Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Sulfur compounds in petroleum asphalt cement (CAP) are related to quality parameters such as reactivity, corrosivity, pollution potential and are directly related to the aging of the asphalt. In this work, a voltammetric method was developed seeking to determine sulfur compounds in its reduced form (-II) and oxidized (+II, +IV) in virgin and aged CAP samples, using a mercury electrode in HMDE mode in a non-aqueous medium. To do so, sixteen sulfur compounds were studied in different oxidation states (-II, +II, +IV), obtaining the linear range and detection limit for each compound. The direct application of the method in the CAP samples is impossible due to the highly complex chemistry that the matrix presents, possibly making the determination of compounds not viable. Therefore, the CAP samples were fractionated into functional groups (saturated/aromatic, aliphatic sulfides and thiophenes) by the method adapted from Payzant (1989), employing redox reactions and chromatographic separation by adsorption on silica. After such fractionation, the samples were subjected to a cleaning procedure using solid phase extraction (SPE). / Compostos de enxofre em cimento asfáltico de petróleo (CAP) tem relação com parâmetros de qualidade como reatividade, corrosibilidade, potencial poluidor, estando diretamente relacionados com o envelhecimento dos asfaltos. Neste trabalho, um método voltamétrico foi desenvolvido buscando determinar compostos de enxofre na sua forma reduzida (-II) e oxidada (+II, +IV) em amostras de CAP virgem e envelhecida, empregando eletrodo de mercúrio no modo HMDE em meio não aquoso. Para isso foram estudados dezesseis compostos de enxofre em diferentes estados de oxidação (-II, +II, +IV), obtendo faixa linear e limite de detecção para cada composto. A aplicação direta do método nas amostras de CAP é impossível devido à alta complexidade química que a matriz apresenta, podendo vir a inviabilizar a determinação dos compostos. Desta forma as amostras de CAP foram fracionadas em grupamentos funcionais (saturados/aromáticos, sulfetos alifáticos e tiofenos) pelo método adaptado de Payzant (1989), empregando reações de oxi-redução e separações cromatográficas por adsorção em sílica. Após esse fracionamento, as amostras foram submetidas a um procedimento de limpeza utilizando extração em fase sólida (SPE).

Made available in DSpace on 2015-03-26T14:02:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 561839 bytes, checksum: 7dceada84d3b03bf90d1988b0af894d1 (MD5) Previous issue date: 2011-02-15 / The State of Rondônia includes physical and social characteristics which propitiate the deployment of crop-livestock integration (CLIS) and direct planting (DPS) systems, which can generate benefits for the farmer and the environment. Therefore, if those systems are properly used, they can add benefits to the production system. Using the CLIS ensures that pasture formed in the crop area ensures adequate forage availability for grazing cattle when quantitative restrictions of forage are observed. Considering that the expansion of agriculture was based on conventional planting system (which encompasses an intense utilization of harrow and propitiates great soil degradation), CLIS and DPS may be seen as tools for gradual restoration of degraded areas and to reduce the opening of new areas from deforestation as well as produce beneficial results according to an environmental standpoint. Brazilian Forest Code (Law No. 4,771, of 15 September 1995) sets out various rules for ensuring the preservation of forests, limiting new areas to be cleared, thus preventing soil degradation. Thus, in general, the CLIS as well as reducing the costs of agricultural and livestock activities generate benefits in the agronomic, economic, ecological and social areas. The main CLIS found in Rondônia involves the intercropping of maize and Brachiaria brizantha. This integration promotes appropriate uses of the soil for a longer period of year, which allows preserving and improving certain characteristics of the soil with higher benefits for the farmer. / O Estado de Rondônia engloba características físicas e sociais para que a implantação de Sistemas de Integração Lavoura-Pecuaria (SILP), aliados ao Sistema de Plantio Direto (SPD), propiciem alternativas benéficas ao produtor rural e ao meio ambiente, pois, se usados de maneira adequada, podem agregar benefícios ao sistema de produção. A utilização do SILP garante que a pastagem formada na área de lavoura propicie disponibilidade de forragem em épocas com restrições quantitativas de alimentos para os animais manejados a pasto. Considerando-se que a expansão da agricultura foi baseada no preparo convencional do solo com o uso intensivo de gradeagem e intensa degradação de solo, os SILP e o SPD podem ser vistos como ferramentas para recuperação gradativa de áreas degradadas e para reduzir a abertura de novas áreas a partir do desmatamento, sendo assim, favoráveis também do ponto de vista ambiental. No Código Florestal Brasileiro (Lei no 4.771, de 15 de setembro de 1995) estabeleceram-se diversas normas para garantir a preservação das florestas, limitando áreas novas a serem desmatados, evitando, assim, degradação do solo e de novas áreas. Assim, de forma geral, os SILP, além de reduzirem os custos das atividades agrícola e pecuária, geram benefícios nas áreas agronômica, econômica, ecológica e social. O principal SILP, verificado em Rondônia, envolve o consorciamento entre o milho safrinha e a Brachiaria brizantha. Essa integração promove utilização mais adequada do solo por período maior do ano, o que permite conservar e, em alguns casos, melhorar algumas características do solo com maiores ganhos para o produtor.

