Um dos fatores críticos nos processos de fotocatálise, que inviabiliza sua utilização em larga escala, é a necessidade de operações unitárias para a separação entre fotocatalisador e efluente. Uma solução para este problema é o uso do catalisador imobilizado em suportes. Assim, neste trabalho, o dióxido de titânio foi fixado em tecido de algodão, pelo uso de ácidos policarboxílicos (ácido succínico, cítrico e maleico) como ligantes, através do método deposição-enxugamento-cura. Foram usados planejamentos de experimentos para estabelecer as condições mais adequadas de concentração do ligante, tempo e temperatura de cura. Além disso, foram avaliados a massa de catalisador depositada, pelo método gravimétrico e a morfologia resultante nos materiais formados, pela Microscopia Eletrônica de Varredura. A melhor condição de tratamento, para cada um dos ligantes, foi utilizada para preparação de amostras que foram expostas ao UV, à vazão de água e ao borbulhamento de ar por 24 h, comparando-se a atividade e a estabilidade dos materiais obtidos. Os testes fotocatalíticos foram realizados adaptando-se uma metodologia existente na literatura para imobilização em vidro. Nesta, a partir da formulação de uma tinta indicadora de atividade e dispositivos de coleta e avaliação de imagem, é possível acompanhar o andamento da reação fotocatalítica. Os resultados mostraram que a atividade fotocatalítica e a massa depositada aumentam, dentro dos limites do planejamento, com a elevação da temperatura de cura, variável significativa estatisticamente para todos os ligantes testados. Contudo, o aumento na massa de fotocatalisador depositada não é sempre acompanhado pelo aumento na atividade fotocatalítica, indicando que a distribuição das partículas de fotocatalisador na matriz têxtil também é de grande importância para a eficiência fotocatalítica. Os resultados para o comportamento das variáveis na atividade fotocatalítica obtidos para o ligante ácido maleico diferenciam-se dos resultados obtidos para os outros ligantes, o que possivelmente pode ser explicado pela interação do mesmo com o catalisador NaH2PO2 e pelas diferenças na reação de reticulação da celulose. Além disso, imagens de MEV evidenciaram a deposição do catalisador de forma heterogênea, característica de superfícies irregulares como as dos têxteis. A avaliação dos resultados e de fatores econômicos e ambientais sugere que o ácido cítrico seja o agente mais promissor no processo de imobilização de dióxido de titânio em tecidos de algodão. / A critical factor in photocatalytic processes, which prevents its large scale usage, is the need for unit operations in order to remove the photocatalyst from the effluent. One possible solution to this problem is the use of photocatalyst immobilized on supports. In this work, titanium dioxide was immobilized into cotton textile by polycarboxylic acids binders (succinic, citric and maleic acid), through deposition-pad-cure method. Experimental design tests were performed to establish the most appropriate conditions of each binder concentration, curing time and temperature. In addition, the photocatalyst deposited mass was evaluated by gravimetric method and the resulting material morphology by Scanning Electron Microscopy (SEM). The optimum conditions of treatment for each binder was used to prepare samples that were exposed to UV, water flow and aeration for 24 h, in pursuance of comparing the materials activity and stability. The photocatalytic tests were performed by adapting an existing literature method for glass substrates. From a photoactivity indicator ink formulation and image capture and evaluation devices, it is possible to follow the photocatalytic reaction progress. The results showed an increase on the photocatalytic activity and deposited mass, within the experimental design limits, by raising curing temperature, variable statistically significant for all tested binders. However, the increase in photocatalyst mass deposition is not always followed by an increase in photocatalytic activity, indicating that photocatalyst particles distribution in the textile matrix is also of great importance for the photocatalytic efficiency. The results of variables behavior on photocatalytic activity for maleic acid binder are different from results obtained for other binders, which can possibly be explained by its interaction with the catalyst NaH2PO2 and differences in the cellulose crosslinking reaction. Moreover, SEM images showed heterogeneous photocatalyst deposition, characteristic of uneven surfaces such as textiles. The evaluation of these results and the economic and environmental factors suggests that citric acid is the most promising binder for titanium dioxide immobilization process into cotton fabrics.

