Le processus de photocatalyse est l'un des moyens prometteurs d'utiliser l'énergie solaire à grande échelle pour différents types d'applications tels que la production d'hydrogène comme énergie propre ou encore la purification de l'eau et l'air contre les polluants et les produits chimiques nocifs. Néanmoins, le pourcentage de l’énergie du rayonnement solaire utilisé est généralement inférieur à 1%, en raison de la faible absorption de la lumière solair, de la rapide recombinaison de charge « électron-trou paires » et de l'instabilité photochimique. La modification de la structure des semi-conducteurs et la création de photocatalyseurs nanocomposites peuvent aider à surmonter ces problèmes. Le TiO2 est le photocatalyseur le plus étudié en raison de ses propriétés physiques et chimiques imortantes dans le processus de photocatalyse. Bien que son faible coût encourage à l'utiliser à grande échelle, sa largeur de bande interdite (EG =3.2 eV) importante, qui ne peut être activée que par irradiation UV, et sa vitesse de recombinaison des charges, ont limité son utilisation dans les applications industrielles. La création d'une hétérojonction entre TiO2 et d'autres semiconducteurs actifs sous la lumière visible est l’un des moyens les plus prometteurs pour utiliser les propriétés du dioxyde de titane dans la région du visible. De plus, le nitrure de carbone graphitique (g-C3N4) a été largement étudié pour la production d'hydrogène sous irradiation lumineuse visible. Malgré le fait qu'il peut être actif dans la région du visible et réduire les protons pour générer de l'hydrogène, son efficacité est considérablement limitée en raison de son taux de recombinaison de charge élevé et de sa faible surface spécifique. Nous avons synthétisé un photocatalyseur nanocomposite de g-C3N4 et TiO2 afin d’améliorer la procédure de séparation des charges et donc de produire plus d'hydrogène. Des nanodisques de titanate uniformes (TND) avec un diamètre compris entre 12 et 35 nm ont été synthétisés à l’aide d’une méthode solvothermale. Les feuilles nanométriques de g-C3N4 ont été synthétisés par des techniques de sonication, puis ont été mélangées avec des TND. Après cela, une étape de calcination a non seulement généré des contacts intimes avec deux semi-conducteurs, mais aussi converti les TND en nanoparticules de TiO2. En raison de la position des bandes de valence et de conduction des deux semi-conducteurs, les électrons photogénérés sont en mesure de passer du g-C3N4 au TiO2. Grâce à l’ajout de Pt comme cocatalyseur ainsi que comme fournisseur de sites actifs, les électrons photoexcités sont en capacité de réduire les protons de l'eau et de générer du dihydrogène. Cette hétérojonction pourrait produire plus du double l’hydrogène que le gC3N4 pur dans les mêmes conditions. Nous avons créé une nouvelle forme de feuille nanométrique de g-C3N4 contenant des lacunes de carbone avec des trous dans tous les plans de feuille. Après la synthèse du matériau de vrac g-C3N4 à partir du dicyandiamide, le matériau obtenu a été chauffé à 650 ° C sous argon pendant 2 h. Après avoir refroidi, il a été calciné à nouveau à 500 ºC pendant 2 heures sous air. Ainsi, sa surface spécifique a été considérablement augmenté de 28 m2.g-1 de g-C3N4 à 160 m2.g-1. En outre, ces traitements par étapes ont introduit certains défauts tels que des lacunes de carbone à l'intérieur de la structure des feuilles nanométriques de g-C3N4. Ces derniers ont fourni des sites photocatalytiques hautement actifs pour l'évolution de l'hydrogène. Par conséquent, sa production d'hydrogène est dix fois supérieure à celle du g-C3N4 brut sous irradiation de la lumière visible. Il a montré une efficacité quantique très élevée de 29,2% et 21,3% à 400 nm et 420 nm, respectivement. Enfin, nous avons généré une solution solide de zinc-cadmium (ZnxCd1-xS) par synthèse solvothermale en utilisant des précurseurs de glycérates métalliques de Cd et Zn. Ensuite, le matériau a été calciné (500 ºC pendant 4 heures) et traité avec H2S à 450 ºC pendant 2 heures. Ainsi, une solution solide homogène de ZnxCd1-xS avec structure cristallographique de wurtzite hexagonale a été formée. Il convient de mentionner que le semi-conducteur obtenu peut absorber une large partie du spectre visible, de plus, sa largeur de bande interdite est fortement affecté par le rapport Zn / Cd et varie entre 2,35 et 3,4 eV (0≤x≤1). Les meilleurs résultats pour l'évolution de l'hydrogène ont été obtenus à partir de l'échantillon Zn30Cd70S avec dépôt de MoS2 comme cocatalyseur. Il peut générer de l'hydrogène dans des longueurs d'onde les plus longues de la région de la lumière visible et ses rendements quantiques sont : 46,6% à 400 nm à 23,4% à 500 nm ainsi que 11,3% à 550 nm. / Photocatalysis process is one of the promising ways to use solar energy in large scale for various kind of application including producing hydrogen as clean energy and purify water and air from harmful pollutants and chemicals. Nevertheless, the solar conversion efficiency of photocatalysts are usually below 1% because of weak sunlight absorption, high charge recombination and high photochemical instability. Modifying semiconductor structure and creating nanocomposite photocatalyst can help to overcome these issues. TiO2 is the most well-known photocatalysts because of its