A preocupação com o meio ambiente deve fazer parte da rotina de uma indústria de petróleo e derivados. A presença de compostos heterocíclicos em correntes de diesel motiva a sua remoção, pois além do aspecto ambiental, esses compostos podem interferir no desempenho de processos de hidrotratamento (HDT). A adsorção é uma das opções para minimizar esse problema. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi estudar o adsorvente comercial mais adequado através de um estudo cinético realizado em tanque agitado e suportado por alguns ensaios de equilíbrio. Foi dada ênfase preferencial à remoção de compostos nitrogenados, sendo avaliada a remoção de compostos sulfurados nos adsorventes mais promissores. Foram selecionados, como adsorventes comerciais, as argilas bentoníticas TCO 626G (Süd-Chemie) e F-24 (Engelhard), a -alumina CCI (Süd-Chemie), a sílica-alumina SIRAL 40 (Sasol) e a zeólita Y ultraestável USY (cedida pelo CENPES-Petrobras). Na composição do óleo diesel modelo encontra-se quinolina, carbazol e benzotiofeno, com n-hexadecano como diluente. A caracterização destes adsorventes incluiu análise química por fluorescência de raios X, análise estrutural por difração de raios X, análise textural por fisissorção de N2, análises de acidez por termodessorção de amônia (TPD de NH3) e por espectroscopia no infravermelho de piridina adsorvida. Os estudos cinéticos mostraram que a quinolina é adsorvida rapidamente, principalmente na zeolita USY, que apresentou a maior capacidade adsortiva. Observou-se que a ordem decrescente de melhor adsorvente seguiu a mesma ordem da quantidade de sítios ácidos encontrada por TPD-NH3. Nos estudos cinéticos com carbazol, a zeólita USY também foi o melhor adsorvente. Não houve acordo com relação a acidez, o que se esperava uma vez que se trata de um composto nitrogenado não básico. A presença de carbazol e quinolina na mesma solução, não alterou o desempenho da cinética de remoção de ambos, indicando que provavelmente não estão competindo pelos mesmos sítios de adsorção. Quando foi introduzido um composto sulfurado no sistema, a zeólita se manteve como o melhor adsorvente, a quinolina continuou sendo eficazmente removida, mas a remoção de carbazol sofreu alguma interferência que pode indicar a competição das moléculas pelo mesmo sítio. Nos estudos com carga real de óleo diesel, ao contrário do observado para as cargas modelo, a TCO 626G mostrou-se mais efetiva na remoção de compostos heterocíclicos que a USY. O modelo cinético proposto ajustou adequadamente as curvas e as isotermas de adsorção para quinolina e carbazol, relativas a USY e a TCO 626G, foram melhor ajustadas pelo modelo de Freundlich

Foram preparadas algumas 2-sulfinil-3,6-dimetil-1,4-benzoquinonas racêmicas (contendo substituintes p-tolila, terc-butila, iso-butila e iso-propila ligados ao enxofre) e estudadas as suas reações de Diels-Alder com ciclopentadieno, sob condições térmicas e catalíticas. Com estes estudos foi constatada a habilidade destas quinonas em gerar majoritariamente certos tipos de adutos, dependendo das condições utilizadas. Na ausência de catalisadores, formaram-se principalmente os adutos resultantes da aproximação do ciclopentadieno sobre a dupla C-C não sulfinilada, pela face da quinona para a qual não está voltado o par de elétrons do enxofre, quando a ligação C-S se encontra na conformação s-cis. O uso de BF3.Et2O provocou uma inversão da face atacada, mas manteve a quimiosseletividade observada na ausência deste catalisador. Já, pelo emprego de ZnBr2, houve preferência do ataque do ciclopentadieno sobre a dupla C-C da quinona sulfinilada. As conclusões de tal estudo permitiram selecionar as condições a serem utilizadas para