Increasing public awareness of toxic moieties in our environment has put pressure on regulatory agencies to improve testing methods so that these harmful agents can be identified and quantitated at lower and lower levels. The main objective of this work was to investigate analytical methodologies that would allow the sensitive, selective determination of pollutants to be routinely possible. Polar, thermally labile sulfur-containing pesticides and pollutants were our focus analytes. This objective was achieved in two ways: 1) the development of supercritical fluid extraction procedures suitable for these compounds and 2) the interface of a sulfur-selective detector to chromatographic techniques appropriate for thermally labile compound analysis. Supercritical fluids, particularly CO₂, have recently been shown to be suitable replacements for traditionally used organic solvents in extraction. However, due to the polarity of the sulfonyl urea herbicides and thiocarbamate insecticides studied, pure CO₂ was found to be an ineffective extractant. Polar SF mixtures (2 and 5 % methanol-modified CO₂) were investigated as alternative supercritical extraction fluids. Of the modified fluids, only 2% methanol-modified fluid could be used due to post-SFE trapping problems encountered with the 5% modified fluid. The quantitative extraction of two of these herbicides from water at the 50 ppb level was achieved using the former SF. This SF was also used to extract three thiocarbamates from apples at the 2 ppm level. In order to achieve the second objective, a sulfur-selective gas chromatographic detector, the ozone-based sulfur chemiluminescence detector (SCD), was successfully interfaced to both packed column supercritical fluid chromatography (SFC) and microcolumn high performance liquid chromatography (micro-HPLC). The packed column SFC/SCD system was shown to be compatible with both pure CO₂ and methanolmodified CO₂ mobile phases with a detector sensitivity (2 pg S/sec.) comparable to that found with capillary SFC/SCD despite the presence of more CO₂, an effective chemiluminescence quenching agent. The equimolar response of this detector to sulfur was shown to be only somewhat affected by the coelution of other organic species and improper analyte combustion conditions. For micro-column HPLC/SCD, the detector was found to be compatible with methanol/water mobile phases. Mobile phase composition, mobile phase flow rate, air flow rate, and hydrogen flow rate were found to affect the detector's sensitivity. The detector's linear dynamic range, response factor, and detection limits were determined to vary as a function of mobile phase composition. Optimum sensitivity (600 fg S/sec.) was achieved with a mobile phase of 40% methano1l60% water mobile phase compositions investigated. The analysis of polyaromatic sulfur-containing hydrocarbons (PASH's), total sulfur in diesel fuel, and sulfonyl urea herbicides was realized with the SFC/SCD system while thiocarbamate pesticides from an apple matrix were examined with the HPLC/SCD system. / Ph. D.

A presente tese contém as reações de sulfenilação ainda não descritas na literatura de compostos α-sulfonil carboxílicos, tais como ácidos, ésteres e γ-butirolactona. Dois métodos distintos são elaborados: 1) em meio homogêneo, no caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos; 2) em catálise de transferência de fase, na sulfenilação dos ésteres α-sulfonil carboxílicos e da γ-butirolactona. A apresentação e discussão dos resultados é precedida por duas revisões bibliográficas. A primeira trata das reações de sulfenilação em meio homogêneo de compostos carboxílicos e de sulfonas. A segunda apresenta as reações em catálise de transferência de fase, destacando as condições experimentais e os aspectos mecanísticos das reações. Devido ao fato de serem escassos na literatura os exemplos de reações de carbânions com agentes sulfenilantes em CTF, foram por nós apresentadas as reações de alquilação. As reações de sulfenilação dos ácidos α-sulfonil carboxílicos em meio homogêneo, empregando NaH/DMSO e dimetildissulfeto, conduziram às sulfonas α-sulfeniladas, com desprendimento de CO2(g). O estudo mecanístico destas reações indicou dois caminhos diferentes, dependendo da estrutura dos ácidos α-sulfonil carboxílicos estudados. No caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos α-alquil substituídos, ocorre inicialmente a formação do diânion, que em seguida é sulfenilado e finalmente, no work-up, descarboxilado e protonado. (Ver arquivo). No caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos &#945-aril substituídos, a descarboxilação ocorre logo após a adição de base, com a formação de carbânion, o qual ataca o agente sulfenilante. (Ver arquivo). A sulfenilação pelo método de transferência de fase, utilizando-se K2CO3/benzeno como base, BTEAC como catalisador e metanotiossulfonato de metila como agente sulfenilante, não se mostrou satisfatória no caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos, mas sim no caso dos ésteres correspondentes. Os ésteres α-sulfonil carboxílicos, tanto α-alquil como α-aril substituídos, renderam os produtos sulfenilados em bons rendimentos. Entretanto, o passo reacional seguinte, hidrólise alcalina, com a