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Nesta tese visamos o entendimento aprofundado dos processos e mecanismos que influenciam a performance de células solares sensibilizadas por corante (DSCs), particularmente a influência das interfaces TiO2/corante, TiO2/eletrólito e rutilo/anatase, assim contribuindo para obter dispositivos eficientes. Nesse sentido, foi investigada a influência das propriedades eletrônicas do novo corante [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associadas às transições de transferência de carga MLCT e LMCT sobre a eficiência de fotoinjeção e fotoconversão de energia solar nas DSCs. Por meio da aplicação das espécies isoladas (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] e (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] em DSCs, foram demonstradas as contribuições de duas bandas MLCTs e uma LMCT para a fotoconversão de energia, que foram reveladas por deconvolução dos espectros de fotoação. Além disso, aquelas espécies apresentaram valores de eficiência global corrigidos pela quantidade de corante adsorvido no TiO2 maiores do que o corante N719, indicando que os novos corantes de rutênio têm potencial de aplicação como fotossensibilizadores de células solares. Também foi investigado o mecanismo do efeito sinérgico observado em misturas de rutilo e de anatase por meio do estudo das contribuições dos processos de recombinação e de difusão de elétrons nos filmes mesoporosos mistos de TiO2 sobre a performance das DSCs, em função da distribuição daqueles nanocristais em diferentes proporções, confirmadas por microscopia Raman confocal. A impedância das interfaces/junções presentes nas DSCs foi caracterizada por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para determinação de parâmetros fundamentais como capacitância química, resistência de difusão, resistências de recombinação, coeficiente de difusão, tempo de vida e comprimento de difusão dos elétrons dos filmes mistos de TiO2. As características I x V das células solares, ou seja, os parâmetros de eficiência global (η), densidade de corrente de curto-circuito (Jsc), voltagem de circuito-aberto (Voc) e fator de preenchimento (FF) foram relacionados com os parâmetros de impedância e o grau de homogeneidade das misturas de nanopartículas de rutilo e de anatase. Em particular, foi demonstrado o papel fundamental das propriedades de difusão de elétrons nos filmes mistos de TiO2 para o aumento da performance das DSCs. Os estudos de simulação dos espectros de impedância de filmes mistos não homogêneos de TiO2 comercial Aldrich mostraram que o coeficiente de difusão de elétrons desses materiais apresenta um máximo na região de 15% de rutilo e 85% anatase, coincidindo com o máximo de eficiência das DSCs de mesma composição. De fato, diferenças sutis nas contribuições da capacitância química e resistência de difusão foram responsáveis pelo aumento do coeficiente de difusão das DSCs baseadas em filmes mistos não homogêneos de TiO2. Por outro lado, quando foi aumentada a área de contato entre as nanopartículas de anatase e de rutilo, foi observado um aumento da capacitância química e tempo de vida dos elétrons nos filmes mistos homogêneos de TiO2. Estes foram atribuídos ao aumento da eficiência de transferência de elétrons entre os nanocristais de rutilo e de anatase, que diminuiram a recombinação de elétrons e promoveram a estabilização de cargas na banda de condução do TiO2. / The understanding of the detailed mechanism and processes that influence the performance of dye-sensitized solar cells (DSCs), particularly the influence of TiO2/dye, TiO2/electrolyte and rutile/anatase interfaces, thus contributing to increase the efficiency of that devices, is the main goal of this thesis. Accordingly, we investigated the influence of the electronic properties of the new dye [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associated the MLCT and LMCT charge transfer transitions on the efficiency of photoinjection and solar energy photoconversion in DSCs. The species (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] and (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] were isolated and used in DSCs, revealing the contributions of two MLCTs and a LMCT band for energy conversion by deconvolution of the photoaction spectra. Interestingly, these new ruthenium dyes presented overall efficiency normalized by the amount of dye adsorbed on TiO2 larger than for the N719 dye, indicating a potential for application as photosensitizers. The mechanism of the synergistic effect observed in blends of rutile and anatase was investigated studying the contributions of the recombination and electron diffusion processes in mesoporous mixed TiO2 films on the performance of DSCs, as a function of the distribution of those nanocrystals in different proportions, as confirmed by Raman microscopy (Confocal). The impedance of interfaces/junctions present in the DSCs was carefully characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to determine key parameters such as chemical capacitance, diffusion resistance, recombination resistance, diffusion coefficient, lifetime and the electron diffusion length in mixed TiO2 films. The I x V characteristics, i.e. the overall efficiency parameter (η), density of short circuit current (Jsc), open-circuit voltage (Voc) and fill factor (FF) of solar cells were correlated with the impedance parameters and the degree of homogeneity of mixtures of rutile and anatase nanoparticles. In fact, the essential role of electron diffusion properties in the mixed TiO2 films on the performance of DSCs was demonstrated. Impedance studies of low homogeneity mixed films prepared with commercial TiO2 (Aldrich) by fitting the experimental spectra with a suitable equivalent circuit revealed that the electron diffusion coefficient of these materials exhibits a maximum at 15% rutile and 85% anatase, as expected based on the synergic effect in DSCs. In fact, subtle differences in the contributions of chemical capacitance and diffusion resistance were responsible for the increase of the electron diffusion coefficient in low homogeneity mixed TiO2 films. On the other hand, an increase in the anatase and rutile nanoparticles contact area reflected positively in the chemical capacitance and electron lifetime, as expected for an enhanced electron transfer efficiency between the rutile and anatase nanocrystals, thus decreasing the electron recombination and increasing the stability of the photoinjected charge on the TiO2 conduction band.