a obtenção de certos adutos com vistas a serem estes depois empregados para a síntese de um precursor enantiopuro do hirsuteno. Os trabalhos prosseguiram com ensaios para se determinar a melhor forma de obtenção de tal precursor: i) fotoisomerização a compostos gaiola seguida de dessulfurização ou ii) remoção do enxofre do aduto de Diels-Alder e fotociclização do produto dessulfurizado. A reação de fotociclização do aduto de Diels-Alder formado pela reação do dieno sobre a dupla sulfinilada da quinona gerou o compostogaiola dessulfurizado e também um novo aduto, cuja estrutura supõe-se ser a de uma enodiona hidroxilada, mas de configuração trans entre os anéis. Pela rota dessulfurizante ii), o mesmo composto foi obtido quando se empregou o hidreto de tributilestanho/AIBN, também ao lado do compostogaiola. As melhores condições para a obtenção de um precursor do hirsuteno enantiopuro foram estabelecidas como sendo aquelas que seguem a rota ii), isto é, dessulfurização do aduto de Diels-Alder resultante do ataque do ciclopentadieno sobre a dupla não sulfinilada, em condições catalíticas (BF3Et2O), quando o grupo sulfinila ligado à quinona está com a configuração S e contém um substituinte isso-propila, seguida de fotociclização do aduto sem enxofre. / Some racemic 2-tolyl- or 2-alkylsulfinyl-3,6-dimethyl-1,4-benzoquinones (alkyl is terc-butyl or iso-butyl or iso-propyl) were prepared and submitted to the Diels-Alder reactions with cyclopentadiene, under thermal or catalytic conditions. It was verified that the sulfinyl group is able to control the chemo- and diasterofaciaselectivity, giving rise to different adducts, depending on the reactions conditions. In the absence of catalyst, the above mentioned quinones underwent cycloaddition mainly on the non-sulfinylated quinoidic C-C double bond. The resulting adducts arised from the approach of diene from the more hindered face of the quinone, ie that one where the lone pair at sulfur is not located on, when the C-S bond is in a s-cis conformation. The use of BF3.Et2O diverted the cycloaddition to the other face, but kept the same chemoselectivity. When ZnBr2 was employed, the chemoselectivity was reversed, being the sulfinylated C-C double bond preferentially attacked by cyclopentadiene. The conclusions which arised from this study allowed the selection of the best set of conditions for obtaining the structurally more adequate sulfinyl-Diels-Alder adducts for the synthesis of enantiomerically pure hirsutene. Two pathways were assayed in order to transform the sulfinylated Diels-Alder adducts into a structurally closely related precursor of hirsutene: i) photoisomerization of the above mentioned Diels-Alder adducts followed by desulfurization of the resulting cage-compounds or ii) removal of the sulfurated moiety from the sulfinyl-Diels-Alder adducts followed by photocyclization. Irradiation of the Diels-Alder adduct containing a sulfinyl group at the ring junction led to the desired sulfur-free cage-compound in amixture with other product. The proposed structure for this new compound is based on a Diels-Alder adduct with a trans configuration, with an hydroxyl group linked to the enedionic system. This same compound was obtained, in amixture with the sulfur-free Diels-Alder adduct, when route ii) was tested using tributyltin hydride/AIBN as desulfurizating agent. In summary, the best conditions for the synthesis of an enantiomerically pure precursor of hirsutene is desulfurization of the Diels-Alder adduct resulting from the BF3.Et2O catalysed cycloaddition between the cyclopentadiene and 2-(SS)-iso-propylsulfinyl-3,6-dimethyl-1,4-benzoquinone, followed by photoisomerization of the sulfur-free product.