Ao longo do tempo, os revestimentos de fachada permanecem expostos a diversos agentes de degradação, sejam eles associados aos próprios materiais empregados ou a fatores externos. Tal exposição implica em manchas formadas a partir da deposição de partículas poluentes na superfície dos revestimentos, elevando seus custos para limpeza e manutenção. Uma vez que permanecem expostas à radiação solar, as fachadas se mostram atraentes ao uso de materiais fotocatalíticos, os quais catalizam a mineralização de agentes poluentes, transformando-os em produtos inócuos. A adição de dióxido de titânio (TiO2) a argamassas e concretos de cimento branco desenvolve superfícies autolimpantes, reduzindo a formação de manchas e mantendo sua coloração original ao longo do tempo. No entanto, a eficiência e a economia no uso de materiais fotocatalíticos em aplicações reais é fortemente afetada pela disponibilidade da radiação ultravioleta adequada para ativá-los. Portanto, o presente trabalho busca avaliar a capacidade autolimpante de argamassas e coberturas fotocatalíticas de TiO2 expostas a diferentes configurações de posicionamento no microclima urbano da cidade de Porto Alegre. Para isto, foram confeccionadas amostras de argamassa e coberturas de pasta ou argamassa contendo diferentes teores de TiO2, as quais foram manchadas com Rodamina B e lodo de cinzas da queima de eucalipto e, a seguir, expostas sob diferentes condições de posicionamento, voltadas para as orientações norte, sul, leste e oeste, à 0º, 45º e 90º. Ao longo do período de exposição, foram realizadas leituras cromáticas (sistema CIELab) na superfície das amostras, tendo em vista a descoloração dos manchamentos aplicados. Para aquelas manchadas com Rodamina B, a degradação do corante se mostrou mais eficiente nas argamassas com maiores teores de TiO2 e nas configurações de posicionamento que recebem maior incidência de radiação solar. As coberturas de pasta apresentaram valores mais elevados de variação de cor (ΔE) e refletância (L*), na comparação à aplicação do TiO2 como cobertura de argamassa ou incorporado à mistura − métodos os quais se mostraram resultados equivalentes. / Building façades are commonly exposed to polluting agents generated by vehicles and industries exhausts, which cause stains on their surfaces and increase efforts and costs both for cleaning and maintenance. Facades are attractive to photocatalytic materials usage, which transform pollutants to innocuous products. The addition of titanium dioxide (TiO2) to white cement mortars and concretes develops self-cleaning surfaces which are capable to reduce stains and maintain their original color along the time. However, efficiency and economy in the use of photocatalytic materials in real applications are strongly affected by the availability of suitable ultraviolet radiation to activate them. This thesis aims to evaluate the self-cleaning ability of TiO2-containing mortars and coatings (paste or mortar) exposed to controlled positioning settings in the urban environment of Porto Alegre, Brazil. Mortars and coatings were prepared containing different additions of TiO2 and then were soiled by Rhodamine B (RhB) or burning ashes of eucalyptus sludge. Samples were exposed under outdoor conditions facing north, south, east and west orientations, 0º, 45º or 90º slopes. During the exposure test, discoloration effect on samples' surface was monitored by colorimetric measurements (CIELab color space) using a portable spectrophotometer. A final analysis was performed at the end of the measurements, including statistical tests. Self-cleaning ability was better seen both for higher additions of TiO2 and settings which receive higher intensities of solar radiation. Cement paste coatings showed higher values both of color change and reflectance when compared to mortar coatings or TiO2 added to the mixture − which performed equivalent results.

A fotocatálise heterogênea é um processo que apresenta baixa seletividade de degradação. Nesse sentido, a síntese de materiais dotados de impressão molecular (IM) deve ajudar a contornar este problema. Os fotocatalisadores dotados de IM foram sintetizados de acordo com duas classes: uma inorgância (via diferentes rotas sol-gel e TEOS como percursor de sílica) e outra orgânica (via impressão não-covalente por precipitação e ácido metacrílico como monômero). No caso da primeira, a impressão molecular foi investigada através do uso de corante (rodamina B) e diferentes fármacos como template (substrato molde). No caso da matriz orgânica, o fármaco diclofenaco foi usado como molécula template. Os materiais foram caracterizados por análises texturais, estruturais e morfológicas. Com respeito à matriz à base de sílica, os sistemas com maiores valores de área específica foram observados pela rota ácida. Como efeito da rota, foi observado que a rota ácida apresentou um fator de seletividade 47% maior que a rota não-hidrolítica em testes de adsorção seletiva. Os resultados obtidos por análise de isotermas também convergem no sentido de revelarem que a rota ácida apresentou a maior capacidade de adsorção (997,9 mg/g) dentre as diferentes rotas de síntese pelo método sol-gel. Nos ensaios de fotocatálise (rodamina como template), foi conseguido um aumento de seletividade e competitividade na fotodegradação da rodamina de até 187% e 290%, respectivamente, comparado ao P25 (amostra comercial de TiO2). Quanto ao uso de fármacos como template em