A expansão das atividades humanas está associada a várias ameaças antrópicas que afetam a biodiversidade tropical, especialmente a perda e fragmentação de habitat, o continuado crescimento populacional humano e a expansão de infraestrutura, como estradas e rodovias. Embora seja esperado que as ameaças antrópicas interajam e criem mosaicos de manchas de habitat de diferentes qualidades, há ainda poucos estudos sobre os efeitos aditivos e interativos de diferentes ameaças sobre a biodiversidade ou sobre a capacidade de espécies nativas de usar remanescentes de diferentes qualidades. De fato, a maioria dos estudos focaram em apenas uma ou poucas ameaças isoladas, na escala do fragmento em vez da escala da paisagem e não consideraram as variações na qualidade dos remanescentes. Mamíferos de maior porte são um bom modelo de estudo porque possuem um conjunto de características que os tornam particularmente vulneráveis a várias ameaças antrópicas. Dada a dificuldade de obter dados sobre estas espécies elusivas em escalas espaciais adequadas, entrevistas com moradores locais vêm sendo cada vez mais usadas para acessar a distribuição de mamíferos de maior porte, e podem fornecer informações confiáveis. Através da estimativa da ocorrência de 15 espécies de mamíferos de maior porte por meio de entrevistas com o chefe de 12 unidades domésticas em cada uma de 20 paisagens em uma região de pós-fronteira de 1 milhão ha na Amazônia, investigamos: (i) que tipo de habitat e em qual escala espacial está associado com a ocorrência das espécies, e (ii) os efeitos, a importância relativa e as interações de quatro ameaças antrópicas - cobertura de habitat, fragmentação de habitat, densidade populacional humana e densidade de estrada - sobre a persistência das espécies. Dados de presença/ausência nos arredores de 227 unidades domésticas foram analisados usando modelos lineares generalizados mistos e seleção de modelos baseada no Critério de Informação de Akaike em duas etapas. A persistência das espécies maiores e ameaçadas não foi necessariamente afetada pela qualidade do habitat, mas elas responderam majoritariamente a cobertura de habitat em escalas maiores. A chance de persistência de todas as espécies - mesmo das duas menores, que não responderam à perda de habitat isoladamente - foi afetada por alguma combinação das quatro ameaças antrópicas. Efeitos aditivos entre as ameaças antrópicas foram mais importantes do que as interações entre elas na determinação da ocorrência de mamíferos de maior porte. Enquanto os efeitos da perda de habitat foram mais fortes do que os efeitos da fragmentação de habitat per se, a densidade de estradas foi tão importante quanto à perda de habitat para a ocorrência das espécies. Por último, não houve um padrão claro em termos do grau de ameaça e do tamanho corpóreo por trás da reposta dos mamíferos de maior porte a ameaças antrópicas combinadas. Nosso estudo sugere que áreas protegidas em terras públicas ou privadas na Amazônia devem ser grandes para assegurar a persistência de mamíferos de maior porte, mas podem incluir mosaicos de florestas primárias e secundárias. Os resultados também ressaltam a necessidade de considerar os impactos acumulados de múltiplas ameaças simultaneamente - em especial, as consequências da expansão da malha viária - em planejamentos e manejos, de maneira a evitar subestimar a chance de extinções. Evitar que paisagens na Amazônia se tornem muito desmatadas e alteradas é fundamental, dado que a persistência até mesmo das espécies mais comuns pode ser prejudicada, afetando um dos serviços ecossistêmicos mais importantes para moradores locais - a carne de caça - e potencialmente erodindo o valor que estes atribuem às florestas / The expansion of human activities is associated to a myriad of anthropogenic threats that affect tropical biodiversity, especially habitat loss and fragmentation, the continued human population growth and the expansion of infrastructure, as roads and highways. Although anthropogenic threats are expected to interact and to create mosaics of patches of varying quality, their additive and interaction effects on biodiversity, as well as the extent native species are able to use remnants of distinct quality, have yet been poorly studied. Indeed most studies focused on only one or few threats in isolation, on the patch rather than the landscape scale and did not considered the varying quality of remnants. Large mammals are a good study model as they have a set of traits that make them particularly vulnerable to several anthropogenic threats. Due to the difficulties in gathering data on these elusive species at adequate spatial scales, interviews with local residents have increasingly being used to access their distribution and can provide reliable information. By estimating the occurrence of 15 large mammal species through interviews with the head of 12 households within each of 20 landscapes across a 1-million ha post-frontier region in Amazonia, we investigated: (i) which habitat type at which spatial scale is associated with species occurrence, and (ii) the effects, relative importance and interactions of four anthropogenic threats - habitat cover, habitat fragmentation, human population density and road density - on species persistence. Presence/absence data across the surroundings of 227 households was analyzed using generalized linear mixed-effects models, and a two-step model selection based on Akaike’s Information Criteria. The persistence of larger and endangered species was not necessarily affected by habitat quality, but they responded to habitat cover mostly at larger spatial scales. The chance of persistence of all species - even the two smallest that were not affected by habitat loss alone - was disrupted by some combination of the four anthropogenic threats. Additive effects between anthropogenic threats were more important than their interaction in determining the occurrence of large mammals. While the effects of habitat loss were stronger than the effects of habitat fragmentation per se, road density was as important as habitat loss to species occurrence. Finally, there was no clear pattern in threat status or body size underlying the response of large mammals to combined anthropogenic threats. Our study suggest that protected areas in public or private lands in Amazonia should be large to secure the persistence of large mammals, but may include mosaics of primary and secondary forest. The findings also highlight the need to take into account the accumulated impacts of multiple threats simultaneously - particularly, the consequences of the expansion of the road network - in planning and management, as a way to avoid underestimating the chance of extinctions. Preventing Amazonian landscapes to become heavily deforested and altered is critical, as the persistence of even common species can be impaired, affecting one of the most important ecosystem services provided to local residents - bushmeat - and potentially eroding the value people attribute to forests