Orientador: Jaime Aparecido Cury / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-07-25T22:05:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Queiroz_CelsoSilva_M.pdf: 4148499 bytes, checksum: a250fc32bc9b3c95e74bc4505b1ca920 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: O objetivo do trabalho foi avaliar a relação entre o estresse e a concentração dos compostos sulfurados voláteis (CSV) no hálito bucal. Para tanto, foram avaliadas duas condições estressantes: Estudo I - prova; Estudo II - tensão pré-menstrual (TPM). O Estudo I foi composto de 2 grupos: A e B. O grupo A (34 voluntários), foi subdividido em 18 voluntários com estresse e 16 voluntários sem estresse. As concentrações dos CSV e foram medidas 1 semana antes da prova, no dia e 1 semana após, através do monitor de sulfetos (Halimeter) e o fluxo salivar também foi mensurado. No grupo B (37 voluntários), além dessas análises foram mensurados o pH, "capacidade tampão", cálcio, fósforo e proteína na saliva. O Estudo II foi composto por 50 voluntárias: 27 mulheres sem TPM (controle) e 23 mulheres com TPM. As mensurações dos CSV e do fluxo salivar foram realizadas nos períodos não-menstrual, pré-menstrual e de menstruação. A análise estatística mostrou que tanto no Grupo A (n=34) quanto no Grupo B (n=37) a concentração dos CSV no dia da prova foi maior (p<0,05) enquanto que a taxa de fluxo salivar foi menor (p<0,05). Os voluntários com estresse (n=18) e sem estresse (n=16) também apresentaram maiores concentrações de CSV no dia da prova (p<0,05), enquanto o fluxo salivar foi menor somente nos voluntários não estressados (p<0,05). A análise bioquímica da saliva do Grupo B revelou - que o pH foi menor no dia da prova (p<0,05), e as demais análises não foram diferentes (p>0,05). No Estudo II, as voluntárias sem TPM (n=26) apresentaram maior concentração dos CSV no período menstrual (p<0,05). Enquanto nas voluntárias com TPM (n=23) a concentração dos CSV foi maior (p<0,05) nos períodos menstrual e pré-menstrual. Já o fluxo salivar não mostrou diferenças (p>0,05). Os resultados sugerem que o estresse é um fator pré-disponente da halitose, cujo mecanismo não pode ser explicado somente pela diminuição do fluxo salivar / Abstract:The aim of study was to evaluate the relationship between stress and volatile sulfur compounds (VSC) present in mouth air. Thus, two stressfull conditions were evaluated: Study 1- examination; Study II - premenstrual syndrome (PMS). Study I was composed of 2 groups: A and B. Group A (34 volunteers), was divided in 18 volunteers with stress and 16 volunteers without stress. VSC concentrations were measured a week before, on day and a week after the exam using a sulfide monitor (Halimeter) and the salivary flow was measured. In group B (37 volunteers), others analyisis as pH, "buffer capacity", proteins, calcium and phosphorus, in saliva were performed. In study II, fifty women were selected: 27 women without PMS symptoms (control group) and 23 women with PMS symptoms. The measurements were performed during non-menstrual, PMS and menstrual periods. The statistical results showed in both groups A and B an increase of VSC concentration on the exam day (p<0.05) and the salivary flow was lower (p<0.05). Volunteers with stress (n=18) and without stress (n=16), presented higher VSC concentration on the exam (p<0.05), but there was statistical diferences in the salivary flow rate only in the volunteers without stress (p<0.05). The biochemistry analisys of the saliva in group B showed that pH was lower on the exam day (p<0.05), and others analisys were not statistical differences (p>0.05). In study II, the volunteers without PMS symptoms (n=26) presented higher VSC concentration in the menstrual period (p<0.05). Volunteers with PMS (h=23) showed a greater VSC concentration in both menstrual and PMS periods (p<0.05). Salivary flow rate was not statistically different (p>0.05). The results suggest that stressful conditions can be a predisposing factor for bad breath, and the mechanism cannot be explained only by the decrease of the salivary flow / Mestrado / Fisiologia Oral / Mestre em Odontologia

Le biogaz est une source d’énergie qui intéresse de plus en plus l’Europe et notamment la France pour ses avantages environnementaux et économiques. Produit de la fermentation de matière organique, il contient du biométhane. Ce dernier est une alternative plus durable aux énergies fossiles. Cependant, à l’état brut, les polluants dans le biogaz peuvent provoquer des dégâts sur la santé et l’environnement, notamment en raison de la présence de siloxanes et des composés soufrés. L’objectif de cette recherche consiste donc à développer des méthodes améliorant à la fois économiquement et écologiquement la désulfuration du biogaz, dans le but de les intégrer aux unités de traitement du biogaz déjà existantes et présentes sur le territoire. A partir d’un état de l’art sur les propriétés du biogaz et ses traitements de purification, deux procédés ont été particulièrement mis en avant et étudiés dans cette thèse. Le premier correspond au traitement de la désulfuration en précombustion consistant à éliminer le H2S et les siloxanes à travers un réacteur polyphasé à barbotage gaz-liquide spécifique, utilisant un nouveau solvant avec des propriétés « superacides ». Le second, quant à lui, correspond au traitement en postcombustion de la désulfuration des fumées provenant de la combustion du gaz, via un réacteur polyphasé à lit fixe gaz-solide. Pour ce faire, un prototype de l’unité de désulfuration est intégralement conçu, construit et testé dans le cadre de la thèse. Cette thèse présente notamment le développement des différents modèles numériques, ainsi que les résultats d’expériences en laboratoire, confirmant l’efficacité de ces procédés innovants. / Biogas. It is an energy source increasingly popular in Europe, remarkably in France, due to its environmental-friendly and economic-saving capabilities. It is produced by the organic matter fermentation, leading to biomethane production, as a sustainable alternative to fossil fuels. Nevertheless, as a raw gas, pollutants in biogas lead to environmental, health and process-related issues, especially because of its unique content on sulfur compounds. The objective of this research is to develop new processes, economically and environmentally feasible, for biogas desulfurization, seeking a process integration in existing biogas treatment units in France. Considering the state of the art on biogas properties and its possible purification treatments, two processes have been identified and studied in this thesis. The first process is a precombustion desulfurization treatment aiming to eliminate the H2S and the siloxanes through a gas-liquid bubbling-typed polyphasic reactor. This reactor is equipped with a new solvent with “superacid” properties. The second process is a postcombution desulfurization treatment for stack gas, through a gas-solid fixed-bed polyphasic reactor. A prototype of this unit was entirely designed, built and tested in the thesis. This thesis describes the applied research method, the developed numerical models, and the experimental results confirming the efficiency of the novel processes.