matriz inorgânica, os fotocatalisadores com impressão molecular obtiveram um aumento na adsorção e fotodegradação de até 751 e 427%, respectivamente, em comparação ao P25. Os materiais baseados em matriz orgânica também apresentaram seletividade em comparação ao P25. O valor médio do coeficiente de seletividade (estimado a partir da degradação de moléculas não-alvo, a fluxetina e o paracetamol) foi estimado em 2,8 – portanto sugerindo que a presença de cavidades tridimensionais é um dos principais fatores da seletividade observada. Com o objetivo de explorar o potencial de adsorção das cavidades de impressão molecular, os estudos dos fotocatalisadores seletivos com adição de P25 foram conduzidos de maneira a manter baixa a concentração de TiO2 (de 7 a 44 mg/L em cada teste fotocatalítico). Estudos de reuso do fotocatalisador (com e sem regeneração) também foram conduzidos. Tanto os materiais de matriz inorgânica como orgânica mantiveram em pelo menos 60% da eficiência fotocatalítica original após vários ciclos. / Heterogeneous photocatalysis is a process that has a low selectivity for degradation. In this sense, the synthesis of materials with molecularly imprinting (MI) should help to overcome this problem. The photocatalyst containing MI was synthesized according to two classes: An inorganic one (via different sol-gel routes and TEOS as silica precursor) and an organic one (via non-covalent imprinting by precipitation having methacrylic acid as monomer). In the first case, MI was investigated by use of the dye (rhodamine B) and several pharmaceutical compounds as template. In case the organic matrix, diclofenac was used as the template molecule. The samples were extensively characterized by textural, structural and morphological analysis. With respect to the silica-based matrix, the systems with larger surface area values were obtained by acid route. As effect of the route, it was observed that the acid route showed a selectivity factor 47% higher than that of the non-hydrolytic route in selective adsorption tests. Among the different synthesis routes prepared by sol-gel method, the isotherms analysis showed that acid route has the highest adsorption capacity (997.9 mg/g). Compared to the P25 (commercial sample of TiO2), the photocatalysis assays (rhodamine as the template) have shown an increase in selectivity and competitiveness up to 187% and 290%, respectively. Regarding the use of pharmaceutical as template in the inorganic matrix, the imprinted photocatalyst had an increase in adsorption and photodegradation up to 751 and 427%, respectively. The systems based on the organic matrix have also showed selectivity compared to the P25. The mean value of selectivity coefficient for degradation (estimated from the non-target molecules, such as fluoxetine and paracetamol) was estimated to be 2.8 – thus, suggesting that the presence of three-dimensional cavities is a major factor in the observed selectivity. In order to explore the full potential of adsorption from the MI cavities, the photocatalyst containing P25 were prepared with the low concentration of TiO2 (from 7 to 44 mg/L in each photocatalytic test). The reuse of photocatalysts (with and without regeneration) was also studied. Both inorganic and organic matrix retained at least 60% of the original efficiency after several cycles.

Esta tese apresenta um estudo original das propriedades estruturais e eletrônicas dos nanotubos de carbono de parede simples (NTCPS) por meio de complexos de titânio e a possibilidade de adsorção e redução do cromo hexavalente Cr (VI) utilizando a teoria da densidade funcional. Cr (VI) é um dos principais poluentes ambientais, sua remoção apresenta várias dificuldades, e resulta em poluição ambiental, causando problemas de saúde. A adsorção de Cr (VI) foi investigada a partir das moléculas de cromato e dicromato no semicondutor NTCPS funcionalizado com complexos de TiO2, TiO4H4 e Ti2O6H4. Os resultados sugerem que os NTCPS funcionalizados são grandes candidatos à adsorção de Cr (VI). Além disso, as estruturas de banda eletrônica mudaram na região próxima à energia de Fermi das bandas de valência e de condução para os NTCPS pristino e funcionalizados com sistemas de cromo. Após adsorção de Cr (VI) nos sistemas, observa-se a formação de moléculas com menor toxicidade e atividade carcinogênica o que não ocorreu sem a presença dos nanotubos. / This thesis presents an original study of the structural and electronic properties of doped single-walled carbon nanotubes (SWCNT) through titanium complexes and the possibility of adsorption and reduction of hexavalent chromium Cr(VI) using density functional theory. Cr(VI) is one of the major environment pollutants, its removal presents several difficulties, and it results in industrial pollution, causing health problems. The adsorption of Cr(VI) was investigated from the chromate and dichromate molecules in semiconductor SWCNT functionalized with TiO2, TiO4H4 and Ti2O6H4 complexes. The results suggest that the functionalized SWCNT are great candidates to adsorb Cr(VI). In addition, the electronic band structures changed in the region near the Fermi energy of the valence and conduction bands for the pristine and functionalized SWCNT with chromium systems. After adsorption of Cr(VI) in the systems, the formation of molecules with less toxicity and carcinogenic activity is observed, which did not occur without the presence of the nanotubes.nanotubes.