finalidade de se obter as sulfonas α-sulfeniladas, somente foi bem sucedida no caso dos ésteres sulfenilados α-alquil substituídos, sendo que no caso dos ésteres sulfenilados α-aril substituídos foram obtidos produtos secundários. (Ver arquivo). É apresentada uma comparação entre os rendimentos e os tempos de reação destes dois métodos distintos, ou seja, sulfenilação em meio homogêneo dos ácidos α-sulfonil carboxílicos e sulfenilação em transferência de fase dos ésteres α-sulfonil carboxílicos correspondentes, seguida de hidrólise, e mostrada a vantagem deste último na obtenção das sulfonas α-sulfeniladas. Foi observado que tanto na sulfenilação dos ácidos α-sulfonil carboxílicos em meio homogêneo como também na dos correspondentes ésteres em CTF a reação é influenciada pelos fatores estéricos. Além do interesse sintético na obtenção de sulfonas alifáticas α-sulfeniladas, é também apresentada a importância dos ésteres α-sulfonil carboxílicos alifáticos e aromáticos como precursores de α-ceto ésteres, compostos de interesse biológico, sendo esta conversão efetuada através da decomposição térmica. No estudo de sulfenilação da α-sulfonil γ-butirolactona foi verificado que, ao contrário dos ésteres α-sulfonil carboxílicos, a reação pelo emprego de K2CO3 ocorre sem o auxílico do catalisador, sendo o rendimento do produto sulfenilado semelhante ao da reação em meio homogêneo pelo emprego de NaH/DMSO. Este fato, indicativo de que a reação de sulfenilação da α-sulfonil γ-butirolactona ocorre na interface, foi explicado em termos da maior reatividade do carbânion correspondente. As tentativas de decomposição térmica e em meio ácido da α-sulfonil γ-butirolactona α-sulfenilada não conduziram à α-ceto lactona desejada, de interesse biológico, e a falta de reatividade é interpretada em termos mecanísticos. (Ver arquivo). O estudo acima apresentado mostrou que as reações de sulfenilação de compostos carboxílicos ativados pelo grupo sulfonila ocorrem através de carbânions formados de duas maneiras diferentes: 1) ataque de base sobre o carbono ativado, seja em meio homogêneo ou em CTF; 2) descarboxilação do sal sódico do ácido carboxílico, que ocorre em meio homogêneo. No decorrer do presente estudo foram sintetizados vinte e cinco compostos ainda não descritos na literatura, entre eles: cinco ésteres α-sulfonil carboxílicos, dois ácidos α-sulfonil carboxílicos, uma α-sulfonil lactona, cinco sulfonas α-sulfeniladas, uma α-sulfonil lactona α-sulfenilada e onze ésteres α-sulfonil carboxílicos a-sulfenilados. / This thesis presents new sulfenylation reactions of some α-sulfonyl carboxylic compounds, such as carboxylic acids, esters ad γ-butyrolactone. Two different methods have been developed: 1) in the homogeneous media for the α-sulfonyl carboxylic acids and 2) in phase transfer catalysis for the corresponding esters and γ-butyrolactone. The literature data on the sulfenylation reactions in homogeneous media for carboxylic compounds and sulfones are presented. As there are few examples in the literature for the sulfenylation reactions in PTC, the data for the alkylation reactions were collected. The reactions of α-sulfonyl carboxylic acids with NaH/DMSO and methyl disulfide let to the corresponding α-sulfenylated sulfones with evolution of CO2(g). The mechanistic studies showed that this reaction may occur through two different routes, A and B, in dependence on the substrate structure. (See file). A new procedure of sulfenylation by phase transfer method was elaborated in the case of α-sulfonyl carboxylic esters, employing K2CO3/benzene as base and methyl methanethiolsulfonate as sulfenylating agent to give the corresponding α-sulfenylated products. The latter, only in the case of the α-alkylsubstituted derivatives, afforded by alkaline hydrolysis α-sulfenylated sulfones. (See file). The comparison on the efficiency of these two different methods for obtention of α-sulfenylated sulfones showed that the phase transfer procedure, followed by hydrolysis, is more advantageous. α-Sulfenylated sulfonyl esters, α-alkyl as well as α-aryl substituted, showed to be also intermediates, through thermal decomposition, of the corresponding α-keto esters, of biological interest. The sulfenylation studies of α-sulfonyl-γ-butyrolactone, contrary to the sulfenylation of α-sulfonyl esters, showed that the reaction may occur also in the absence of the catalyst. This difference in reactivity, which is indicative of an interfacial reaction, has been attributed to the increased reactivity of the α-sulfonyly-γ-butyrolactone carbanion. The attempts of thermal or acid decomposition of the α-sulfenylated α-sulfonyl-γ-butyrolactone to yield the corresponding α-keto derivative failed. (See file). Resuming, the sulfenylation reactions of the carboxylic compounds, activated by the α-sulfonyl group, may occur through carbanions, which are originated either by attack of base on the α-carbon atom or from decarboxylation of the carboxylates. In the course of the present study twenty five new compounds were prepared, including five α-sulfonyl carboxylic esters, two α-sulfonyl carboxylic acids, one α-sulfonyl lactone, five α-sulfenylated sulfones, one α-sulfenylated α-sulfonyl lactone and eleven α-sulfenylated α-sulfonyl carboxylic esters.