Há algum tempo, o laboratório de eletrossíntese orgânica do Instituto de Química vem estudando reações de halociclização na obtenção de compostos heterocíclicos de enxofre. No presente trabalho foram utilizados &#947;-&#948; e ;-&#948;-&#949; alquenil benzil sulfetos e realizados experimentos seguindo duas metodologias diferentes: a química (reações dos substratos com bromo) e a eletroquímica (reações dos substratos com bromo gerado eletroquimicamente). Os experimentos eletroquímicos são mais vantajosos porque dispensam a manipulação de bromo que, neste método, é gerado in situ através da oxidação eletroquímica de íons brometo. As misturas de reação obtidas nestes experimentos foram submetidas à oxidação com ácido m-cloro-perbenzóico ou oxone antes de isolar e caracterizar os produtos formados. Obteve-se resultados diferentes dependendo da metodologia empregada. Para os experimentos realizados com os 2-(1-ciclopentenil)-etilbenzil sulfeto (1a), 2-(1-cicloexenil)-etil-benzil sulfeto (1b) e (5-fenil-4pentenil)-benzil sulfeto (1c) em que foi utilizado bromo, os produtos principais foram os compostos heterocíclicos esperados a saber, hexa-hidro-3a-bromociclopenta[b]tiofeno-S-dióxido (6a), octa-hidro-3a-bromo-benzo[b]tiofeno-Sdióxido (6b) e 2-(1-bromo-1-fenilmetil)-tetra-hidro-tiofeno-S-dióxido (6c) respectivamente, porém o (3-metil-3-butenil)-benzil sulfeto (1d), nas mesmas condições, conduziu à (3,4-dibromo-3-metil-butil)-benzil sulfona (3d). Nos experimentos eletroquímicos, os resultados dependeram do eletrólito de suporte e do tipo de cela utilizados. Em cela dividida, utilizando Et4NClO4 na presença de pequenas quantidades de Et4NBr, o sulfeto (1b) forneceu como produto principal o composto heterocíclico (6b) e o sulfeto (1d) forneceu o perclorato de 3-bromo-3-metil-tetra-hidro-tiofeno-S-benzil sulfônio (4d). Quando apenas Et4NBr foi empregado o produto principai para o sulfeto (1b) foi o composto de adição de bromo à ligação dupla 2-(1,2-dibromocicloexil)-etil-benzil sulfona (7b). Este mesmo substrato fornece como produto principal a 2-(1,2-epóxi-1-cicloexil)-etil-benzil sulfona (11b) quando a eletrólise é realizada em cela não dividida. / The laboratory of organic electrosynthesis of the Instituto de Química has studied halocyclisation reactions to obtain of sulfur heterocyclic compounds. In the present work, &#947;-&#948; and &#948;-&#949; alkenyl benzyl sulfides were employed and experiments were carried out using two methodologies, a chemical (substrate reactions with bromine) and an electrochemical (substrate reactions with bromine generated electrochemically). The electrochemical experiments are more suitable because they avoid handling of bromine which is generated in situ by electrochemical oxidation. The crude reaction products were oxidized with m-chloroperbenzoic acid or oxone before their separation and characterization. Different results were obtained depending upon the methodology used. When 2-benzylthio-1-(1-cyclopentene)-ethane (1a), 2-benzylthio-1-(1-cyclo hexene)-ethane (1b) and 5-benzylthio-1-phenyl-1-pentene (1c) reacted with bromine the expected cyclic compounds hexahydro-3a-bromocyclopentan [b]thiophene-S-dioxide (6a), octahydro-3a-bromobenzo[b]thiophene-S-dioxide (6b) and 2-(1-bromo-1-phenylmethyl)tetrahydro-thiophene-S-dioxide (6c) respectively, were obtained, but (3-methyl-3-butenyl) benzyl sulfide (1d) yielded (3,4-dibromo-3-methylbutyl) benzyl sulfone (3d). In the electrochemical experiments, the structure of the products depends on the salt used as electrolyte and the type of cell used in the electrolyses. In a divided cell, when Et4NClO4 in the presence of small amounts of Et4NBr was employed, the main product from sulfide (1b) was compound (6b) whereas (3-methyl-3-butenyl) benzyl sulfide (1d) yielded 3-bromo-3-methyltetrahydrothiophene-S-benzyl sulfonium perchlorate (4d). Using only Et4NBr as electrolyte (1b) gave 2-(1,2-dibromocyclohexyl)ethyl benzyl sulfone (7b). The same substrate (1b) when electrolysed in an undivided cell, and otherwise same experimental conditions, afforded, as major product, 2-(1,2-epoxy-1-cyclohexyl)ethyl benzyl sulfone (11b).

