosphérique et donc au changement climatique. Une voie envisagée pour limiter l’impact de l’aviation est l’utilisation de carburants alternatifs. Les biocarburants sélectionnés dans cette optique tendent à avoir des teneurs en soufre et en composés aromatiques réduites, ce qui induit une diminution de la quantité d’acide sulfurique formé dans les panaches d’avions ainsi que des suies émises. La modification de la nature et de la composition des carburants utilisés peut entraîner des conséquences inattendues. Il s’avère alors essentiel d’étudier et de déterminer l’évolution des aérosols dans les panaches d’avions. Pour cela, un modèle microphysique précédemment testé lors de la combustion de kérosène classique a été utilisé et amélioré. Après avoir déterminé les émissions « types » des carburants alternatifs, des simulations ont été menées afin de prédire l’évolution et le comportement des aérosols. Plusieurs processus ont nécessité des révisions tels que la congélation homogène ou encore le comportement des composés organiques. / Aircraft emit important amounts of particulate and gaseous matter in the atmosphere contributing on the one hand to local air pollution and on the other hand to the atmospheric radiative forcing and to climate change. Introducing alternative fuels in aviation can be considered as a viable option to reducing the impact of aviation, being economically and environmentally sustainable. These selected biofuels tend to have lower aromatic and sulphur contents inducing a simultaneous reduction in sulphuric acid and soot emissions. However modifying the nature and composition of the fuel used can entail unexpected consequences. It is therefore essential to study and determine the evolution of aerosols in the aircraft plume. To manage this task, a microphysical trajectory box, previously tested with standard kerosene, has been developed. After an assessment concerning the typical emissions from the combustion of biofuels in aviation, simulations have been undertaken in order to predict aerosol evolution. Several microphysical processes have been revised such as droplet homogeneous freezing or the behaviour of organic compounds.

Le travail au présent surligne la cérine nanostructurée et bien-définie ; une morphologie qui promeut une haute activité catalytique de la cérine dans l’oxydation des suies. Le travail présente également l’introduction des métaux pour le dopage, tels que praséodyme et zirconium, à la surface de la cérine pour améliorer la réductibilité, la stabilité thermique, et la capacité du stockage d’oxygène. L’oxydation à température programmée a été utilisée pour analyser l’activité catalytique. Au premier étage de la recherche, on a découvert que l’oxyde en mélange équimolaire de la cérine et de l’oxyde de praséodyme en nanostructure (indiqué comme Ce50Pr50-NP) possède la quantité d’espèces oxygénées à la surface la plus haute, la réductibilité la plus haute et l’activité catalytique la plus haute dans l’oxydation normale des suies. Il a été conclu que la nanostructure soulève la fonctionnalité du praséodyme dans la cérine. Le travail introduit également des nanoparticules (NPs) de Pt stabilisée par n-octylsilane. Pendant la calcination, les ligands silyliques se transforment aux « patches » de la silice qui leur évitent le frittage. Des NPs de Cu ont été préparées avec la même façon ; néanmoins elles ont souffert de sintering. Les NPs de Pt sont très actives dans l’oxydation de tous les polluants modèles des véhicules Diesel, spécifiquement l’oxydation des suies en présence de NOx, et elles fonctionnent mieux avec la cérine nanostructurée. Comme attendu, Ce50Pr50-NP donne l’activité catalytique plus haute que les catalyseurs à base du platine. La haute conversion du NO et l’adsorption du NO2 sur la surface sont la raison majeure de l’activité marquante / The present work highlights well-defined nanostructured ceria; a morphology that bestows exceptional catalytic activity on ceria towards soot oxidation. The work includes also introduction of promoting foreign metals, such as praseodymium and zirconium, to well-defined nanostructured ceria as a means of improving reducibility, thermal stability and oxygen storage capacity of the catalyst. Temperature-programmed oxidation (TPO) has been used for analyzing catalytic activity. At the first stage of the research, nanostructured equimolar ceria-praseodymia (denoted as Ce50Pr50-NP) was found to have the highest amount of surface oxygen, the highest reducibility and the highest catalytic activity towards soot oxidation. The nanostructured morphology has been proven to raise the functionality of praseodymia as the foreign metal in ceria. The work also introduces small, silane-stabilized Pt nanoparticles. Upon calcination, silyl ligands are transformed into siliceous patches that prevent the particle from migrating/coalescing. Cu nanoparticles have been prepared the same way as Pt nanoparticles; however, they sinter even under milder thermal treatment. The small Pt-NPs are proven active towards all pollutant oxidations, including NOx-assisted soot oxidation, and they function better with nanostructured ceria as the support. Unexpectedly, Ce50Pr50-NP gives higher activity towards NOx-assisted soot oxidation than Pt catalysts. Intense NO conversion and NO2 adsorption on the surface of Ce50Pr50-NP are the reason behind its high activity