Neste trabalho estudou-se a influência da adição do SrO no comportamento varistor do TiO2. As concentrações utilizadas de SrO foram: 0,50, 1,00, 1,50 e 2,00 mol %. O processamento empregado foi o método convencional de mistura de óxidos, onde os reagentes foram submetidos ao moinho de bolas para homogeneização, utilizando PVA como agente plastificante. A sinterização, em forno convencional ocorreu nas temperaturas de 1200, 1300 e 1400oC durante 1 h com taxa de aquecimento e resfriamento de 5oC=min. Pelas imagens de MEV foi possível observar a evolução microestrutural das amostras com o aumento da temperatura de sinterização. Relacionando análises de MEV, densidade e dilatometria, foi possível se chegar a uma temperatura de sinterização considerada ideal para aplicação em sistemas varistores de 1400oC. Nas micrografias das amostras sinterizadas a 1400oC foi possível observar uma microestrutura com características morfológicas adequadas para varistores. Juntamente com a análise de EDS, acoplada ao MEV e mapeamento de raios X, identificou-se a presença de Sr na região do contorno de grão das amostras contendo 0,50 e 1,00 mol %, sendo que com a concentração de 1,00 mol % o Sr mostrou-se distribuído de maneira mais uniforme na região do contorno de grão. Para concentrações superiores a 1,00 mol %, ocorre a precipitação do Sr além do contorno de grão, a análise de EDS e mapeamento de raios X aponta além do Sr o O, indicando a formação de SrTiO3. As medidas elétricas em corrente contínua realizadas em temperatura ambiente apontam um melhor coeficiente não linear de 5,50 para composição contendo 1,00 mol % de SrO. Para o modelamento da barreira de potencial tipo Schottky foram realizadas medidas em CC (25 - 200oC), onde encontrou-se uma melhor relação altura/largura de barreira para a composição contendo 1,00 mol % de SrO, sendo proposto um modelo de barreira de potencial. Com as medidas em corrente alternada, foi possível identificar e mensurar a contribuição do grão e do contorno de grão. Também foi realizado tratamento em atmosfera oxidante, onde foi possível obter uma considerável melhora nas propriedades varistoras, a = 8,54, com a adsorção de O2 no contorno de grão. / In this work the influence of SrO in Varistor behavior of TiO2 is assessed. The used concentrations were SrO: 0.50, 1.00, 1.50 and 2.00 mol %. The applied process used conventional method of mixing oxides, where the reactants were subjected to a ball mill for homogenization using PVA as a plasticizer. The sintering was performed in conventional oven temperatures at the temperatures of 1200, 1300 and 1400oC for 1 h with heating and cooling rate of 5oC=min. From the SEM images, it is possible to identify the microstructural evolution of samples while the sintering temperature increases. Using SEM analysis, density and dilatometry, it is possible to obtain the optimal sintering temperature applied for varistors of 1400oC. In micrographs of the sintered samples at 1400oC it is identified a microstructure with suitable morphological characteristics for varistors. By the EDS analysis coupled to SEM X-ray mapping, is identified the presence of Sr in the grain boundary region samples containing 0.50 and 1.00 mol %, and the concentration of 1.00 mol % Sr appears to be more evenly distributed in the grain boundary region For concentrations higher than 1.00 mol %, the precipitation of Sr occurs beyond the grain boundaries, and the analysis of EDS X-ray mapping show points beyond Sr and O, indicating the formation of SrTiO3. The electrical measurements in DC held at room temperature showed an optical non linear coefficient of 5.50 for the composition containing 1.00 mol % of SrO. For the potential barrier modeling type Schottky, measures were carried out in DC (25 - 200oC) where a better height/width barrier was found with the composition containing 1.00 mol % of SrO, being proposed a potential barrier model. In alternating current measurements, it was possible to identify and evaluate the grain and grain boundary contribution. It was also performed treatment in an oxidizing atmosphere, where it was possible to obtain a considerable improvement in the varistor properties, a = 8.54, with adsorption of O2 in the grain boundary.

Neste trabalho foi desenvolvido um estudo sistemático dos mecanismos de difusão responsáveis pelo switching de resistência em memórias resistivas. Essas memórias possuem estrutura semelhante a de um capacitor, a qual sofre uma transição de resistência induzida pela aplicação de um campo elétrico. A transição é provocada pela formação de filamentos condutivos no interior da matriz semicondutora. Os filamentos podem ser constituídos por metal originado de um dos eletrodos (ECM) ou por regiões do óxido deficientes em oxigênio (VCM), geradas pela difusão de vacâncias de oxigênio. Dispositivos de TiO2 foram construídos e sua resposta elétrica foi adquirida através de medidas elétricas do tipo I-V para diferentes metais de eletrodo. Técnicas de análise por feixe de íons, como retroespalhamento Rutherford por micro-feixe e perfilometria com reação nuclear ressonante, foram usadas para detalhamento dos processos de difusão. Constatou-se uma dependência do comportamento elétrico em função do método de deposição da camada semicondutora, sua espessura e os parâmetros da medida de tensão. No caso do filamento ser composto por átomos de metal, espectros de micro-RBS foram adquiridos para identificar a sua estrutura no interior do óxido. Ainda, observaram-se bolhas na superfície do eletrodo superior dos dispositivos com difusão de vacâncias de oxigênio após o tratamento elétrico. Nesse mesmo contexto, foi medida a difusividade e energia de ativação da difusão de oxigênio em filmes finos de TiOy. / In this work we developed a systematic study of diffusion mechanisms which are responsible for resistance switching in resistive memories. The structure of these memories is similar to a capacitor which suffers resistance transition induced by electrical field. The transition is caused by the formation of conductive filaments inside the semiconductor matrix. The filaments may be constituted by metal from one of the electrodes (ECM) or by oxygen deficient areas (VCM), generated from oxygen vacancies diffusion. Devices of TiO2 have been built and its electrical response was acquired through electrical measurements (I-V) for different electrode metals. Ion beam techniques such as micro-probe Rutherford Backscattering and Nuclear Reaction Profiling were used to detail the diffusion processes. It was observed a dependence in the electrical behaviour with the semiconductor layer deposition method, its thickness and bias measurement parameters. In the case which filaments are composed by metal atoms, measurements of micro-RBS were performed to identify its structure inside the oxide. Also, bubbles have been observed over the surface of top electrode in devices with oxygen vacancies diffusion after the electrical treatment. In this context, it was measured diffusivity and activation energy for oxygen diffusion in thin TiOy films.