A presente tese apresenta uma nova síntese de vários vinil sulfóxidos, importantes dienófilos e aceptores de Michael, a partir de matéria prima facilmente disponível - álcoois ou haletos benzílicos. Dois passos novos nesta síntese, a sulfenilação de benzil i-propil sulfonas e o rearranjo de Ramberg-Bäcklund de &#945;-metiltio sulfonas correspondentes resultantes da sulfenilação, são investigados. Os vinil sulfetos, obtidos neste último passo, podem ser também sintetizados por outros métodos. Uma grande variedade dos mesmos foi recolhida da literatura e agrupada em diversas classes, considerando as reações envolvidas. A falta de um \"review\" deste tipo na literatura toma a nossa revisão bibliográfica de grande utilidade. A síntese por nós desenvolvida pode ser apresentada pelo esquema abaixo indicado: (Veja esquema no arquivo PDF) Este esquema mostra que além das duas principais reações por nós já mencionadas, sulfenilação e rearranjo de Ramberg-Bäcklund, podem ser também destacadas diversas reações de oxidação de sulfetos que diferem no emprego de reagentes oxidantes e de condições experimentais. O esquema indica também que as tentativas de obtenção de vinil sulfóxidos pela oxidação prévia de sulfonas &#945;-sulfeniladas aos sulfóxidos correspondentes e rearranjo de Ramberg-Bäcklund destes últimos, foram infrutíferas. Um número considerável de compostos novos foram por nós sintetizados, entre eles cinco benzil i-propil sulfonas, nove sulfonas sulfeniladas, quatro vinil sulfetos, três vinil sulfóxidos e cinco &#945;-sulfinil sulfonas, além de quatro sulfetos intermediários. Além da parte sintética, a presente tese apresenta também uma discussão sobre as estabilidades e reatividades relativas de intermediários envolvidos nas duas reações investigadas: os &#945;-sulfonil e &#945;- metiltio &#945;-sulfonil carbânions, destacando a influência do grupo metiltio. / This thesis presents a new synthesis of some vinyl sulfoxides, important dienophiles and Michael acceptors, starting from the easily available materials, benzylic alcohols or halides. Two new reaction steps of this synthesis, sulfenylation of benzyl i-propyl sulfones leading to the corresponding &#945;-methylthio sulfones and Ramberg-Bäcklund rearrangement of the latter to give vinyl sulfides, are investigated. A great number of methods of synthesis of vinyl sulfides, described in the literature, were collected and selected according to the type of reaction which they envolve. It is noteworthy that such literature review could not be found in the literature. The scheme below shows the reaction steps of our synthesis of vinyl sulfides. (See scheme in file) It may be seen in the scheme that, beside the already mentioned two main reactions, sulfenylation and Ramberg-Bäcklund rearrangements, several oxidations of sulfides were also performed, which differ in oxidating reagents and experimental conditions. The scheme also indicates that the efforts to obtain the vinyl sulfoxides by previous oxidation of the &#945;-sulfenylated sulfones to the corresponding sulfoxides and Ramberg-Bäcklund rearrangement of the latter, were unsuccessful. A considerable number of new compounds were synthesized, betwen them five benzyl i-propyl sulfones, nine &#945;-sulfenylated sulfones, four vinyl sulfides, three vinyl sulfoxides, five sulfinyl sulfones, and four intermediate sulfides. The thesis presents also a discussion on the relative stability and reactivity of the reaction intermediates - &#945;-sulfonyl and &#945;-methylthio, &#945;-sulfonyl carbanions, enhancing the influence of &#945;-methylthio group.