Esta Tese trata da investigação do efeito da nanoestruturação sobre algumas propriedades espectroscópicas de óxido de ferro(III), um dos mais importantes pigmentos vermelhos usados em bens culturais, o que foi conduzido por meio do estudo da cor de pigmentos de hematita (α-Fe2O3). A formação de eflorescências em duas pinturas (têmpera sobre tela e mural) foi também investigada visando compreender o papel da composição química e de fatores ambientais no desencadeamento de processos de degradação. Pigmentos naturais e sintéticos (cores de vermelho à púrpura) com morfologia definida foram caracterizados por espectroscopia de reflectância difusa (RD) no UVVIS-NIR, espectroscopia Raman (radiações excitantes em 532 nm, 632,8 nm, 785 nm e 1064 nm) e SEM-EDS. Alterações nas propriedades ópticas de hematitas com morfologias diferentes e após tratamento térmico foram correlacionadas com as alterações observadas nos espectros de RD no UV-VIS-NIR (principalmente abaixo de 500 nm e acima de 800 nm) e nos espectros Raman. Os resultados obtidos permitiram excluir o tamanho de partícula como fator determinante da cor de pigmentos de hematita, um argumento bastante usado na literatura ainda atualmente. Com o objetivo de avaliar o desempenho de equipamentos Raman miniaturizados, frequentemente empregados em investigações de bens culturais, espectros Raman de Fe2O3 amorfo obtidos em equipamento Raman portátil foram comparados com resultados obtidos em equipamentos de bancada. A necessidade do uso de maior potência de laser para compensar o pior desempenho desses equipamentos foi considerada como um fator importante para as alterações observadas nos espectros registrados. Esse fato é mais grave quando se emprega radiação de maior energia (532 nm), que pode afetar o espectro mesmo com potências mais baixas. A pintura Barco com bandeirinhas e pássaros (têmpera, 1955) de Alfredo Volpi, pertencente ao Museu de Arte Contemporânea da Universidade de São Paulo (MAC-USP), que apresentava sinais de eflorescências em sua superfície, foi analisada dentro do período de 3 anos em diferentes campanhas de amostragem. Os materiais coletados foram analisados por microscopia Raman, SEM-EDS e microscopia óptica. Os resultados indicaram que o material eflorescente apresentava natureza proteica, provavelmente proveniente da camada pictórica (têmpera), da camada de preparação (gelatina) ou de proteínas associadas a microorganismos (biodeterioração). Foi ainda considerada a hipótese da migração de aglutinante proteico da base de preparação da pintura para sua superfície como um fator inicial que poderia ter levado ao posterior surgimento de microorganismos na superfície da obra. As eflorescências salinas presentes na pintura mural da Sala do Trono do Palácio Nacional de Mafra, Portugal (séc. XVIII XIX) foram analisadas por microscopia Raman, µ-FTIR, µ-XRD, microscopia óptica, análise microbiológica, e identificadas como CaCO3, provavelmente formados devido à alta umidade verificada na região degradada da pintura. Fungos do gênero Cladosporium e Penicillium, usualmente associados à presença de fissuras e destacamentos, foram identificados nesta mesma região da pintura.Os resultados obtidos a partir dos estudos de casos das pinturas demonstraram a importância da parceria entre museus e órgãos públicos com laboratórios de pesquisa para a implementação de tecnologia dedicada ao monitoramento ambiental e detecção de processos de degradação em estágios iniciais. / This thesis presents the investigation of nanostructuration effects on some spectroscopic properties of iron oxides, one of the most important red pigments found in cultural heritage objects, which was conducted by studying the color of hematite pigments (α-Fe2O3). Two different paintings (tempera on canvas and mural painting) showing signs of efflorescence were investigated aiming to contribute to the understanding of the role played by microenvironment chemical composition and environment factors in triggering degradation processes. Natural and synthetic pigments (red to purple colors) with a defined morphology, were characterized by UV-VIS-NIR diffuse reflectance spectroscopy, Raman spectroscopy (532 nm, 632.8 nm, 785 nm and 1064 nm) and SEM-EDS. Changes in the optical properties of hematite with different morphologies and after heat treatment were correlated with the changes observed in the diffuse reflectance spectra (observed below 500 nm and above 800 nm) and in the Raman spectra. This allowed the particle size to be excluded as the main factor to affect the color of hematite pigments. In order to evaluate the performance of miniaturized Raman equipment, frequently used in cultural property investigations, amorphous Fe2O3 Raman spectra obtained with portable Raman equipment were compared with results from benchtop equipment. The need to use higher laser power to compensate for the poorer performance of these devices was considered as an important factor for the changes observed in the recorded spectra. This fact is more significant when using higher energy radiation (532 nm), which can affect the spectrum even at lower powers. The painting \"Barco com banderinhas e pássaros\" (tempera, 1955) by Alfredo Volpi, belonging to the Museum of Contemporary Art of the University of São Paulo (MACUSP), which showed signs of efflorescence on its surface, was analyzed during 3 years in different campaigns to sampling efflorescent material. The collected materials were analyzed using Raman microscopy, SEM-EDS and optical microscopy. The results indicated that the efflorescent material had a protein nature, probably from the pictorial layer (tempering), the preparation layer (gelatin) or proteins associated with microorganisms (biodeterioration). Nevertheless the results suggest that protein binder migration from the paint preparation layer to the surface may have occurred, which could possibly have led to the subsequent proliferation of microorganisms. The saline efflorescence presented in the mural painting of the Throne Room of the National Palace of Mafra, Portugal (18th-19th century) was analyzed using Raman microscopy, µ-FTIR, µ-XRD, UV-VIS optical microscopy and microbiological analysis. Saline efflorescence was identified as calcium carbonate, which was probably formed due to the moisture in the microenvironment of the degraded region. Fungi of the genus Cladosporium and Penicillium, usually associated to the presence of fissures and detachments, were identified in the same region of the painting. The results obtained from the case studies of the paintings demonstrated the importance of collaborations between museums and public agencies with research laboratories for the implementation of technology dedicated to environmental monitoring and detection of early stages of degradation processes.

