Pour notre travail de thèse, nous avons établi une méthodologie, basée sur la DFT et sa variante dépendante du temps, qui permet l'évaluation efficace et la prédiction rapide des couleurs de différentes familles de colorants carbonylés dans différents environnements. Ainsi, nous sommes capables de fournir des valeurs théoriques très précises pour les énergies de transition des dérivés de l'anthraquinone, de la coumarine et de l'indigo ainsi que du thioindigo. Notre stratégie prend en compte aussi bien les effets de solvatation, dans le cadre d'une modélisation en continuum, que les effets du pH, sur la position de la bande d'absorption maximale du spectre UV/VIS. / The project of the Ph. D. work consists in the elaboration of a theoretical methodology able to evaluate and predict the color of organic dyes (see the List of recent publications for more details). Our methodology takes into account the solvent effects as well as the pH impact on the color of the dyes. The theoretical tools used are the Density Functional Theory (DFT, for ground-state optimization) and the Time Dependent TDDFT for excitation spectra calculations. The solvent effects are taken into account via the PCM (Polarizable continuum Model).

Cette thèse présente une étude théorique de protéines de la famille de la Green Fluorescent Protein, GFP. Ces protéines permettent grâce à leur propriétés de fluorescence d'explorer un nombre croissant de processus biologiques in vivo. Les approches numériques, complémentaires aux études expérimentales, peuvent apporter une compréhension microscopique des processus mis en jeu et contribuer à l'interprétation des propriétés photophysiques de ces protéines. La première partie de ce manuscrit présente l'étude par simulation moléculaire de l'effet du changement de pH sur la structure de la Cerulean et sur son spectre d'absorption. Ces calculs nous ont permis d'établir que le décalage du spectre d'absorption, observé expérimentalement en fonction du pH, est dû à une isomérisation du chromophore liée au changement de l'orientation de la chaîne latérale d'un acide aminé proche. proteine La deuxième partie de ce manuscrit aborde l'étude d'un mécanisme de désactivation de la fluorescence dans la GFP. Nous avons proposé une approche, combinant des simulations de dynamique moléculaire biaisée et de dynamique brownienne, afin de déterminer la cinétique d'un mécanisme de désactivation de la fluorescence lié à une torsion du chromophore. Nous avons pu obtenir des distributions de temps de nème passage aux géométries critiques et en déduire des informations quantitatives sur le déclin de fluorescence. Les outils développés et leurs futurs développements permettront de progresser dans la compréhension de la relation entre l'isomérisation du chromophore, le pH et le déclin de la fluorescence qui sont étroitement liés dans les protéines fluorescentes.

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Spectroscopy and quantum transport constitute powerful ways to study the physics of matter and to access the electronic and atomic structure. Excitations, in turn determined by the electronic and atomic structure, lie at the origin of spectroscopy and quantum transport. Ab initio calculation of excited states requires to go beyond ground-state density-functional theory (DFT). In this work we review three theoretical frameworks beyond DFT: the first is time-dependent density-functional theory to describe neutral excitations and to address energy-loss and optical spectroscopies. We introduce the theory and the fundamental approximations, i.e. the RPA and the adiabatic LDA, together with the results one can get with them at the example of bulk silicon and graphite. We then describe the developments we contributed to the theory beyond TDLDA to better describe optical spectroscopy, in particular the long-range contribution-only and the Nanoquanta exchange-correlation kernel approximations. The second framework is many-body quantum field theory (or Green's function theory) in the GW approximation and beyond, well suited to describe photoemission spectroscopy. After a review of the theory and its main success on the prediction of the band gap, we present two applications on unconventional systems: 2D graphene and strongly correlated vanadium dioxide. We discuss the next frontiers of GW, closing with perspectives beyond GW and MBQFT. The last part presents non-equilibrium Green's function theory suited to address quantum transport. We show how it reduces to the state-of-the-art Landauer principal layers framework when neglecting correlations. We present a calculation of the conductance on a very simple system, a gold monoatomic chain, showing the effect of electron-electron scattering effects. Finally we present theoretical developments toward a new workbench beyond the principal layers, which led us to the introduction of new generalized Meir and Wingreen and Fisher-Lee formulas. This work compares the theoretical and practical aspects of both Green's function and density based approaches, each one benefiting insights from the other, and presents an overview of accomplishments and perspectives.