Neste trabalho, foi proposta a preparação e redução, seguida de hidrólise oxidativa, de alguns derivados imínicos da 2-metilsulfinil-2-metilsufanil-1-tetralona e da 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-1-indanona. A 2-metilsulfinil-O-metil-oxima da 1-tetralona foi preparada pela oxidação da 2-metilsulfanil-O-metil-oxima. O sulfóxido assim obtido pôde ser sulfanilado empregando-se terc-butil lítio e metanotiolsulfonato de metila, resultando um único diastereoisômero que se mostrou inerte na reação de redução da função imínica com NaBH4. Tentativas de preparar a N-tosil-imina da 2-metilsulfinil-1-tetralona, por oxidação do sulfeto correspondente, não conduziram ao produto esperado, mas sim à enamina. Buscando uma rota alternativa para a preparação de derivados imínicos de sulfinil ciclanonas sulfaniladas, foram preparados β-cetossulfóxidos derivados da 1-tetralona e da 1-indanona que, após serem sulfanilados, seriam submetidos às reações com aminas aromáticas ou alifáticas. As reações de sulfanilação da 2-metilsulfinil-1-indanona e da 2-metilsulfinil-1-tetralona foram efetuadas em condições de transferência de fase, na presença dos catalisadores TEBAC ou QUIBEC. Para ambos os casos, os rendimentos de produto foram cerca de 80 %. Enquanto os dois catalisadores conduziram a resultados estereoquímicos similares para a sulfanilação da 2-metilsulfinil-1-indanona, para a 2-metilsulfinil-1-tetralona, o uso do catalisador quiral QUIBEC resultou em um aumento da diastereosseletividade da reação, no sentido da formação do diastereoisômero majoritário de configuração relativa CR,SR. Foram também efetuadas as reações de sulfanilação das duas 2-metilsulfinil ciclanonas em meio homogêneo, empregando como bases o hidróxido de lítio ou o di-isopropil amideto de magnésio. Porém, as reações das sulfinil ciclanonas sulfaniladas assim preparadas com a anilina e com a metil-amina não foram bem sucedidas. As reações de redução com boroidreto de sódio das duas sulfinil ciclanonas sulfaniladas conduziram aos respectivos álcoois em cerca de 70 % de rendimento e na forma de um único diastereoisômero, de configuração relativa SR,C-1R,C-2R, no caso do tetralol. As duas metilsulfinil ciclanonas sulfaniladas, opticamente ativas, foram preparadas em bons rendimentos, mas sob forma escalêmica, o que não permitiu o prosseguimento do estudo do curso estereoquímico da redução da carbonila de tais compostos. A reação de adição do enolato de lítio do acetato de etila à 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-1-indanona conduziu ao produto esperado em bom rendimento, mas com baixo excesso diastereoisomérico. Em condições análogas, a 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-1-tetralona mostrou-se inerte. / The original proposal of this research work was to prepare imines of 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanyl-1-tetralone and 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanyl-1-indanone that would be subsequently reduced and submitted to oxidative hydrolysis. By oxidation of 2-methylsulfanyl-1-tetralone-O-methyloxime the corresponding sulfoxide could be prepared, and submitted to the sulfanylation reaction using tert-butyllittium/methyl methanethiolsulfonate. The resulting product was obtained as a single diastereoisomer but showed to be unreactive towards reduction using sodium borohydride In attempting to convert the 2-methylsulfanyl-1-tetralone into the corresponding sulfoxide by oxidation, the corresponding sulfinylenamine was obtained instead of the expected sulfinylimine. Searching for an alternative synthetic route to the desired imines, the required β-ketosulfoxides were prepared and sulfanylated under phase-transfer catalysis using TEBAC or QUIBEC, as catalysts. In both cases, product yield was ca. 80%. Although for the sulfanylation of 2-methylsulfinyl-1-indanone using either TEBAC or QUIBEC the same diastereoselectivity was observed, for the reaction performed with 2-methylsulfinyl-1-tetralone and QUIBEC an improved diastereoselectivity was observed, in favour of the CR,SR diastereoisomer. Analogous sulfanylation reactions were performed in homogeneous medium in the presence of lithium hydroxide or magnesium diisopropylamide acting as bases. However, the reactions of the prepared 2-metylsulfinyl-2-methylsulfanyl ciclanones with aniline or methylamine were unsuccessful. The borohydride reduction of the 2-metylsulfinyl-2-methylsulfanyl ciclanones afforded the corresponding diastereoisomerically pure alcohols in ca. 70% yield, bearing, in the case of the tetralol derivative, the SR,C-1R,C-2R relative configuration. The two optically active sulfanylated 2-methylsulfinyl ciclanones could be prepared in good yields but as a scalemic mixture that precluded further studies in order to determine the stereochemical course of the carbonyl reduction. As for the addition reaction of the ethyl acetate lithium enolate to 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanyl-1-indanone, the expected adduct was obtained in good yield but with poor diastereoselectivity. Under the same experimental conditions, the 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanyl-1-tetralone underwent no reaction.