Les matériaux polymères ont connu un essor considérable dans le milieu du bâtiment depuis de nombreuses années, du fait d'un large panel de propriétés. Ces matériaux sont cependant très sensibles à la température et peuvent être facilement inflammables, permettant le développement d'un incendie. Du fait de la mise en place de normes de plus en plus strictes, relatives à la sécurité vis-à-vis d'un feu, il est nécessaire de mettre au point des systèmes retardateurs de flamme de plus en plus performants.Le premier objectif de la thèse est d'étudier les mécanismes retardateurs de flamme de composites EVA/ATH, et en particulier l'effet barrière. La notion de compacité de la couche de particules a pu être mise en évidence via l'essai de compression oedométrique. La mesure de la résistance à la compression d'une poudre, ou d'un mélange, permet d'estimer l'efficacité de l'effet barrière dans le cas de composites EVA/ATH.Le second objectif s'est concentré sur la caractérisation de nouvelles charges pouvant améliorer le comportement au feu de l'EVA. Dans un premier temps, de la diatomite a été introduite, jouant le rôle d'agent de synergie avec l'ATH. Dans un second temps, de la colémanite et des fondants broyés ont été introduits afin d’améliorer la cohésion de la couche barrière et du résidu de combustion par vitrification. La colémanite s’est révélée être un retardateur de flamme efficace, du fait de la libération d’eau de façon endothermique, et d’une vitrification à haute température. Dispersés dans la masse, les fondants perturbent la formation de la couche barrière du fait de la coagulation des particules. En tant que couche supérieure d’un système coeur-peau, le fondant vitrifie lors du refroidissement de l’échantillon, assurant la cohésion du résidu, ainsi qu’un rôle de suppresseur de fumées.Finalement, le dernier objectif de la thèse est de traiter des ATH, afin d’améliorer les propriétés mécaniques et retardatrices de flamme de l’EVA. Des molécules de greffage ont été réalisées à partir de MAPC1. La présence d’un copolymère p(MMA-co-MAPC1(OH)2) à la surface des particules homogénéise la dispersion de l’ATH dans la matrice EVA, améliorant les propriétés d’allongement à la rupture du composite. Un homopolymère p(MAPC1(OH)2) permet également d’améliorer la dispersion et l’allongement à la rupture. De plus, les groupements phosphorés présents le long de la chaîne semblent capables d’agir en phase condensée en tant que promoteur de charbonnement, ainsi qu’en phase gazeuse par le biais de radicaux réactifs. / Polymeric materials are booming for many years in the building industry, due to a wide range of properties. However, those materials are particularly heat sensitive and may be easily flammable, contributing to the development of a fire. Because of the implementation of more strict standards related to fire safety, the elaboration of more and more efficient fire retardant systems is necessary.The first goal of this thesis is to study the fire retardant mechanisms of EVA/ATH composites, and particularly the barrier effect. The role of the packing fraction of the particles layer was assessed used the oedometric compression test. The measurement of the resistance to compression of a powder, or a combination, can be used to estimate the efficiency of the barrier effect for EVA/ATH composites.The second goal has focused on the characterization of new fillers in order to improve the fire behavior of the EVA copolymer. Firstly, diatomite was introduced as a synergistic agent with ATH. In a second time, ground colemanite and glass frits were introduced in order to improve the cohesion of the barrier layer and the residue of combustion by vitrification. Colemanite seems to be an efficient fire retardant, because of the endothermic reaction associated with the release of structural water, and a vitrification at high temperature. When the glass frits are introduced in EVA/ATH composites, the formation of the barrier layer is disrupted because of the coagulation of particles. As an upper layer in a skin-core structure, the glass frit vitrifies during the cooling of the sample, improving the cohesion of the residue and acting as a smoke suppressor.Finally, the last goal of this thesis was to functionalize ATH, to improve mechanical and fire retardant properties of EVA. Surface treatment molecules were synthetized, based on a phosphonated monomer, the MAPC1. The presence of a p(MMA-co-MAPC1(OH)2) copolymer at the surface of particles improves the filler dispersion in the matrix, enhancing the elongation at break. The grafting using a p(MAPC1(OH)2) homopolymer also improves the filler dispersion and the elongation at break. Moreover, the phosphorus based functions along the molecular chain, seem to act in condensed phase as a char promoter, and in gaseous phase by means of reactive radicals.

Nesta tese visamos o entendimento aprofundado dos processos e mecanismos que influenciam a performance de células solares sensibilizadas por corante (DSCs), particularmente a influência das interfaces TiO2/corante, TiO2/eletrólito e rutilo/anatase, assim contribuindo para obter dispositivos eficientes. Nesse sentido, foi investigada a influência das propriedades eletrônicas do novo corante [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associadas às transições de transferência de carga MLCT e LMCT sobre a eficiência de fotoinjeção e fotoconversão de energia solar nas DSCs. Por meio da aplicação das espécies isoladas (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] e (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] em DSCs, foram demonstradas as contribuições de duas bandas MLCTs e uma LMCT para a fotoconversão de energia, que foram reveladas por deconvolução dos espectros de fotoação. Além disso, aquelas espécies apresentaram valores de eficiência global corrigidos pela quantidade de corante adsorvido no TiO2 maiores do que o corante N719, indicando que os novos corantes de rutênio têm potencial de aplicação como fotossensibilizadores de células solares. Também foi investigado o mecanismo do efeito sinérgico observado em misturas de rutilo e de anatase por meio do estudo das contribuições dos processos de recombinação e de difusão de elétrons nos filmes mesoporosos mistos de TiO2 sobre a performance das DSCs, em função da distribuição daqueles nanocristais em diferentes proporções, confirmadas por microscopia Raman confocal. A impedância das interfaces/junções presentes nas DSCs foi caracterizada por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para determinação de parâmetros fundamentais como capacitância química, resistência de difusão, resistências de recombinação, coeficiente de difusão, tempo de vida e comprimento de difusão dos elétrons dos filmes mistos de TiO2. As características I x V das células solares, ou seja, os parâmetros de eficiência global (η), densidade de corrente de