Introdução: O dióxido de titânio (TiO2) é um corante encontrado na forma de partículas em diversos produtos industrializados. Muitos estudos, a maioria envolvendo o trato respiratório, alertam sobre os efeitos prejudiciais advindos da exposição ao TiO2. Embora partículas da dieta, tais como o TiO2, sejam ingeridas diariamente, ainda existem poucos estudos investigando seus efeitos sobre o trato gastrointestinal. Objetivos: O objetivo principal desse trabalho é investigar a ação de nano (NP) e micropartículas (MP) de TiO2 sobre a resposta inflamatória no intestino delgado de camundongos. Material e Métodos: Camundongos Bl 57/6 foram divididos em 2 grupos experimentais, os quais receberam NP TiO2 (66 nm) ou MP TiO2 (260 nm) a uma dose de 100 mg/Kg/dia, e um grupo controle, o qual recebeu água destilada. O tratamento foi administrado por gavagem, durante 10 dias, uma vez ao dia. Ao final, o intestino delgado foi coletado para a análise de citocinas (IL-1b, IL-4, IL-6, IL-8, IL-10, IL-12, IL-13, IL-17, IL-23, TNFa, IFNg e TGFb) por ELISA e quantificação de células T CD4+, T CD8+, células dendríticas e natural killers por imunohistoquímica. Resultados: Os resultados demonstram maior concentração de citocinas IL-12, TNFa, IFNg, IL-4, IL-23 e TGFb, e células T CD4+ nos grupos que receberam TiO2. O aumento de citocinas foi mais importante no íleo, onde há maior concentração de células M, as quais representam a principal via de captação de partículas no intestino. Conclusão: As partículas de TiO2 provocaram uma resposta pró-inflamatória, predominantemente do tipo Th1, no intestino delgado dos camundongos, especialmente no íleo. Esses dados representam uma evidência in vivo do potencial inflamatório de partículas de TiO2 sobre o trato gastrointestinal / Introduction: Titanium dioxide (TiO2) is a white pigment widely found as micro and nano-sized particles added to food, drugs, cosmetics, etc. Studies involving the pulmonary tract warn about adverse effects resulting from exposure to TiO2, emphasizing its inflammatory potential. Although the gastrointestinal tract is considerably exposed to TiO2 particles at daily basis there are few information regarding its adverse effects on intestine. Objectives: We aimed to investigate the effects of TiO2 nanoparticles (NP) and microparticles (MP) on inflammatory response in the small intestine of mice. Methods: Bl 57/6 mice received suspensions containing TiO2 (100 mg/Kg/day) as TiO2 NP (66 nm), or TiO2 MP (260 nm) by gavage for 10 days, once a day; control group received only distilled water. At the end of the treatment, the small intestine were extracted for assessment of cytokines (IL-1b, IL-4, IL-6, IL-8, IL-10, IL-12, IL-13, IL-17, IL-23, TNFa, IFNg e TGFb) by ELISA and quantification of inflammatory cells (T CD4+, T CD8+, dendritic cells, and natural killer) by immunohistochemistry. Results: We found increased levels of T CD4+ cells and cytokines (IL-12, TNFa, IFNg, IL-4, IL-23, and TGFb) on groups receiving TiO2 when compared to control group. Cytokines production was more important on the ileum, local presenting greater concentration of M cells, which represent the main pathway of particles uptake on gut. Conclusion: Our findings indicate that TiO2 particles induce a Th1 mediated inflammatory response on small bowel in mice. These results represent an in vivo evidence of the inflammatory potential of TiO2 particles on the gastrointestinal tract

Ao longo da última década, vários trabalhos têm destacado as vantagens do titânio e suas ligas e estudado a possibilidade de utilização para a confecção de estruturas metálicas de prótese parcial removível. Apesar das vantagens, o processo de fundição ainda apresenta problemas, limitando o uso do titânio. O objetivo deste estudo foi avaliar a influência de dois métodos de fundição, sobre microestrutura, microdureza, porosidade e força de retenção de grampos de PPR, fundidos em Co-Cr (controle) e titânio comercialmente puro (Ti cp). Foram utilizados os seguintes métodos: 1- arco voltaico (plasma) sob vácuo e pressão de argônio, com injeção do metal fundido por vácuo-pressão, e 2- indução sob vácuo e atmosfera de argônio, com injeção do metal fundido por centrifugação. Para análise da força de retenção foram confeccionadas estruturas metálicas com grampos circunferenciais sob retenção de 0,25; 0,50 e 0,75 mm, submetidas a ciclos de inserção/remoção simulando o uso por um período de 5 anos. Previamente ao ensaio de simulação, os corpos-de-prova foram radiografados em unidade laboratorial de raios X. Para o ensaio de microdureza Vickers e microestrutura foram confeccionados discos, com 5 mm de diâmetro e 2 mm de espessura, polidos metalograficamente. Os