Neste trabalho, foi proposta a preparação e redução, seguida de hidrólise oxidativa, de alguns derivados imínicos da 2-metilsulfinil-2-metilsufanil-1-tetralona e da 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-1-indanona. A 2-metilsulfinil-O-metil-oxima da 1-tetralona foi preparada pela oxidação da 2-metilsulfanil-O-metil-oxima. O sulfóxido assim obtido pôde ser sulfanilado empregando-se terc-butil lítio e metanotiolsulfonato de metila, resultando um único diastereoisômero que se mostrou inerte na reação de redução da função imínica com NaBH4. Tentativas de preparar a N-tosil-imina da 2-metilsulfinil-1-tetralona, por oxidação do sulfeto correspondente, não conduziram ao produto esperado, mas sim à enamina. Buscando uma rota alternativa para a preparação de derivados imínicos de sulfinil ciclanonas sulfaniladas, foram preparados β-cetossulfóxidos derivados da 1-tetralona e da 1-indanona que, após serem sulfanilados, seriam submetidos às reações com aminas aromáticas ou alifáticas. As reações de sulfanilação da 2-metilsulfinil-1-indanona e da 2-metilsulfinil-1-tetralona foram efetuadas em condições de transferência de fase, na presença dos catalisadores TEBAC ou QUIBEC. Para ambos os casos, os rendimentos de produto foram cerca de 80 %. Enquanto os dois catalisadores conduziram a resultados estereoquímicos similares para a sulfanilação da 2-metilsulfinil-1-indanona, para a 2-metilsulfinil-1-tetralona, o uso do catalisador quiral QUIBEC resultou em um aumento da diastereosseletividade da reação, no sentido da formação do diastereoisômero majoritário de configuração relativa CR,SR. Foram também efetuadas as reações de sulfanilação das duas 2-metilsulfinil ciclanonas em meio homogêneo, empregando como bases o hidróxido de lítio ou o di-isopropil amideto de magnésio. Porém, as reações das sulfinil ciclanonas sulfaniladas assim preparadas com a anilina e com a metil-amina não foram bem sucedidas. As reações de redução com boroidreto de sódio das duas sulfinil ciclanonas sulfaniladas conduziram aos respectivos álcoois em cerca de 70 % de rendimento e na forma de um único diastereoisômero, de configuração relativa SR,C-1R,C-2R, no caso do tetralol. As duas metilsulfinil ciclanonas sulfaniladas, opticamente ativas, foram preparadas em bons rendimentos, mas sob forma escalêmica, o que não permitiu o prosseguimento do estudo do curso estereoquímico da redução da carbonila de tais compostos. A reação de adição do enolato de lítio do acetato de etila à 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-1-indanona conduziu ao produto esperado em bom rendimento, mas com baixo excesso diastereoisomérico. Em condições análogas, a 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-1-tetralona mostrou-se inerte. / The original proposal of this research work was to prepare imines of 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanyl-1-tetralone and 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanyl-1-indanone that would be subsequently reduced and submitted to oxidative hydrolysis. By oxidation of 2-methylsulfanyl-1-tetralone-O-methyloxime the corresponding sulfoxide could be prepared, and submitted to the sulfanylation reaction using tert-butyllittium/methyl methanethiolsulfonate. The resulting product was obtained as a single diastereoisomer but showed to be unreactive towards reduction using sodium borohydride In attempting to convert the 2-methylsulfanyl-1-tetralone into the corresponding sulfoxide by oxidation, the corresponding sulfinylenamine was obtained instead of the expected sulfinylimine. Searching for an alternative synthetic route to the desired imines, the required β-ketosulfoxides were prepared and sulfanylated under phase-transfer catalysis using TEBAC or QUIBEC, as catalysts. In both cases, product yield was ca. 80%. Although for the sulfanylation of 2-methylsulfinyl-1-indanone using either TEBAC or QUIBEC the same diastereoselectivity was observed, for the reaction performed with 2-methylsulfinyl-1-tetralone and QUIBEC an improved diastereoselectivity was observed, in favour of the CR,SR diastereoisomer. Analogous sulfanylation reactions were performed in homogeneous medium in the presence of lithium hydroxide or magnesium diisopropylamide acting as bases. However, the reactions of the prepared 2-metylsulfinyl-2-methylsulfanyl ciclanones with aniline or methylamine were unsuccessful. The borohydride reduction of the 2-metylsulfinyl-2-methylsulfanyl ciclanones afforded the corresponding diastereoisomerically pure alcohols in ca. 70% yield, bearing, in the case of the tetralol derivative, the SR,C-1R,C-2R relative configuration. The two optically active sulfanylated 2-methylsulfinyl ciclanones could be prepared in good yields but as a scalemic mixture that precluded further studies in order to determine the stereochemical course of the carbonyl reduction. As for the addition reaction of the ethyl acetate lithium enolate to 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanyl-1-indanone, the expected adduct was obtained in good yield but with poor diastereoselectivity. Under the same experimental conditions, the 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanyl-1-tetralone underwent no reaction.