curto-circuito (Jsc), voltagem de circuito-aberto (Voc) e fator de preenchimento (FF) foram relacionados com os parâmetros de impedância e o grau de homogeneidade das misturas de nanopartículas de rutilo e de anatase. Em particular, foi demonstrado o papel fundamental das propriedades de difusão de elétrons nos filmes mistos de TiO2 para o aumento da performance das DSCs. Os estudos de simulação dos espectros de impedância de filmes mistos não homogêneos de TiO2 comercial Aldrich mostraram que o coeficiente de difusão de elétrons desses materiais apresenta um máximo na região de 15% de rutilo e 85% anatase, coincidindo com o máximo de eficiência das DSCs de mesma composição. De fato, diferenças sutis nas contribuições da capacitância química e resistência de difusão foram responsáveis pelo aumento do coeficiente de difusão das DSCs baseadas em filmes mistos não homogêneos de TiO2. Por outro lado, quando foi aumentada a área de contato entre as nanopartículas de anatase e de rutilo, foi observado um aumento da capacitância química e tempo de vida dos elétrons nos filmes mistos homogêneos de TiO2. Estes foram atribuídos ao aumento da eficiência de transferência de elétrons entre os nanocristais de rutilo e de anatase, que diminuiram a recombinação de elétrons e promoveram a estabilização de cargas na banda de condução do TiO2. / The understanding of the detailed mechanism and processes that influence the performance of dye-sensitized solar cells (DSCs), particularly the influence of TiO2/dye, TiO2/electrolyte and rutile/anatase interfaces, thus contributing to increase the efficiency of that devices, is the main goal of this thesis. Accordingly, we investigated the influence of the electronic properties of the new dye [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associated the MLCT and LMCT charge transfer transitions on the efficiency of photoinjection and solar energy photoconversion in DSCs. The species (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] and (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] were isolated and used in DSCs, revealing the contributions of two MLCTs and a LMCT band for energy conversion by deconvolution of the photoaction spectra. Interestingly, these new ruthenium dyes presented overall efficiency normalized by the amount of dye adsorbed on TiO2 larger than for the N719 dye, indicating a potential for application as photosensitizers. The mechanism of the synergistic effect observed in blends of rutile and anatase was investigated studying the contributions of the recombination and electron diffusion processes in mesoporous mixed TiO2 films on the performance of DSCs, as a function of the distribution of those nanocrystals in different proportions, as confirmed by Raman microscopy (Confocal). The impedance of interfaces/junctions present in the DSCs was carefully characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to determine key parameters such as chemical capacitance, diffusion resistance, recombination resistance, diffusion coefficient, lifetime and the electron diffusion length in mixed TiO2 films. The I x V characteristics, i.e. the overall efficiency parameter (η), density of short circuit current (Jsc), open-circuit voltage (Voc) and fill factor (FF) of solar cells were correlated with the impedance parameters and the degree of homogeneity of mixtures of rutile and anatase nanoparticles. In fact, the essential role of electron diffusion properties in the mixed TiO2 films on the performance of DSCs was demonstrated. Impedance studies of low homogeneity mixed films prepared with commercial TiO2 (Aldrich) by fitting the experimental spectra with a suitable equivalent circuit revealed that the electron diffusion coefficient of these materials exhibits a maximum at 15% rutile and 85% anatase, as expected based on the synergic effect in DSCs. In fact, subtle differences in the contributions of chemical capacitance and diffusion resistance were responsible for the increase of the electron diffusion coefficient in low homogeneity mixed TiO2 films. On the other hand, an increase in the anatase and rutile nanoparticles contact area reflected positively in the chemical capacitance and electron lifetime, as expected for an enhanced electron transfer efficiency between the rutile and anatase nanocrystals, thus decreasing the electron recombination and increasing the stability of the photoinjected charge on the TiO2 conduction band.

Esta Tese trata da investigação do efeito da nanoestruturação sobre algumas propriedades espectroscópicas de óxido de ferro(III), um dos mais importantes pigmentos vermelhos usados em bens culturais, o que foi conduzido por meio do estudo da cor de pigmentos de hematita (α-Fe2O3). A formação de eflorescências em duas pinturas (têmpera sobre tela e mural) foi também investigada visando compreender o papel da composição química e de fatores ambientais no desencadeamento de processos de degradação. Pigmentos naturais e sintéticos (cores de vermelho à púrpura) com morfologia definida foram caracterizados por espectroscopia de reflectância difusa (RD) no UVVIS-NIR, espectroscopia Raman (radiações excitantes em 532 nm, 632,8 nm, 785 nm e 1064 nm) e SEM-EDS. Alterações nas propriedades ópticas de hematitas com morfologias diferentes e após tratamento térmico foram correlacionadas com as alterações observadas nos espectros de RD no UV-VIS-NIR (principalmente abaixo de 500 nm e acima de 800 nm) e nos espectros Raman. Os resultados obtidos permitiram excluir o tamanho de partícula como fator determinante da cor de pigmentos de hematita, um argumento bastante usado na literatura ainda atualmente. Com o objetivo de avaliar o desempenho de equipamentos Raman miniaturizados, frequentemente empregados em investigações de bens culturais, espectros Raman de Fe2O3 amorfo obtidos em equipamento Raman portátil foram comparados com resultados obtidos em equipamentos de bancada. A necessidade do uso de maior potência de laser para compensar o pior desempenho desses equipamentos foi considerada como um fator importante para as alterações observadas nos espectros registrados. Esse fato é mais grave quando se emprega radiação de maior energia (532 nm), que pode afetar o espectro mesmo com potências mais baixas. A pintura Barco com bandeirinhas e pássaros (têmpera, 1955) de Alfredo Volpi, pertencente ao Museu de Arte Contemporânea da Universidade de São Paulo (MAC-USP), que apresentava sinais de eflorescências em sua superfície, foi analisada dentro do período de 3 anos em diferentes campanhas de amostragem. Os materiais coletados foram analisados por microscopia Raman, SEM-EDS e microscopia óptica. Os resultados indicaram que o material eflorescente apresentava natureza proteica, provavelmente proveniente da camada pictórica (têmpera), da camada de preparação (gelatina) ou de proteínas associadas a microorganismos (biodeterioração). Foi