resultados mostraram que os métodos de fundição interferem nas características dos materiais estudados. As peças em titânio cp fundidas por plasma/vácuo-pressão apresentaram maior número de porosidades (50%) do que as fundidas por indução/centrifugação (16,66%). Para as peças fundidas em liga de Co-Cr, segundo a metodologia empregada, não foi possível observar a ocorrência de porosidades. As peças fundidas por plasma/vácuo-pressão apresentaram maior flexibilidade e as fundidas por indução/centrifugação apresentaram maior rigidez. Conseqüentemente, as forças de retenção foram, em geral, maiores para os corpos-de-prova obtidos por indução/centrifugação do que para aqueles obtidos por plasma/vácuo-pressão, com exceção da condição experimental de retenção 0,75 mm. Os corpos-de-prova fundidos por indução/centrifugação apresentaram, tanto para o Ti cp quanto para a liga de Co-Cr, maiores valores de microdureza Vickers do que os fundidos por plasma/vácuo-pressão. O Ti cp fundido pelo método de indução/centrifugação resultou em microestrutura de aspecto Widmanstätten, enquanto quando fundido pelo método de plasma/vácuo-pressão tem aspecto metalográfico tipo feather-like. Para a liga de Co-Cr, ambos os métodos resultaram em microestrutura dendrítica, mais fina para o método de plasma/vácuo-pressão. O Ti cp e a liga de Co-Cr, parecem ser afetados pela velocidade de resfriamento associada ao equipamento utilizado. Na análise química não foram detectadas alterações de composição dos materiais que indicassem contaminação resultante dos métodos de fundição utilizados. Assim, embora ainda apresentem problemas técnicos a serem resolvidos, ambos os métodos de fundição, indução/centrifugação e plasma/vácuo-pressão, permitem a obtenção de resultados satisfatórios na produção de estruturas metálicas de PPR em Ti cp. / Along the last decade, several jobs have been highlighting the advantages of titanium and titanium alloys and studied the possible utilization for removable partial dentures (RPD) metal frameworks confection. Although advantages, the cast process still presents problems, limiting the titanium use. The objective of this study was to evaluate the influence of two casting methods, on microstructure, microhardness, porosity and retention force of RPD clasps, casted in Co-Cr alloy (control) and commercially pure titanium (cp Ti). The cast methods used were: 1- voltaic arc (plasma) under vacuum and argon pressure, with molten metal injection by vacuum-pressure, and 2- induction under vacuum and argon atmosphere, with molten metal injection by centrifugation. For retention force analysis were made metal frameworks with circumferential clasps under retention of 0.25; 0.50 and 0.75 mm, submitted to insertion/removal cycles, simulating a 5 years use of a metal framework. Previously to the simulation test, the samples were radiographed in a laboratorial unit to verify the porosities occurrence. For Vickers microhardness test and microstructure analysis, disks with 5mm diameter and 2 mm thickness were made. The results showed that the casting methods interfere in the characteristics of studied materials. The cp Ti pieces casted by plasma/vacuum-pressure presents larger porosities number (50%) than that casted by induction/centrifugation (16.66%). For the pieces casted in Co-Cr alloy, according to the used methodology, wasn't possible to observe the occurrence of porosities. The pieces casted by plasma/vacuum-pressure presents larger flexibility and that casted by induction/centrifugation present larger rigidity. Consequently, the retention forces were, in general, larger for the samples obtained by induction/centrifugation than for those obtained by plasma/vacuum-pressure, except for the experimental condition with 0.75 mm retention. The samples casted by induction/centrifugation present, as for cp Ti as for Co-Cr alloy, larger Vickers microhardness values Vickers than that casted by plasma/vacuum-pressure. The cp Ti casted by induction/centrifugation method resulted in Widmanstätten microstructural aspect, while when casted by plasma/vacuum-pressure method has feather-like aspect. For Co-Cr alloy, both methods resulted in dendritic microstructure, finer for plasma/vacuum-pressure method. The cp Ti and Co-Cr alloy seem to be affected by the cooling rate associate to the used equipment. In the chemical analysis weren't detected materials composition alterations that indicate resultant contamination for the used casting methods. Thus, however still present technical problems to be solved, both casting methods, induction/centrifugation and plasma/vacuum-pressure, allow the obtainment of satisfactory results in the RPD metal frameworks production in cp Ti.