Foram preparadas algumas 2-sulfinil-3,6-dimetil-1,4-benzoquinonas racêmicas (contendo substituintes p-tolila, terc-butila, iso-butila e iso-propila ligados ao enxofre) e estudadas as suas reações de Diels-Alder com ciclopentadieno, sob condições térmicas e catalíticas. Com estes estudos foi constatada a habilidade destas quinonas em gerar majoritariamente certos tipos de adutos, dependendo das condições utilizadas. Na ausência de catalisadores, formaram-se principalmente os adutos resultantes da aproximação do ciclopentadieno sobre a dupla C-C não sulfinilada, pela face da quinona para a qual não está voltado o par de elétrons do enxofre, quando a ligação C-S se encontra na conformação s-cis. O uso de BF3.Et2O provocou uma inversão da face atacada, mas manteve a quimiosseletividade observada na ausência deste catalisador. Já, pelo emprego de ZnBr2, houve preferência do ataque do ciclopentadieno sobre a dupla C-C da quinona sulfinilada. As conclusões de tal estudo permitiram selecionar as condições a serem utilizadas para a obtenção de certos adutos com vistas a serem estes depois empregados para a síntese de um precursor enantiopuro do hirsuteno. Os trabalhos prosseguiram com ensaios para se determinar a melhor forma de obtenção de tal precursor: i) fotoisomerização a compostos gaiola seguida de dessulfurização ou ii) remoção do enxofre do aduto de Diels-Alder e fotociclização do produto dessulfurizado. A reação de fotociclização do aduto de Diels-Alder formado pela reação do dieno sobre a dupla sulfinilada da quinona gerou o compostogaiola dessulfurizado e também um novo aduto, cuja estrutura supõe-se ser a de uma enodiona hidroxilada, mas de configuração trans entre os anéis. Pela rota dessulfurizante ii), o mesmo composto foi obtido quando se empregou o hidreto de tributilestanho/AIBN, também ao lado do compostogaiola. As melhores condições para a obtenção de um precursor do hirsuteno enantiopuro foram estabelecidas como sendo aquelas que seguem a rota ii), isto é, dessulfurização do aduto de Diels-Alder resultante do ataque do ciclopentadieno sobre a dupla não sulfinilada, em condições catalíticas (BF3Et2O), quando o grupo sulfinila ligado à quinona está com a configuração S e contém um substituinte isso-propila, seguida de fotociclização do aduto sem enxofre. / Some racemic 2-tolyl- or 2-alkylsulfinyl-3,6-dimethyl-1,4-benzoquinones (alkyl is terc-butyl or iso-butyl or iso-propyl) were prepared and submitted to the Diels-Alder reactions with cyclopentadiene, under thermal or catalytic conditions. It was verified that the sulfinyl group is able to control the chemo- and diasterofaciaselectivity, giving rise to different adducts, depending on the reactions conditions. In the absence of catalyst, the above mentioned quinones underwent cycloaddition mainly on the non-sulfinylated quinoidic C-C double bond. The resulting adducts arised from the approach of diene from the more hindered face of the quinone, ie that one where the lone pair at sulfur is not located on, when the C-S bond is in a s-cis conformation. The use of BF3.Et2O diverted the cycloaddition to the other face, but kept the same chemoselectivity. When ZnBr2 was employed, the chemoselectivity was reversed, being the sulfinylated C-C double bond preferentially attacked by cyclopentadiene. The conclusions which arised from this study allowed the selection of the best set of conditions for obtaining the structurally more adequate sulfinyl-Diels-Alder adducts for the synthesis of enantiomerically pure hirsutene. Two pathways were assayed in order to transform the sulfinylated Diels-Alder adducts into a structurally closely related precursor of hirsutene: i) photoisomerization of the above mentioned Diels-Alder adducts followed by desulfurization of the resulting cage-compounds or ii) removal of the sulfurated moiety from the sulfinyl-Diels-Alder adducts followed by photocyclization. Irradiation of the Diels-Alder adduct containing a sulfinyl group at the ring junction led to the desired sulfur-free cage-compound in amixture with other product. The proposed structure for this new compound is based on a Diels-Alder adduct with a trans configuration, with an hydroxyl group linked to the enedionic system. This same compound was obtained, in amixture with the sulfur-free Diels-Alder adduct, when route ii) was tested using tributyltin hydride/AIBN as desulfurizating agent. In summary, the best conditions for the synthesis of an enantiomerically pure precursor of hirsutene is desulfurization of the Diels-Alder adduct resulting from the BF3.Et2O catalysed cycloaddition between the cyclopentadiene and 2-(SS)-iso-propylsulfinyl-3,6-dimethyl-1,4-benzoquinone, followed by photoisomerization of the sulfur-free product.