ainda considerada a hipótese da migração de aglutinante proteico da base de preparação da pintura para sua superfície como um fator inicial que poderia ter levado ao posterior surgimento de microorganismos na superfície da obra. As eflorescências salinas presentes na pintura mural da Sala do Trono do Palácio Nacional de Mafra, Portugal (séc. XVIII XIX) foram analisadas por microscopia Raman, µ-FTIR, µ-XRD, microscopia óptica, análise microbiológica, e identificadas como CaCO3, provavelmente formados devido à alta umidade verificada na região degradada da pintura. Fungos do gênero Cladosporium e Penicillium, usualmente associados à presença de fissuras e destacamentos, foram identificados nesta mesma região da pintura.Os resultados obtidos a partir dos estudos de casos das pinturas demonstraram a importância da parceria entre museus e órgãos públicos com laboratórios de pesquisa para a implementação de tecnologia dedicada ao monitoramento ambiental e detecção de processos de degradação em estágios iniciais. / This thesis presents the investigation of nanostructuration effects on some spectroscopic properties of iron oxides, one of the most important red pigments found in cultural heritage objects, which was conducted by studying the color of hematite pigments (α-Fe2O3). Two different paintings (tempera on canvas and mural painting) showing signs of efflorescence were investigated aiming to contribute to the understanding of the role played by microenvironment chemical composition and environment factors in triggering degradation processes. Natural and synthetic pigments (red to purple colors) with a defined morphology, were characterized by UV-VIS-NIR diffuse reflectance spectroscopy, Raman spectroscopy (532 nm, 632.8 nm, 785 nm and 1064 nm) and SEM-EDS. Changes in the optical properties of hematite with different morphologies and after heat treatment were correlated with the changes observed in the diffuse reflectance spectra (observed below 500 nm and above 800 nm) and in the Raman spectra. This allowed the particle size to be excluded as the main factor to affect the color of hematite pigments. In order to evaluate the performance of miniaturized Raman equipment, frequently used in cultural property investigations, amorphous Fe2O3 Raman spectra obtained with portable Raman equipment were compared with results from benchtop equipment. The need to use higher laser power to compensate for the poorer performance of these devices was considered as an important factor for the changes observed in the recorded spectra. This fact is more significant when using higher energy radiation (532 nm), which can affect the spectrum even at lower powers. The painting \"Barco com banderinhas e pássaros\" (tempera, 1955) by Alfredo Volpi, belonging to the Museum of Contemporary Art of the University of São Paulo (MACUSP), which showed signs of efflorescence on its surface, was analyzed during 3 years in different campaigns to sampling efflorescent material. The collected materials were analyzed using Raman microscopy, SEM-EDS and optical microscopy. The results indicated that the efflorescent material had a protein nature, probably from the pictorial layer (tempering), the preparation layer (gelatin) or proteins associated with microorganisms (biodeterioration). Nevertheless the results suggest that protein binder migration from the paint preparation layer to the surface may have occurred, which could possibly have led to the subsequent proliferation of microorganisms. The saline efflorescence presented in the mural painting of the Throne Room of the National Palace of Mafra, Portugal (18th-19th century) was analyzed using Raman microscopy, µ-FTIR, µ-XRD, UV-VIS optical microscopy and microbiological analysis. Saline efflorescence was identified as calcium carbonate, which was probably formed due to the moisture in the microenvironment of the degraded region. Fungi of the genus Cladosporium and Penicillium, usually associated to the presence of fissures and detachments, were identified in the same region of the painting. The results obtained from the case studies of the paintings demonstrated the importance of collaborations between museums and public agencies with research laboratories for the implementation of technology dedicated to environmental monitoring and detection of early stages of degradation processes.

L'état d'art concernant l'élaboration des matériaux inorganiques multifonctionnels, à l'échelle nanométrique, a fait l'objet de nombreuses recherches depuis vingt ans. Les réseaux de coordination tridimensionnels d'analogues de bleu de Prusse présentent des propriétés magnétiques modulables par l'application d'un stimulus extérieur (champ magnétique, irradiation lumineuse, pression ou variation de température etc...) qui mènent à une variété d'applications notamment pour le stockage de l'information et pour l'imagerie médicale. C'est dans ce cadre que s'inscrit ce travail de thèse.L'objectif principal porte sur la synthèse, la caractérisation chimique et structurale et l'étude des propriétés magnétiques, photomagnétiques et de relaxivité de nano-objets multicouches de ces réseaux. Dans une première partie, nous avons cherché à élaborer des nanoparticules de l'analogue CsCoFe(CN)6 du bleu de Prusse photomagnétique de tailles bien contrôlées. La synthèse met en jeu plusieurs facteurs qui influent la taille et l’homogénéité des particules. Ainsi une croissance contrôlée de la taille a été obtenue permettant de sonder l’effet de la taille sur la réponse photomagnétique. L’assemblage de ces particules sur un substrat de graphite orienté HOPG a permet d’obtenir une monocouche compacte sur plusieurs microns qui conduit à une croissance de films d’épaisseurs contrôlées. Le comportement photomagnétique a été étudié sur ces films. Dans la deuxième partie, nous nous sommes également intéressés à combiner, toujours à l’échelle nanométrique, cet analogue photomagnétique à un autre réseau ferromagnétique CsNiCr(CN)6 dans le but de créer une réponse exaltée sous lumière à plus haute température. Un comportement synergique est observé dans de telles hétérostructures et se manifeste par (i) une aimantation présentant un renversement uniforme des deux composantes et (ii) une augmentation photo-induite de l'aimantation qui persiste jusqu’à la température d’ordre du ferromagnétique.La dernière partie est consacrée à la synthèse d’agents de contraste nanométriques de réseaux de coordination. D'une part, des nanoparticules de bleu de Prusse KFeFe(CN)6 de tailles différentes ont été synthétisées avec un excellent contrôle de la taille. Les valeurs de relaxivité de la composante longitudinale T1 du temps de relaxation montrent une dépendence de la taille et du taux d’atomes paramagnétiques en surface. D'autre part, nous avons élaboré un alliage MnxIn1-xFe(CN)6 avec différentes proportions en manganèse, différentes tailles