A presente tese apresenta: 1. Revisão bibliográfica de reações de sulfenilação de compostos carbonílicos, nitrilas, compostos de fósforo e de enxofre. 2. Um estudo comparativo de sulfenilações de sulfonas benzílicas orto-, meta- e para-substituídas. São sintetizadas e caracterizadas oito sulfonas benzílicas monossulfeniladas e seis sulfonas benzílicas dissulfeniladas, todas inéditas. 3. Reações de decomposição térmica de sulfonas benzílicas orto- e meta-substituídas, conduzindo aos benzaldeídos orto- e meta-substituídos. 4. Reações de deuteração de &#945;-metiltio Sulfonas benzílicas orto- e meta-substituídas, com obtenção de oito &#945;-deutério sulfonas correspondentes inéditas. 5. Reações da decomposição térmica de sulfonas deuteradas orto- e meta-substituídas, conduzindo aos benzaldeídos deuterados correspondentes, com elevado índice de deuteração, sendo alguns deles inédito. / This thesis is presents: 1. A literature review on the sulfenylation reactions of carbonyl compounds, nitriles, as well as sulfur and phosphorus compounds. 2. A comparative study of the sulfenylation of ortho--, meta- e para-substituted benzyl sulfones is reported. Eight monosulfenylated and six disulfenylated new benzyl sulfones have been sinthesized. 3. Pyrolysis of ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, leading to the corresponding benzaldehydes. 4. Deuteration reactions of &#945;-methylthio ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, leading to eight new &#945;-deuterated corresponding sulfones. 5. Pyrolysis of deuterated ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, yielding the corresponding 1-deuterio benzaldehydes of high isotopic purity, some of them not described in the literature.

A presente Dissertação relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas dos &#945;-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos X-&#934;-S-C(O)-CH2-SO2-Et, sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons, isto é, X= NO2 (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) e OMe (6) através da espectroscopia no Infravermelho, apoiada por cálculos ab initio e difração de Raio-X. Os dados obtidos indicaram a existência dos confôrmeros gauche1(s-trans) e um gauche2(s-cis), sendo este último bem mais estável do que o primeiro. Assim sendo, pode-se concluir que o componente de menor freqüência de maior intensidade da banda de carbonila corresponde ao confôrmero mais estável s-cis e o de maior freqüência de menor intensidade da banda da carbonila corresponde ao confôrmero s-trans menos estável. Diferentemente do que ocorre na maioria dos compostos carbonílicos &#945;-heterossubstituídos, pode-se constatar que o aumento da polaridade do solvente origina uma população relativa gauche2(s-cis)/gauche1 (s-trans) praticamente constante em todas a série dos tioésteres estudados (1 )-(6). Este comportamento está de acordo com a menor basicidade dos tioésteres em relação às outras classes de compostos carbonílicos. Os dados dos cálculos ab initio indicam que: a) As interações orbitalar e eletrostática O&#947;-(SO2)...........C&#947;+(CO) estabilizam as conformações gauche2(s-cis) e gauche1(s-trans) praticamente na mesma extensão; b) A interação O&#947;-(CO)...........S&#947;+(SO2) estabiliza a conformação gauche2 (s-cis) em maior extensão do que a gauche1 (s-trans); c) A interação por ponte de hidrogênio O&#947;-(CO)...........H&#947;+(SO2Me)...........é mais forte no rotâmero gauche2(s-cis) do que no rotâmero gauche1 (s-trans). Os dados no Infravermelho indicam um aumento progressivo da população relativa gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) para os compostos de (1)-(6) em todos os solventes indo-se na posição para do grupo fenilsulfonila de substituintes atraentes a doadores de elétrons. Adicionalmente, constata-se no Infravermelho a ocorrência em CCl4 de deslocamentos de freqüência (&#916;&#957;) mais negativos para o rotâmero gauche2(s-cis) do que o rotâmero gauche1(s-trans) dos compostos de (1)-(6), em relação aos tioacetatos de fenila correspondentes. Os dados no I.V. apoiam fortemente nos &#945;-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos (1)-(6) a ocorrência das interações orbitalares e eletrostáticas acima mencionados que estabilizam a conformação gauche2(s-cis) em maior extensão do que a gauche1(s-trans). Contrariamente ao nosso estudo anteriores de &#946;-ceto-sulfonas, este comportamento pode ser atribuído à predominância das interações O&#947;-(CO)...........S&#947;+(SO2) e O&#947;-(CO)...........H&#947;+(SO2Me) sobre O&#947;-(SO2)...........C&#947;+(CO). De fato substituintes doadores de elétrons aumentam a densidade eletrônica sobre o átomo de oxigênio carbonílico, e