A preocupação com o meio ambiente deve fazer parte da rotina de uma indústria de petróleo e derivados. A presença de compostos heterocíclicos em correntes de diesel motiva a sua remoção, pois além do aspecto ambiental, esses compostos podem interferir no desempenho de processos de hidrotratamento (HDT). A adsorção é uma das opções para minimizar esse problema. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi estudar o adsorvente comercial mais adequado através de um estudo cinético realizado em tanque agitado e suportado por alguns ensaios de equilíbrio. Foi dada ênfase preferencial à remoção de compostos nitrogenados, sendo avaliada a remoção de compostos sulfurados nos adsorventes mais promissores. Foram selecionados, como adsorventes comerciais, as argilas bentoníticas TCO 626G (Süd-Chemie) e F-24 (Engelhard), a -alumina CCI (Süd-Chemie), a sílica-alumina SIRAL 40 (Sasol) e a zeólita Y ultraestável USY (cedida pelo CENPES-Petrobras). Na composição do óleo diesel modelo encontra-se quinolina, carbazol e benzotiofeno, com n-hexadecano como diluente. A caracterização destes adsorventes incluiu análise química por fluorescência de raios X, análise estrutural por difração de raios X, análise textural por fisissorção de N2, análises de acidez por termodessorção de amônia (TPD de NH3) e por espectroscopia no infravermelho de piridina adsorvida. Os estudos cinéticos mostraram que a quinolina é adsorvida rapidamente, principalmente na zeolita USY, que apresentou a maior capacidade adsortiva. Observou-se que a ordem decrescente de melhor adsorvente seguiu a mesma ordem da quantidade de sítios ácidos encontrada por TPD-NH3. Nos estudos cinéticos com carbazol, a zeólita USY também foi o melhor adsorvente. Não houve acordo com relação a acidez, o que se esperava uma vez que se trata de um composto nitrogenado não básico. A presença de carbazol e quinolina na mesma solução, não alterou o desempenho da cinética de remoção de ambos, indicando que provavelmente não estão competindo pelos mesmos sítios de adsorção. Quando foi introduzido um composto sulfurado no sistema, a zeólita se manteve como o melhor adsorvente, a quinolina continuou sendo eficazmente removida, mas a remoção de carbazol sofreu alguma interferência que pode indicar a competição das moléculas pelo mesmo sítio. Nos estudos com carga real de óleo diesel, ao contrário do observado para as cargas modelo, a TCO 626G mostrou-se mais efetiva na remoção de compostos heterocíclicos que a USY. O modelo cinético proposto ajustou adequadamente as curvas e as isotermas de adsorção para quinolina e carbazol, relativas a USY e a TCO 626G, foram melhor ajustadas pelo modelo de Freundlich

A presente tese contém as reações de sulfenilação ainda não descritas na literatura de compostos α-sulfonil carboxílicos, tais como ácidos, ésteres e γ-butirolactona. Dois métodos distintos são elaborados: 1) em meio homogêneo, no caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos; 2) em catálise de transferência de fase, na sulfenilação dos ésteres α-sulfonil carboxílicos e da γ-butirolactona. A apresentação e discussão dos resultados é precedida por duas revisões bibliográficas. A primeira trata das reações de sulfenilação em meio homogêneo de compostos carboxílicos e de sulfonas. A segunda apresenta as reações em catálise de transferência de fase, destacando as condições experimentais e os aspectos mecanísticos das reações. Devido ao fato de serem escassos na literatura os exemplos de reações de carbânions com agentes sulfenilantes em CTF, foram por nós apresentadas as reações de alquilação. As reações de sulfenilação dos ácidos α-sulfonil carboxílicos em meio homogêneo, empregando NaH/DMSO e dimetildissulfeto, conduziram às sulfonas α-sulfeniladas, com desprendimento de CO2(g). O estudo mecanístico destas reações indicou dois caminhos diferentes, dependendo da estrutura dos ácidos α-sulfonil carboxílicos estudados. No caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos α-alquil substituídos, ocorre inicialmente a formação do diânion, que em seguida é sulfenilado e finalmente, no work-up, descarboxilado e protonado. (Ver arquivo). No caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos &#945-aril substituídos, a descarboxilação ocorre logo após a adição de base, com a formação de carbânion, o qual ataca o agente sulfenilante. (Ver arquivo). A sulfenilação pelo método de transferência de fase, utilizando-se K2CO3/benzeno como base, BTEAC como catalisador e metanotiossulfonato de metila como agente sulfenilante, não se mostrou satisfatória no caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos, mas sim no caso dos ésteres correspondentes. Os ésteres α-sulfonil carboxílicos, tanto α-alquil como α-aril substituídos, renderam os produtos sulfenilados em bons rendimentos. Entretanto, o passo reacional seguinte, hidrólise alcalina, com a finalidade de se obter as sulfonas α-sulfeniladas, somente foi bem sucedida no caso dos ésteres sulfenilados α-alquil substituídos, sendo que no caso dos ésteres sulfenilados α-aril substituídos foram