ont été obtenues en fonction du taux de manganèse inséré. Nous avons démontré que les ions MnII sont localisés en surface dans une structure proche de la structure cœur-coquille qui explique les valeurs élevées observées. Les valeurs élevées de la relaxivité de ces particules en font d’excellents candidats en tant qu’agents de contraste pour l‘imagerie à résonance magnétique (IRM). Afin d’explorer leurs potentialités, les particules de KFeFe(CN)6 de 6 nm et de Mn0.3In0.7Fe(CN)6, présentant la plus grande valeur de relaxivité, ont été enrobées par un polymère fluorescent biocompatible et internalisées au sein des cellules vivantes. Des tests de toxicité ont été aussi effectués. / Designing new objects in the perspective of creating useful functionalities at the nanoscale has been the subject of intense research efforts during the last 20 years. In the field of molecular magnetism, coordination nanoparticles (CNP) are among the most fascinating materials in the field of molecular magnetism because they may show bistability at room temperature under the effect of different external stimuli such as light, temperature, pressure, electrical field, etc…. The new and elegant route to stabilize negatively charged surfactant-free nanoparticles in water permitting an epitaxial growth of successive the layers of the same or of different Prussian Blue Analogues described by some of us was used in this work to design core-multi-shell nanocrystals with a fine tuning of their thickness. These network structures may be useful for several applications such as data storage and medical imaging.In the first part, we describe the synthesis of well controlled photomagnetic CsCoFe(CN)6 nanoparticles. The synthesis involves several factors that influence the size and homogeneity of the particles. The controlled growth of the size objects was also performed to investigate the effect of the size on the photomagnetic response. The assembly of these particles on oriented graphite (HOPG) substrates leads to a compact monolayer of several microns. The compact monolayers were used as template for the controlled growth of photomagnetic films. In the second part, we report the synthesis of sub-50 nm heterostructured nano-objects in which a ferromagnetic network of CsNiCr(CN)6 is combined to a photo magnetic CsCoFe(CN)6 layer in order to achieve synergy between the two components. The synergistic behavior is observed in such heterostructures and manifested by (i) a uniform reversal of the magnetization and (ii) a persistent increase of the photo-induced magnetization up to the “ordering” temperature (60 K) of the ferromagnetic component.The last part is devoted to the synthesis of nanosized coordination networks contrast agents. First, Prussian blue nanoparticles KFeFe(CN)6 with different sizes were prepared with excellent size control. Relaxivity values of the longitudinal component T1 of the relaxation time were found to depend on the size and the rate of the paramagnetic atoms present on the surface. On the other hand, we describe the synthesis of MnxIn1-xFe(CN)6 nanoparticles with different proportions of Mn. Different sizes were obtained, which depend on the rate of inserted Mn ions. We have demonstrated that the MnII ions are located on the surface in a sub-core-shell structure, which explains the high relaxivity values. The high relaxivity values of these particles show that they are excellent candidates as contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI).

A expansão das atividades humanas está associada a várias ameaças antrópicas que afetam a biodiversidade tropical, especialmente a perda e fragmentação de habitat, o continuado crescimento populacional humano e a expansão de infraestrutura, como estradas e rodovias. Embora seja esperado que as ameaças antrópicas interajam e criem mosaicos de manchas de habitat de diferentes qualidades, há ainda poucos estudos sobre os efeitos aditivos e interativos de diferentes ameaças sobre a biodiversidade ou sobre a capacidade de espécies nativas de usar remanescentes de diferentes qualidades. De fato, a maioria dos estudos focaram em apenas uma ou poucas ameaças isoladas, na escala do fragmento em vez da escala da paisagem e não consideraram as variações na qualidade dos remanescentes. Mamíferos de maior porte são um bom modelo de estudo porque possuem um conjunto de características que os tornam particularmente vulneráveis a várias ameaças antrópicas. Dada a dificuldade de obter dados sobre estas espécies elusivas em escalas espaciais adequadas, entrevistas com moradores locais vêm sendo cada vez mais usadas para acessar a distribuição de mamíferos de maior porte, e podem fornecer informações confiáveis. Através da estimativa da ocorrência de 15 espécies de mamíferos de maior porte por meio de entrevistas com o chefe de 12 unidades domésticas em cada uma de 20 paisagens em uma região de pós-fronteira de 1 milhão ha na Amazônia, investigamos: (i) que tipo de habitat e em qual escala espacial está associado com a ocorrência das espécies, e (ii) os efeitos, a importância relativa e as interações de quatro ameaças antrópicas - cobertura de habitat, fragmentação de habitat, densidade populacional humana e densidade de estrada - sobre a persistência das espécies. Dados de presença/ausência nos arredores de 227 unidades domésticas foram analisados usando modelos lineares generalizados mistos e seleção de modelos baseada no Critério de Informação de Akaike em duas etapas. A persistência das espécies maiores e ameaçadas não foi necessariamente afetada pela qualidade do habitat, mas elas responderam majoritariamente a cobertura de habitat em escalas maiores. A chance de persistência de todas as espécies - mesmo das duas menores, que não responderam à perda de habitat isoladamente - foi afetada por alguma combinação das quatro ameaças antrópicas. Efeitos aditivos entre as ameaças antrópicas foram mais importantes do que as interações entre elas na determinação da ocorrência de mamíferos de maior porte. Enquanto os efeitos da perda de habitat foram mais fortes do que os efeitos da fragmentação de habitat per se, a densidade de estradas foi tão importante quanto à perda de habitat para a ocorrência das espécies. Por último, não houve um padrão claro em termos do grau de ameaça e do tamanho corpóreo por trás da reposta dos mamíferos de maior porte a ameaças antrópicas combinadas. Nosso estudo sugere que áreas protegidas em terras públicas ou privadas na Amazônia devem ser grandes para assegurar a persistência de mamíferos de maior porte, mas podem incluir mosaicos de florestas primárias e secundárias. Os resultados também ressaltam a necessidade de considerar os impactos acumulados de múltiplas ameaças simultaneamente - em especial, as consequências da expansão da malha viária - em planejamentos e manejos, de maneira a evitar subestimar a chance de extinções. Evitar que paisagens