We present recent theoretical and methodological explorations on the dynamics of sodium clusters in the framework of Time-Dependent Density Functional Theory (TDDFT), coupled non-adiabatically to Molecular-Dynamics (MD). In particular, a hierarchical approach, in the spirit of Quantum-Mechanical/Molecular-Mechanical methods, has been developed for the description of metal clusters in interaction with a dynamically polarizable substrate, as rare gases or MgO. Numerous examples of application of this approach (Na clusters in or on Ar substrate, Na clusters deposited on MgO; optical response, dynamical deposition, laser irradiation, ...) are reviewed. We also briefly discuss complementing research activities. Formal developments on the Self-Interaction Correction issue in DFT and TDDFT are discussed in a word. We have furthermore extended our TDDFT-MD theory to the case of organic (C, N, O, H made) systems and a few examples of investigated dynamical processes are presented. Recent calculations of photoelectron angular distributions of free metal clusters are reported as well. We finally sketch with some perspectives for the years to come.

La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) est aujourd'hui une méthode de référence pour le calcul des énergies d'excitation électroniques. Cependant, dans les approximations usuelles, elle n'est pas capable de décrire correctement les excitations de Rydberg, à transfert de charge ou présentant un caractère multiple. La séparation de portée de l'interaction électronique permet de combiner rigoureusement les méthodes fonctionnelles pour décrire la courte portée de l'interaction et les méthodes fonctions d'onde ou fonctions de Green pour la longue portée. Dans cette thèse, les effets de cette séparation de portée sur les énergies d'un système en interaction partielle sont d'abord étudiés le long de la connexion adiabatique dans le cas indépendant du temps afin d'aider le développement des méthodes à séparation de portée pour les énergies d'excitation. La séparation de portée est ensuite appliquée dans le cadre de la TDDFT aux noyaux d'échange et de corrélation, où dans le cas d'une approximation monodéterminentale, la longue portée du noyau de corrélation est absente. Afin de prendre en compte l'effet des doubles excitations, un noyau de corrélation de longue portée dépendant de la fréquence est développé en s'inspirant du noyau Bethe-Salpeter. Ce noyau est alors ajouté de façon perturbative au noyau TDDFT à séparation de portée afin de prendre en compte les effets des excitations doubles.

The nature of the ground state and the first (lowest) singlet excited state geometrical conformations and electronic transitions in the aromatic five-membered heterocyclic oligomers &ndash / oligothiophenes (nT), oligofurans (nF), and oligopyrroles (nP)- containing up to six monomer units (total of 18 molecules) were explored using several computational methodologies. Geometry optimizations were carried out at Austin Model 1 (AM1), Restricted Hartree-Fock (RHF/6-31G*), and Density Functional Theory (DFT, B3LYP/6-31G*) levels for the ground-state conformations of these structurally well-defined heterocyclic oligomers. The Configuration Interaction Singles (CIS) method with the 6-31G* basis set was chosen in computation of the optimal geometry of the lowest singlet excited state. Lowest singlet excitation S1&szlig / S0 energies were calculated using the Zerner&rsquo / s Intermediate Neglect of Differential Overlap for Spectroscopy (ZINDO/S), CIS (CIS/6-31G*), and Time-Dependent DFT (TDDFT/6-31G* and TDDFT/6-31+G*) methods. In computation of the emission S1&agrave / S0 energies, we have employed all methods above except ZINDO/S. In investigation of geometries of the ground and lowest singlet excited state, we compared the bond length alternation (BLA) parameters, Dri in the conjugated backbone of the oligomers. Saturation of the geometrical parameters at the center of oligomers was observed after a certain chain length. Among all methodologies used in computation of excitation (S1&szlig / S0) and emission (S1&agrave / S0) energies, TDDFT results showed the best agreement with experimental data. Fits of computed and experimental excitation energies to an exponential function using the least squares method enabled us to predict Effective Conjugation Length (ECL) values. We obtained the ECLs of 17 (17), 16 (15), and 14 (13) monomer units for polythiophene (PTh), polyfuran (PFu), and polypyrrole (PPr), which have very good agreement with the results obtained from the fits of experimental data (the values in parentheses).