Cette étude a pour finalité le développement d'une nouvelle famille de catalyseurs pour la combustion des suies Diesel afin de produire des filtres à particules (FAP) à régénération continue basse température. En effet, les régénérations périodiques des FAP actuellement commercialisés, engendrent une surconsommation plus ou moins élevée en carburant. Les catalyseurs étudiés sont des céramiques conductrices par les ions oxygènes et exempts de métal noble. L'ensemble de ces études a permis d'aboutir à plusieurs conclusions majeures. Les oxygènes actifs pour oxyder les particules de suies à basse température sont les oxygènes contenus dans le catalyseur. L'oxydation de la suie a donc lieu à l'interface solide/solide : suie/catalyseur. Un mécanisme de type électrochimique comme dans une pile à combustible mais à l'échelle nanométrique a été proposé : l'oxydation de la suie représente la réaction anodique qui se déroule aux points de contact suie / 8-YSZ, les électrons produits diffusent à travers les particules de suie vers les point triples entre les particules de suie (conductrices électroniques), la phase gaz (présence d'oxygène) et 8-YSZ (conducteur ionique) où se déroule la réaction cathodique d'incorporation de l'oxygène gazeux dans le matériau. Les paramètres clés qui gouvernent l'activité catalytique sont la surface de contact suie/catalyseur et donc la granulométrie de la poudre de catalyseur ainsi que la pression partielle d'oxygène dans la phase gaz et la mobilité de l'oxygène dans le catalyseur / This study aims to develop a new family of catalysts for diesel soot combustion to produce and optimize self-DPFs, based on ionic conducting ceramics, able to continuously burn soot particulates at low temperatures without fuel overconsumption and without the use of noble metals. The investigated catalysts are oxygen ionically conducting ceramics. Yttria stabilized Zirconia (8-YSZ containing 8 mol% of yttria) was chosen as the reference catalyst due to its high thermal and chemical stability and good ionic conductivity. A set of experiments was implemented to vary different parameters that can influence the reactivity of the reference catalyst. All of these studies have resulted in several major conclusions. Oxygen species active to oxidize soot particles at low temperature are those contained in the catalyst. An electrochemical type mechanism as in a fuel cell but at the nanoscale was proposed: the soot oxidation represents the anodic reaction which occurs at the contact points soot / 8-YSZ/O2 (gas) electrons are diffused through soot particles to triple points between the soot particles (electronic conductor), the gas phase (presence of oxygen) and 8-YSZ (ion conductor) where the cathodic reaction takes place with the incorporation of gaseous oxygen into the ceramic. The key parameters that influence the catalytic activity of 8-YSZ are soot / catalyst contact and thus the agglomerates size of the catalyst powder, the oxygen partial pressure in the gas phase and the mobility of oxygen in the catalyst

La propagation d’un incendie dans un espace clos s’explique par l’inflammation de matières combustibles. Un cas important est celui de la propagation d’une flamme sur une paroi verticale. En effet si la flamme progresse dans le même sens que l’écoulement (cas co-courant), la croissance est rapide. Dans ce cas, l’émission des vapeurs combustibles (pyrolyse) et le dégagement de la chaleur apportée par la combustion sont couplés par les flux convectés et rayonnés à la paroi. Ces flammes de paroi verticale sont pilotées par les forces de flottabilité, et se caractérisent par un régime de basse vitesse et avec une forte production de suie. Bien que de nombreux travaux aient été consacrés à l’étude des flammes de paroi verticale [1-3], peu d’entre eux ont été dédiés à l’étude de l’écoulement dans la couche limite proche de la paroi et à l’étude des zones de production de suie, lesquels sont des données nécessaires pour la validation des codes de calcul. Pour cela, des mesures simultanées de vitesse par PIV et de concentration de suie par LII ont été réalisées sur un brûleur gaz en configuration paroi-verticale. Dans un premier temps, ces mesures