na Amazônia se tornem muito desmatadas e alteradas é fundamental, dado que a persistência até mesmo das espécies mais comuns pode ser prejudicada, afetando um dos serviços ecossistêmicos mais importantes para moradores locais - a carne de caça - e potencialmente erodindo o valor que estes atribuem às florestas / The expansion of human activities is associated to a myriad of anthropogenic threats that affect tropical biodiversity, especially habitat loss and fragmentation, the continued human population growth and the expansion of infrastructure, as roads and highways. Although anthropogenic threats are expected to interact and to create mosaics of patches of varying quality, their additive and interaction effects on biodiversity, as well as the extent native species are able to use remnants of distinct quality, have yet been poorly studied. Indeed most studies focused on only one or few threats in isolation, on the patch rather than the landscape scale and did not considered the varying quality of remnants. Large mammals are a good study model as they have a set of traits that make them particularly vulnerable to several anthropogenic threats. Due to the difficulties in gathering data on these elusive species at adequate spatial scales, interviews with local residents have increasingly being used to access their distribution and can provide reliable information. By estimating the occurrence of 15 large mammal species through interviews with the head of 12 households within each of 20 landscapes across a 1-million ha post-frontier region in Amazonia, we investigated: (i) which habitat type at which spatial scale is associated with species occurrence, and (ii) the effects, relative importance and interactions of four anthropogenic threats - habitat cover, habitat fragmentation, human population density and road density - on species persistence. Presence/absence data across the surroundings of 227 households was analyzed using generalized linear mixed-effects models, and a two-step model selection based on Akaike’s Information Criteria. The persistence of larger and endangered species was not necessarily affected by habitat quality, but they responded to habitat cover mostly at larger spatial scales. The chance of persistence of all species - even the two smallest that were not affected by habitat loss alone - was disrupted by some combination of the four anthropogenic threats. Additive effects between anthropogenic threats were more important than their interaction in determining the occurrence of large mammals. While the effects of habitat loss were stronger than the effects of habitat fragmentation per se, road density was as important as habitat loss to species occurrence. Finally, there was no clear pattern in threat status or body size underlying the response of large mammals to combined anthropogenic threats. Our study suggest that protected areas in public or private lands in Amazonia should be large to secure the persistence of large mammals, but may include mosaics of primary and secondary forest. The findings also highlight the need to take into account the accumulated impacts of multiple threats simultaneously - particularly, the consequences of the expansion of the road network - in planning and management, as a way to avoid underestimating the chance of extinctions. Preventing Amazonian landscapes to become heavily deforested and altered is critical, as the persistence of even common species can be impaired, affecting one of the most important ecosystem services provided to local residents - bushmeat - and potentially eroding the value people attribute to forests

Le projet de recherche est centré sur le développement de nouvelles transformations catalysées par de l'or en chimie des ions N-acyliminiums. L'objectif de la première partie de ce projet est de développer une séquence 5-exo-dig intramoléculaire hydroalkoxylation/aza-Ferrier-Petasis réarrangement catalysée par l’or. Une deuxième partie du projet est consacrée à l'élaboration de la première alcynylation catalytique d'ions cycliques N-acyliminium utilisant N,O-acétals. Ce type de réaction est potentiellement une transformation importante, donnant naissance à des dérivés d'amines propargyliques. Ces derniers peuvent faire l’objet d’autres réactions conduisant à des produits naturels azotés ainsi qu’à certains analogues. Compte tenu de nos objectifs, l’intérêt principal est l'utilisation d’alkynes TMS en accord avec des complexes d'or qui ont été coordines avec des contre-ions faiblement nucléophiles. Pour élargir le champ de la catalyse basée sur l'or, il est important d'étendre la gamme de substrats et les groupes fonctionnels qui peuvent être activées par des complexes d'or. Une dernière partie est consacrée à la catalyse séquentielle qui favorise des processus catalytiques à plusieurs étapes. De cette manière, deux transformations catalytiques et fondamentalement différentes sont réalisées dans un même récipient. Ce travail nous a permis l’accès rapide et efficace à une famille de composes à structure complexe avec bons rendements. Par conséquent, il s'agit d'un sujet innovant en synthèse organique moderne qui a permis d’ouvrir la voie à de nouveaux projets. / The research project is centred on the development of new gold catalyzed transformations in N-acyliminium ion chemistry. The objective of our first part of the project is to develop an enantioselective gold-catalyzed 5 exo-dig intramolecular hydroalkoxylation/aza-Ferrier-Petasis rearrangement sequence. This sequence could give an asymmetric and atom economic expeditious access to the structure of hydropyrrolizidines, which are known to be potential biologically active compounds. A second part of the project is devoted to the development of the first catalytic alkynylation of cyclic N-acyliminium ions using N,O-acetals. This type of reaction is potentially an important transformation, giving rise to propargylic amine derivatives amenable to further interesting synthetic manipulations en route to nitrogen-containing natural products and some analogs. Considering our objectives, key features is the use of TMS alkynes in conjunction with gold complexes that have been paired with poorly nucleophilic counter-ions. To broaden the scope of catalysis based on gold, it is important to extend the range of substrates and functional groups that can be activated by gold complexes. A final section is devoted to the sequential catalysis which designs the promotion of catalytic multistep processes. In this way, two fundamentally distinct chemical transformations are catalytically promoted in a single flask. This research area allows the rapid and efficient reach of complex molecular frameworks with improved yields and resource efficiency. Therefore, this is an exciting theme in modern organic synthesis that has recently stimulated the report of numerous excellent contributions.