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est une reformulation du problème quantique à N corps où l'énergie de l'état fondamental est exprimée sous la forme d'une fonction de la densité électronique. Dans l'approche de Kohn-Sham de la DFT, seule l'énergie dite d'échange-corrélation décrivant la partie non classique de l'interaction électron-électron nécessite d'être approchée comme une fonctionnelle de la densité. Dans le cadre de la thèse nous nous intéressons à une approximation visant à améliorer la précision et qui consiste à combiner de façon rigoureuse une approximation de type " fonctionnelle de la densité " avec un calcul explicite de type " fonction d'onde " à l'aide d'une décomposition de l'interaction électron-électron coulombienne. L'objectif est de disposer de méthodes améliorant la précision de la DFT actuelle avec un effort de calcul restant compétitif. Ce travail de thèse se décompose en trois études distinctes. Une première étude a consisté a étendre l'analyse de la convergence en base à la séparation de portée qui a permit de mettre en évidence une convergence exponentielle pour l'énergie de corrélation MP2 de longue portée. Dans un second temps nous nous sommes intéressés à une approximation auto-cohérente des fonctionnelles double-hybride utilisant la méthode des potentiels-effectifs-optimisés. Finalement la troisième étude propose une analyse de l'approximation adiabatique semi-locale du noyau d'échange et de corrélation de courte portée dans le cadre de la TDDFT avec séparation de portée dans son formalisme de réponse linéaire. / The theory of the functional of the density ( DFT) is a reformulation of the quantum problem in N body where the energy of the fundamental state is expressed under the shape of a function(office) of the electronic density. In the approach of Kohn-Sham of the DFT, only the said energy of exchange-correlation describing the not classic part(party) of the interaction electron-electron requires to be approached as a functional of the density. Within the framework of the thesis(theory) we are interested in an approximation to improve the precision and which consists in combining(organizing) in a rigorous way an approximation of type(chap) " functional of the density " with an explicit calculation of type(chap) " function(office) of wave " by means of a decomposition of the interaction electron-electron coulombienne. The objective is to have methods.

The broad range of applications for photochemical reactions is the result of light-matter interaction at the electronic level. The diverse application of photochemistry in various fields, including photovoltaic materials, molecular switches, and biological systems are due to electronic and structural transformations induced by photoexcitation as well as molecular alteration due to electron and charge transfer. An improved understanding of these photochemical events is dependent on the fundamental theoretical evaluation, to model and analyze the ultrafast processes. The studies discussed in this thesis explore such theoretical implementation in two different frontiers. In the first study, dynamic simulations are performed to model the light-induced bond dissociation of phenyl azide. The surface hopping formalism, implemented under the semiclassical molecular dynamics approach helped in tracing the time evolution of the electronic and structural levels, involved in the photodissociation. In the second study, the time-dependent density functional theory has been applied to generate XA spectra of imidazole solutions. The theoretical assessments support experimental measurements and provide more insight into the core excitations and structural influence on the absorption spectra. / Fotokemiska reaktioner styrs av växelverkan mellan ljus of materia på en elektronisk nivå. I olika fält finns det vitt skilda tillämpningarna av fotokemi. Dessa inkluderar ljusinducerade processer i solceller, molekylära strömbrytare, och biologiska system. Reaktionerna beror av elektroniska och strukturella transformationer som induceras av fotoexcitationen, och kan ge upphov till energi- och laddningsöverföring. För att få utökad förståelse av fotokemiska reaktioner behövs grundläggande teoretiska studier där ultrasnabba processer modelleras och analyseras i jämförelse med experiment. Undersökningar som presenteras i denna avhandling använder sig att teoretiska modeller i två olika områden av fotokemi. I den första studien har vi genomfört dynamiska simuleringar för att modellera ljusinducerad dissociation av fenylazid. Vi have använt en semi-klassisk approximation med hopp mellan olika elektroniska tillstånd vilket gör det möjligt att följa utvecklingen i elektroniska och geometriska frihetsgrader under fotodissociationen. I den andra studien har tidsberoende täthetsfunktionalteori använts för att simulera röntgenabsorptionsspektrum för imidazol i lösning. Genom att utvärdera olika geometriska modeller med teoretiska beräkningar kan vi berika tolkningen av experimentella mätningar, och även få detaljerat insikt i innerskalsexcitationer och hur geometrin påverka röntgenspektrum.

We have expanded the capabilities of the ab initio tight-binding molecular dynamics package FIREBALL to include calculations of optical properties. Basic zero order approximation is based on transitions between Kohn-Sham states. Corrections for electron-electron interactions are based on time dependant density functional theory (TDDFT). Consistent with the FIREBALL approach, we use precalculated integrals and approximations to make the program faster.