ont permis l’analyse de la forme, de la taille et de la concentration des zones de formation de suies (poches de suie) à différentes hauteurs dans la flamme. Ensuite, les champs 2D de vitesses moyennes (horizontales et verticales) ont été étudiés, ainsi que leurs fluctuations (densités de probabilité et écart-type). Une description de la couche limite réactive, à l’aide d’une échelle caractéristique obtenue avec des mesures de vitesse plus résolues spatialement (PIV « zoomé »), a également été réalisée. Finalement, les mesures de LII et PIV couplées ont permis d’étudier l’influence du champ de vitesse sur la distribution des suies dans la flamme, ainsi que le transport et le flux turbulent de la fraction volumique de suie dans la couche limite réactive. / The fire growth and spread on a confined space depends on the inflammation and combustion of combustible materials. An important case is the fire propagation on a vertical wall configuration, in which the pyrolysis gas and the total heat flux released by the flame are coupled by convective and radiative heat flux from the flame to the wall. This kind of flame is piloted by the buoyancy forces, and is characterized by a low velocity regime and a strong generation of soot particles. Although numerous works have been devoted on the study of vertical wall flames, few have been carried out on the analysis of the flame within the reactive boundary layer and the study of the zones of production of soot particles, which is data necessary for fire simulation codes validation. In this aim, simultaneous measurements of velocity by Particle Image Velocity (PIV) and of soot volume fraction by planar laser induced incandescence (LII) have been carried out on vertical wall fire generated by a vertical porous burner fed with a CH4/C2H4 mixture. First, the characteristics of soot sheet (shape, size, thickness, and peak concentration) have been studied at different heights into the flame, as well as the average and RMS soot volume fraction fields. Then, average and RMS fields of velocity and their probability density function have been analyzed. A description of the reactive boundary layer, through the definition of a characteristic velocity scale in the near-wall zone (viscous sub-layer), has been carried out by using a « PIV Zoom » set-up. Finally, simultaneous LII/PIV measurements have been carried out in order to study the influence of the aerodynamics of the flow on the soot volume fraction distribution, as well as the transport and turbulent flux of soot into the reactive boundary layer.

Dans la première partie de cette thèse de doctorat une méthodologie est présentée qui permet de prédire les niveaux de suies produits dans des flammes laminaires monodimensionnelles, ou un modèle semi-empirique de suies est utilisé en combinaison avec une chimie complexe et un solveur radiatif détaillé. La méthodologie est appliquée au calcul de suies dans une série de flammes de diffusion à contre-courant d'éthylène/air. Plusieurs modèles d'oxydation de suies sont testés et les constantes du modèle sont ajustées afin de retrouver un meilleur accord avec les expériences. L'effet des pertes thermiques radiatives sur la formation de suies et la structure des flammes est évalué. Finalement, la performance du modèle de suies est évalué sur des flammes prémélangées monodimensionnelles, ou une expression alternative du terme de croissance de surface est proposée pour reproduire les résultats expérimentaux. Dans la deuxième partie de cette thèse, des outils de Simulation aux Grandes Échelles (SGE) et d'analyse acoustique sont appliqués à la prédiction des oscillations de cycle limite (OCL) d'une instabilité thermo-acoustique qui apparaît dans un brûleur académique partiellement prémélangé de méthane/air à pression atmosphérique. La SGE prédit bien l'apparition et le développement des OCL est un bon accord est trouvé entre simulations et expériences en termes d'amplitude et fréquence des OCL. La simulation permet de révéler certains aspects clés responsables du comportement instable de la flamme. Ensuite, une analyse préliminaire de la quantification des incertitudes est fait, ou l'effet des paramètres tels que l'impédance des entrées, le degré de raffinement du maillage ou les pertes thermiques sur les caractéristiques des OCL est évalué. Aussi, la SGE prédit bien la dépendance de la stabilité de la flamme du point d'opération et de la géométrie du brûleur / In the first part of the present PhD. thesis a methodology is presented that allows to predict the soot produced in one-dimensional academic flames, where a semi-empirical soot model is used in combination with a complex chemistry and a detailed radiation solver. The methodology is applied to the computation of soot in a set of ethylene/air counterflow