obtidos produtos secundários. (Ver arquivo). É apresentada uma comparação entre os rendimentos e os tempos de reação destes dois métodos distintos, ou seja, sulfenilação em meio homogêneo dos ácidos α-sulfonil carboxílicos e sulfenilação em transferência de fase dos ésteres α-sulfonil carboxílicos correspondentes, seguida de hidrólise, e mostrada a vantagem deste último na obtenção das sulfonas α-sulfeniladas. Foi observado que tanto na sulfenilação dos ácidos α-sulfonil carboxílicos em meio homogêneo como também na dos correspondentes ésteres em CTF a reação é influenciada pelos fatores estéricos. Além do interesse sintético na obtenção de sulfonas alifáticas α-sulfeniladas, é também apresentada a importância dos ésteres α-sulfonil carboxílicos alifáticos e aromáticos como precursores de α-ceto ésteres, compostos de interesse biológico, sendo esta conversão efetuada através da decomposição térmica. No estudo de sulfenilação da α-sulfonil γ-butirolactona foi verificado que, ao contrário dos ésteres α-sulfonil carboxílicos, a reação pelo emprego de K2CO3 ocorre sem o auxílico do catalisador, sendo o rendimento do produto sulfenilado semelhante ao da reação em meio homogêneo pelo emprego de NaH/DMSO. Este fato, indicativo de que a reação de sulfenilação da α-sulfonil γ-butirolactona ocorre na interface, foi explicado em termos da maior reatividade do carbânion correspondente. As tentativas de decomposição térmica e em meio ácido da α-sulfonil γ-butirolactona α-sulfenilada não conduziram à α-ceto lactona desejada, de interesse biológico, e a falta de reatividade é interpretada em termos mecanísticos. (Ver arquivo). O estudo acima apresentado mostrou que as reações de sulfenilação de compostos carboxílicos ativados pelo grupo sulfonila ocorrem através de carbânions formados de duas maneiras diferentes: 1) ataque de base sobre o carbono ativado, seja em meio homogêneo ou em CTF; 2) descarboxilação do sal sódico do ácido carboxílico, que ocorre em meio homogêneo. No decorrer do presente estudo foram sintetizados vinte e cinco compostos ainda não descritos na literatura, entre eles: cinco ésteres α-sulfonil carboxílicos, dois ácidos α-sulfonil carboxílicos, uma α-sulfonil lactona, cinco sulfonas α-sulfeniladas, uma α-sulfonil lactona α-sulfenilada e onze ésteres α-sulfonil carboxílicos a-sulfenilados. / This thesis presents new sulfenylation reactions of some α-sulfonyl carboxylic compounds, such as carboxylic acids, esters ad γ-butyrolactone. Two different methods have been developed: 1) in the homogeneous media for the α-sulfonyl carboxylic acids and 2) in phase transfer catalysis for the corresponding esters and γ-butyrolactone. The literature data on the sulfenylation reactions in homogeneous media for carboxylic compounds and sulfones are presented. As there are few examples in the literature for the sulfenylation reactions in PTC, the data for the alkylation reactions were collected. The reactions of α-sulfonyl carboxylic acids with NaH/DMSO and methyl disulfide let to the corresponding α-sulfenylated sulfones with evolution of CO2(g). The mechanistic studies showed that this reaction may occur through two different routes, A and B, in dependence on the substrate structure. (See file). A new procedure of sulfenylation by phase transfer method was elaborated in the case of α-sulfonyl carboxylic esters, employing K2CO3/benzene as base and methyl methanethiolsulfonate as sulfenylating agent to give the corresponding α-sulfenylated products. The latter, only in the case of the α-alkylsubstituted derivatives, afforded by alkaline hydrolysis α-sulfenylated sulfones. (See file). The comparison on the efficiency of these two different methods for obtention of α-sulfenylated sulfones showed that the phase transfer procedure, followed by hydrolysis, is more advantageous. α-Sulfenylated sulfonyl esters, α-alkyl as well as α-aryl substituted, showed to be also intermediates, through thermal decomposition, of the corresponding α-keto esters, of biological interest. The sulfenylation studies of α-sulfonyl-γ-butyrolactone, contrary to the sulfenylation of α-sulfonyl esters, showed that the reaction may occur also in the absence of the catalyst. This difference in reactivity, which is indicative of an interfacial reaction, has been attributed to the increased reactivity of the α-sulfonyly-γ-butyrolactone carbanion. The attempts of thermal or acid decomposition of the α-sulfenylated α-sulfonyl-γ-butyrolactone to yield the corresponding α-keto derivative failed. (See file). Resuming, the sulfenylation reactions of the carboxylic compounds, activated by the α-sulfonyl group, may occur through carbanions, which are originated either by attack of base on the α-carbon atom or from decarboxylation of the carboxylates. In the course of the present study twenty five new compounds were prepared, including five α-sulfonyl carboxylic esters, two α-sulfonyl carboxylic acids, one α-sulfonyl lactone, five α-sulfenylated sulfones, one α-sulfenylated α-sulfonyl lactone and eleven α-sulfenylated α-sulfonyl carboxylic esters.