desta forma facilitam as interações O&#947;-(CO)...........S&#947;+(SO2) e a O&#947;-(CO).........H&#947;+(SO2Me). Contrariamente, os substituintes em para atraente de elétrons diminuem a densidade eletrônica no átomo de oxigênio da carbonila e deste modo fazem com que a referida interação toma-se mais difícil de ocorrer. A análise por difração de Raio-X mono cristal dos &#945;-etilsulfoniltioacetatos de fenila-(4) e de -para-metilfenila-(5) indicou que estes compostos no estado sólido encontram-se na conformação gauche2(s-cis), porém, ligeiramente distorcida em relação à mesma conformação presente no estado gasoso e em solução. A cela unitária do cristal é estabilizada pelo ganho de energia obtido tanto pelo acoplamento dos momentos de dipolos como também pela formação de ligações de hidrogênio intermoleculares H&#947;+(orto)..........O&#947;-(CO) e H&#947;+(CH2CH3)...........O&#947;(CO). / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some p-substituted S-phenyl &#945;-(ethylsulfonyl)-thioacetates Ph-SC(O)CH2SO2Et, being X electron-attracting, hydrogen and electron-donating para-substituents [X= NO2 (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) and OMe (6)], through IR spectroscopy supported by ab initio calculations and X-ray diffraction. The obtained data indicated the occurrence of two stable conformations i.e. the gauche2(s-cis) and the gauche1 (s-trans), being the former the most stable one. Therefore it may be concluded that the lower frequency more intense carbonyl doublet component is the most stable gauche2(s-cis) conformer while the higher frequency less intense doublet component is the least stable gauche1(s-trans) conformer. Differently from the majority of the &#945;-heterosubstituted carbonyl compounds, the increasing polarity of the solvent effect originates an almost constant gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6). This behaviour seems to be in line with the smaller basicity of the thioesters in comparison with the other classes of carbonyl compounds. The ab initio data indicate that: a) the O&#947;-(SO2)..........C&#947;+(CO) orbital and Coulombic interactions stabilise both the gauche2(s-cis) and gauche1 (s-trans) conformations almost to the same extent; b) the O&#947;-(CO)..........S&#947;+(SO2) interaction stabilises gauche2(s-cis) conformer into a greater extent than the gauche1(s-trans) conformer; e) the hydrogen bond interaction H&#947;+(SO2Me)..........O&#947;-(CO)) is slightly stronger for the gauche2(s-cis) conformer than that for the gauche1(s-trans) conformer. The IR data indicate that there is a progressive increase of the gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6), on going at the para position of the phenylsulfonyl group, from electron attracting to electron donating substituents. Moreover there is, in carbon tetrachloride, a larger negative carbonyl frequency shifts (&#916;&#957;) for the gauche2(s-cis)conformer of the title compounds (1)-(6) with respect to the gauche1(s-trans) conformer relative to the corresponding parent S-phenyl thioacetates (7)-(12). Therefore the IR data strongly support for the p-substituted S-phenyl &#945;-(ethylsulfonyl)-thioacetate series the occurrence of the orbital and electrostatic interactions which stabilise the gauche2(s-cis) conformer into a larger extent than the gauche1(s-trans)conformer. Differently from the previously studied &#946;-carbonyl-sulfones, this behaviour can be mainly ascribed to the predominance of the summing up of the O&#947;-(CO)..........S&#947;+(SO2) and H&#947;+(SO2Me)..........O&#947;-(CO) interactions over the O&#947;-(SO2)..........C&#947;+(CO) interaction. In fact, the electron donating para substituents increases the electron density on the carbonyl oxygen atom, and thus facilitates both the O&#947;-(CO)..........S&#947;+(SO2) and H&#947;+(SO2Me)..........O&#947;-(CO) interactions. On the other hand the electron attracting para substituents decreases the electron density on the carbonyl oxygen atom and thus make the referred interactions more difficult to occur. X-ray single crystal diffraction analyses for the S-phenyl-(4) and S-p-methylphenyl-(5), &#945;-(ethylsulfonyl)-thioacetates indicated that these compouns exist in the solid state in a geometry which is reasonably close to the more stable gas and solution gauche2(s-cis) conformation. Furthermore in order to obtain the larger energy gain from the crystal packing, the slightly distorted gauche2(s-cis) geometry of compounds ( 4) and (5) is stabilised in the solid though dipole moment coupling along with the intermolecular H&#947;+(o-&#934;)..........O&#947;-(CO) and H&#947;+(CH2CH3)..........O&#947;-(CO) hydrogen bond interactions.