diffusion flames. Several oxidation models are tested and the constants of the model were adjusted to retrieve the experimental results. Also, the effect of radiative losses on soot formation and the flame structure is evaluated. Finally, the performance of the soot model is evaluated on 1D premixed flames, where an alternative expression for the surface growth term is proposed to better reproduce the experimental findings. In the second part of the thesis, Large-Eddy Simulation (LES) and acoustic analysis tools are applied to the prediction of limit cycle oscillations (LCO) of a thermo-acoustic instability appearing in a partially premixed methane/air academic burner operating at atmospheric pressure. The LES captures well the appearance and development of the LCO and a good agreement is found between simulations and experiments in terms of amplitude and frequency of the LCO. Some light is shed on the mechanisms leading to the existence of such instability. Then, a preliminar uncertainty quantification (UQ) analysis is performed, where the effect on the features of the LCO of several computational parameters such as the inlets impedances, mesh refinement or heat losses is assessed. Also, the LES captures well the flame stability behaviour dependence on the operating point and the burner geometry

Ce travail a pour objectif d'explorer l'efficacité des procédés plasmas à oxyder les hydrocarbures émis à l'échappement moteur lors du démarrage à froid. Nous avons étudié la dégradation d'un composé modèle : l'acétylène. Nous avons montré qu'il était possible de l'oxyder quantitativement par des décharges pauvres en oxygène en utilisant une configuration Fil-Cylindre. Les principaux produits d'oxydation sont CO et CO2. Une étude cinétique a montré que la principale voie d'élimination de l'acétylène est l'oxydation de celui-ci avec l'oxygène atomique. Nous avons également étudié la dégradation de composés plus complexes : le toluène et le naphtalène. La dégradation s'avère plus efficace pour le naphtalène que pour le toluène. Une dernière étude a montré que la nature d'un lit fixe de matériau (Al2O3, TiO2...) au sein de la décharge pouvait affecter les performances du procédé d'oxydation en influençant le mécanisme de propagation de la décharge ou par le biais de la chimie de surface.

Ce travail de thèse traite d'expériences d'astrophysique de laboratoire sur des matériaux aromatiques, étudiés pour la plupart dans des conditions proches de celles rencontrées dans les milieux interstellaire et circumstellaire, comprenant rayons cosmiques et irradiations UV. Ces dernières sont à l'origine de bandes d'émission dans l'infrarouge moyen, dont les porteurs supposés sont principalement les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (PAHs) et les nanoparticules aromatiques. Un nouveau spectromètre, FIREFLY (Fluorescence in the InfraRed from Excited FLYing molecules), contenant une réplique des filtres circulaires variables à bord de l'instrument ISOCAM du satellite ISO, a été mis au point et caractérisé au cours de cette thèse. Cet instrument a permis de mesurer la désexcitation infrarouge dans la région des modes d'élongations CH (3.3 µm, soit 3000 cm-1) des dérivés du benzène et du naphtalène à température ambiante, suite à l'absorption d'un photon UV. Ceci montre, avec l'appui de la modélisation, que la spectroscopie d'émission IR est un outil puissant permettant de comprendre les effets d'anharmonicité liés à l'énergie interne, l'isomérisation voire même la dynamique intramoléculaire non-adiabatique, au travers de la spectroscopie d'excitation de fluorescence infrarouge (une nouvelle technique). Ce travail est préliminaire à la future mesure de fluorescence infrarouge de nanoparticules aromatiques en phase gazeuse et à basse température produites par une flamme basse pression, dans le but de comparer les spectres de laboratoire avec les observations astrophysiques. Le dépôt d'énergie par les rayons cosmiques a été étudié grâce à une autre expérience, l'irradiation ionique d'analogues de poussières interstellaires et circumstellaires (suies produites par la flamme basse pression), mettant en évidence une réorganisation chimique. Les suies sont caractérisées par différents diagnostics complémentaires tels que la Microscopie Electronique en Transmission à Haute Résolution et les spectroscopies infrarouge à Transformée de Fourier et Raman. L'ensemble des informations tirées permet de mieux cerner la nanostructuration des analogues et ainsi mieux identifier les différentes signatures spectrales astrophysiques (interprétation de la bande à 7.7 µm comme une bande de défauts). Grâce à ces expériences, nous espérons améliorer notre compréhension de la structure, croissance et évolution de la poussière, d'un point de vue astrophysique.