This thesis was developed in the frame of a Brazil-France cooperation agreement between the École des Mines d\'Albi-Carmaux and the Polytechnic School of Engineering of the University of Sao Paulo (EPUSP). It aims to contribute to the study of the mechanical behaviour of Ti6Al4V alloys especially in terms of superplastic forming. The general objective of this research is to develop non-conventional forming processes for new titanium alloys applied to aerospace components Therefore, in accordance of the equipment\'s available in the two groups, the work will be conducted either at the Ecole des Mines d\'Albi-Carmaux and either at EPUSP. This thesis aims to answer questions such as what are the implications in relation to the microstructural and mechanical behaviour of these alloys during superplastic and hot forming in order to establish a behaviour law for these alloys based on titanium. This requires a good knowledge of the properties of materials used in the superplastic and hot forming domain to control the parameters governing the phenomenon of superplasticity or high temperature plasticity. For this, a testing strategy and characterization methodology of those new titanium alloys was developed. The tests include high temperature uniaxial tensile tests on several Ti6Al4V alloys showing different initial grain sizes. Special focus was made on the microstructural evolution prior to testing (i.e. during specimen temperature increase and stabilization) and during testing. Testing range was chosen to cover the hot forming and superplastic deformation domain. Grain growth is depending on alloy initial microstructures but also on the duration of the test at testing temperature (static growth) and testing strain rate (dynamic growth). After testing microstructural evolutions of the alloys will be observed by optical micrograph or SEM and results are used to increase behaviour model accuracy. Advanced unified behaviour models where introduced in order to cover the whole strain rate and temperature range: kinematic hardening, strain rate sensitive and grain growth features are included in the model. In order to get validation of the behaviour model, it was introduced in ABAQUSR numerical simulation code and model predictions (especially macroscopic deformation and local grain growth) were compared, for one of the material investigated, to axisymmetric inflation forming tests of sheet metal parts, also known as bulge test. To obtain a simple control cycle, tests performed at IPT/LEL laboratory in San José Dos Campos in Brazil were operated with a constant strain rate. Results show a very good correlation with predictions and allows to conclude on an accuracy of the behaviour models of the titanium alloys in industrial forming conditions. / Esta tese desenvolvida dentro do acordo de cooperação internacional celebrado entre a Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (EPUSP) e a École des Mines d\'Albi-Carmaux tem como tema principal a análise da influência da evolução microestrutural sobre o comportamento mecânico de chapa de liga de titânio - Ti-6Al- 4V sob condições superplásticas e trabalho a quente. O objetivo desta pesquisa é contribuir para o desenvolvimento de processos de conformação não convencional de chapas de ligas a base de titânio utilizadas na manufatura de componentes metálicos. Como objetivo específico, estabelecer uma correlação entre comportamento mecânico e a mudança microestrutural a partir de três tipos de ligas com diferentes tamanhos de grão iniciais (0.5, 3.0 e 4.9 ?m). Os testes foram realizados na faixa de temperatura de 700 a 950 °C combinados às taxas de deformação na faixa de 10-1 s-1 - 10-4 s-1. Para a metodologia, estabeleceu-se uma estratégia de ensaios mecânicos capaz de testar as hipóteses sobre o comportamento do material formuladas no início desta pesquisa. Em seguida, os ensaios mecânicos foram divididos em três partes. Na primeira, utilizou-se um simulador termomecânico modelo Gleeble 3800 para os ensaios a quente variando-se a taxa de deformação (??) entre 10-1 s-1 a 10-3 s-1 e temperaturas da ordem de 700 °C a 850 °C. Na segunda parte dos testes, priorizouse taxas de deformação mais lentas (10-2 s-1 - 10-4 s-1) e temperaturas mais elevadas (800 °C - 950 °C) objetivando atingir as deformações superplásticas do material, nesta etapa utilizou-se como equipamento uma máquina de tração modelo MTS 50kN com câmara de aquecimento acoplada. A terceira parte dos ensaios experimentais envolveu a conformação na condição superplástica por pressão hidrostática (Bulge test) realizadas no LEL-IPT de São José dos Campos. A partir da análise dos dados experimentais levantou-se os parâmetros introduzidos no modelo numérico de comportamento mecânico baseado na evolução da microestrutura da chapa testada permitindo a calibração do modelo numérico a partir das equações constituintes e finalmente introduzido no software de elementos finitos (ABAQUS 6.12) e construído a simulação numérica da conformação superplástica por pressão hidrostática. Os principais resultados indicaram uma forte correlação entre microestrutura inicial da conformação superplástica e a quente de onde se pode observar que tanto menor a microestrutura inicial maior será a quantidade do crescimento de grão. Os resultados da conformação superplástica de expansão multiaxial do domo hemisférico foram, então, comparados à simulação numérica permitindo confrontar os dados do modelo numérico do comportamento mecânico com a lei de comportamento estudada, o que possibilitou um melhor entendimento dos mecanismos da conformação plástica em condições de superplasticidade e também de trabalho a aquente do material.