Industrial and power generation processes employ units like boilers and gasifiers to burn sulfur containing fuels to produce steam and syn gas (H2 and CO), which can generate electricity using turbines and fuel cells. These units often operate under environments containing gases such as H2S, SO2, O2 etc, which can attack the metallic structure and impose serious problems of corrosion. Corrosion control in high temperature sulfur bearing environments is a challenging problem requiring information on local gaseous species at the surface of alloy and mechanisms of degradation in these environments. Coatings have proved to be a better alternative for improving corrosion resistance without compromising the bulk mechanical properties. Changes in process conditions may result in thermal and/or environment cycling between oxidizing and sulfidizing environments at the alloy surface, which can damage the protective scale formed on the alloy surface, leading to increase in corrosion rates. Objective of this study was to understand the effect of fluctuating environments on corrosion kinetics of carbon steels and develop diffusion based coatings to mitigate the high temperatures corrosion under these conditions. More specifically, the focus was : (1) to characterize the local gaseous environments at the surface of alloys in boilers; (2) optimizing diffusion coatings parameters for carbon steel; (3)understand the underlying failure mechanisms in cyclic environments; (4) to improve aluminide coating behavior by co-deposition of reactive elements such as Yttrium and Hafnium; (5) to formulate a plausible mechanism of coating growth and effects of alloying elements on corrosion; and (6) to understand the spallation behavior of scale by measuring stresses in the scales. The understanding of coating mechanism and effects of fluctuating gaseous environments provides information for designing materials with more reliable performance. The study also investigates the mechanism behind the effect of REs on scale adhesion and sulfidation behavior. Thus, the present work will have a broad impact on the field of materials and coatings selection for high temperature industrial environments such as boilers and gasifiers, and provides information on RE-modified aluminized coatings on carbon steel as an alternative for the use of bulk superalloys under high temperature sulfur bearing environments.

A number of weakly bound adducts play important roles in atmospheric chemistry, such as DMS OH and CS2 OH. The work comprising this dissertation involves kinetic and spectroscopic studies of adducts formed between halogen atoms and the important atmospheric trace gases CS2, CH3SCH3 (DMS), CH3I, and C2H5I. The results reported in these studies are useful for developing an understanding of the reactivity of these species and for testing the ability of electronic structure theory and reaction rate theory to predict or rationalize any observed trends. Oxidative pathways of both alkyl halides and sulfur compounds, especially DMS, are of atmospheric interest based on the roles of these species in affecting the oxidizing capacity of the troposphere and in the formation of new particles which impact the Earth s radiation budget and climate variability. The experimental approach employed laser flash photolysis (LFP) coupled with time resolved UV-visible absorption spectroscopy (TRUVVAS) to investigate the spectroscopy and kinetics of the gas phase adducts: SCS Cl, CH3I Cl, C2H5I Cl, (CH3)2S Br, and (CH3)2S I.

Electric field studies, electrochromism, were used to obtain excited-state data for analogous divalent sulfur compounds. The sulfides investigated were dimethyl sulfide and small cyclic sulfides including the three to six member ring compounds. The excited-state dipole moments and polarizabilities are reported for the first s, p, and d Rydberg absorption bands which occur in the near vacuum ultraviolet region from 230 to 170 nm. The excited-state data are interpreted in terms of the particular excited-state (s, p, or d) for the molecules and the bending differences due to the presence of the ring and the number of atoms in the ring. The next section describes the use of electrochromism to investigate the pressure effect of argon, carbon tetrafluoride and sulfur hexafluoride on the spectra for molecular Rydberg states.