Dióxido de titânio com alta área superficial específica na fase anatase é considerado um material promissor para aplicações ambientais. Neste trabalho, TiO2 com boa aplicabilidade em processos fotocatalíticos e na produção de hidrogênio foi obtido pelo método com baixo consumo de energia baseado na rota dos peróxidos oxidantes combinado com tratamento solvotermal assistido por microondas. Para preparar o material, propóxido de titânio, peróxido de hidrogênio e álcool isopropílico foram utilizados. A influência do tempo, do pH e da temperatura durante a etapa solvotermal nas propriedades como morfologia, cristalinidade, composição de fase, área superficial específica e comportamento fotocatalítico foram investigados. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise termogravimétrica (ATG), teoria Brunauer-Emmett-Teller (BET), reflectância difusa e espectroscopia por emissão fluorescente. A fotoatividade foi determinada usando o método de decomposição do corante alaranjado de metila em luz UV-A e a produção de hidrogênio foi realizada em água usando etanol como agente de sacrifício. Com o aumento da temperatura durante a etapa solvotermal, as propriedades fotocatalíticas foram melhoradas. As nanoestruturas de TiO2 sintetizadas a 200°C e 30 min a partir deste método mostraram atividade fotocatalítica comparável ao do TiO2 P25 comercial Aeroxide©. Isso pode ser atribuído ao fato de que a energia associada a esta temperatura tenha sido suficiente para converter a maioria dos precursores em produtos cristalinos e pouca fase amorfa está presente. Foi possível produzir, com sucesso, nanoestruturas de TiO2, via método dos peróxidos oxidantes e tratamento solvotermal assistido por microondas em diferentes pHs. O material tratado em pH 1 exibiu melhor comportamento fotocatalítico na degradação da solução contendo alaranjado de metila. Aparentemente, o pH do meio não afetou significativamente a microestrutura das amostras. Foi observado uma diminuição na intensidade fotoluminescente da amostra preparada em pH ácido. Isso ocorre provavelmente porque as modificações ácidas em TiO2 favorecem eficientemente a separação das cargas, que está também relacionada com o comportamento dessa amostra durante o processo de degradação. Em relação à produção de hidrogênio, foi possível observar que a razão aumentou com o aumento do pH da solução. Isso pode ser atribuído ao aumento da concentração de OH- fisisorvidos, os quais podem participar dos processos de trapeamento das lacunas e nas reações de transferência de cargas. Por último, esses resultados foram notáveis porque foi utilizado um método de preparação com baixo consumo de energia onde apenas precursores orgânicos e baixas temperaturas foram empregados. Além disso, calcinação ou dopagem não foram necessários para alcançar tal desempenho, uma vez que, os catalisadores assim preparados exibiram boa atividade fotocatalítica na remoção de poluentes da água como o alaranjado de metila e na produção de hidrogênio. / Titanium dioxide with high specific surface area in the crystalline anatase phase is a promising material for environmental applications. In this work, TiO2 with good applicability for photocatalytic processes and hydrogen production has been obtained using the low energy consumption synthesis based on oxidant peroxide method combined with microwave-assisted low temperature solvothermal treatment. To prepare the material, titanium propoxide, hydrogen peroxide, and isopropyl alcohol were used. The influence of time, pH and temperature during the solvothermal step on properties like, morphology, crystallinity, phase composition, specific surface area, and photocatalytic behavior were investigated. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), scanning electron transmission (TEM), thermal gravimetric analysis (TGA), Brunauer- Emmett-Teller theory (BET), UV–Vis diffuse reflectance and fluorescence emission spectroscopy. Photoactivity was determined using the methyl orange decomposition method in UV-A light and hydrogen production was performed in water using ethanol as sacrificial agent. Increasing temperature during solvothermal step, photocatalytic properties could be improved. The nanostructured TiO2 particles synthesized at 200ºC and 30 min with this method showed photocatalytic activity comparable to commercial Aeroxide® TiO2 P25. This can be attributed to the fact that the energy associated with this temperature has been sufficient to convert most of precursors into crystalline products and small amount of amorphous phase is present. We successfully produced nanostructured TiO2 via the oxidant peroxide method and microwave-assisted solvothermal treatment at different pHs. The material that we treated at pH 1 exhibited better photocatalytic performance on the degradation of methyl orange solutions. It appears that the pH of the medium does not significantly affect the microstructure of the samples. It was observed a decrease in the photoluminescence intensity of the sample prepared at acidic pH. This finding likely occurred because the acidic modification of TiO2 favors efficiently separating the charge carriers, which is also related to the behavior of this sample during the degradation process. Related to hydrogen production, it was possible to observe that the rate increases with increasing solution pH. This has been attributed to the increased concentrations of physisorbed OH− groups at basic solutions, which participate in hole trapping processes and charge transfer reactions. Lastly, these results are remarkable because of the low energy consumption preparation method: only organic-metalic compounds and low temperatures were employed. Furthermore, calcination or doping was not necessary to achieve such performance, since the asprepared catalysts exhibited good photocatalytic activity on removal of pollutants from water as the methyl orange and on hydrogen production.