physical and chemical properties in photocatalysis process. Although its low cost encourages people to utilize it in large scale, its large band gap, which can only be activated under UV irradiation, and high rate of charge recombination, limited its usage in industrial applications. Creating an heterojunction between TiO2 and others visible light active semiconductor, is one of the best way to take advantage of TiO2 in visible region. Furthermore, graphitic carbon nitride (g-C3N4) has been widely investigated for its potential in hydrogen production under visible light irradiation. Despite the fact that it can activated in visible light region and reduce protons to generate hydrogen, its efficiency is considerably limited because of its high rate of charge recombination and low specific surface area. We synthesized a nanocomposite photocatalyst of g-C3N4 and TiO2 in order to increase charge separation procedure and so it can produce more hydrogen. Uniform titanate nanodisks (TNDs) with diameter between 12 and 35 nm were synthesized with a solvothermal method. Nanosheets of g-C3N4 were synthesized via sonication techniques and then were mixed with TNDs. After that, a calcination step not only made intimate contacts with two semiconductors, but also converted TNDs into TiO2 nanoparticles. Due to the position of conduction band edges of two semiconductors, photogenerated electrons could transfer from g-C3N4 to TiO2. There with a help of Pt as a cocatalyst and active sites provider, photoexcited electrons reduced protons from water and generated hydrogen. This heterojunction could produce more than double hydrogen as pristine g-C3N4 under the same conditions. We created a novel g-C3N4 nanosheets with carbon vacancies and nanoholes throughout nanosheet planes. After synthesis g-C3N4 bulk material from dicyandiamide, the obtained material was heated to 650 ºC under argon flow for 2 hr. After it cooled down, it was calcined again at 500 ºC for 2 hr. As a result, its specific surface area increased significantly from 28 m2 g-1 of bulk g-C3N4 to 160 m2 g-1. Moreover, these stepwise treatments introduced some defects as carbon vacancies inside the structure of g-C3N4 nanosheets. They provided highly active photocatalytic sites for hydrogen evolution. Therefore, its hydrogen production was ten times higher than bulk material of g-C3N4 under visible light irradiation. It showed very high quantum efficiencies of 29.2% and 21.3% at 400 nm and 420 nm, respectively. Finally, we generated zinc cadmium solid solution (ZnxCd1-xS) with synthesizing metal-glycerate of Cd and Zn via solvothermal method. Then, the material was calcined (500 ºC for 4 hr) and treated with H2S at 450 ºC for 2hr. Thus, an homogeneous solid solution of ZnxCd1-xS with hexagonal wurtzite crystal structure was formed. It should be mentioned that the obtained semiconductor could absorb a wide range of visible light energy and its band gap is strongly affected by Zn/Cd ratio and varies between 2.35 and 3.4 eV (0≤x≤1). The best results for hydrogen evolution was gained from Zn30Cd70S sample with depositing MoS2 as a cocatalyst. It could generate hydrogen in longer wavelengths of visible light region and its quantum efficiencies were: 46.6 % at 400 nm to 23.4% at 500 nm as well as 11.3% at 550 nm.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2013-2014. / Dans ce travail, deux types de nanomatériaux poreux ont été obtenues: des nanozéolithes et des matériaux à réseau organométallique (MOF). Pour les nanozéolithes, deux nouvelles méthodes de synthèses ont été développé: une méthode à phase unique et une méthode biphasique. Dans la méthode à phase unique, une quantité du gel-zéolithique est ajoutée à une solution de toluène/n-butanol contenant l’agent silylant organosilane. Après 12 heures à 60oC, une phase homogène est obtenue. Ce mélange est traité hydrothermalement pour produire une nanozéolithe fonctionalisée. En revanche, la méthode de synthèse à deux phases, implique l’introduction de l’organosilane mélangé à un solvant organique dans le gel de zéolithe aqueux conduisant ainsi à un mélange biphasique. Après mélange et traitement hydrothermal, des nanozéolithes fonctionalisées par silylation sont obtenu dans la phase organique et de larges cristaux de zéolithes sont obtenus dans la phase aqueuse. En principe, les deux méthodes utilisent l’organosilane pour empêcher la croissance des cristaux. Le solvant organique joue le rôle de dispersant des nanozéolithes fonctionalisées avec l’organosilane à partir de la phase aqueuse, et contrôle le processus de croissance des nanozéolithes. Ces deux méthodes de synthèse sont applicables autant aux zéolithes MFI que FAU, telles que silicatite-1, ZSM-5 et NaY. Elles peuvent être étendues à la synthèse d’autres types de zéolithes. L’activité catalytique de ces nanozéolithes a été évaluée pour le craquage de FCC. Les résultats indiquent que la nanozéolithe de type FAU montre une bonne activité dans cette réaction. Pour l’étude des matériaux à réseau organométallique (MOF), une nouvelle approche a été développé pour la synthèse de MIL-88B en utilisant un cluster neutre de métaux mixtes bimétalliques Fe2Ni(µ3-O). Les clusters occupent les nœuds du réseau MIL-88B à la place du mono-métal Fe3 (µ3-O) avec un anion compensateur. Ce dernier est le cluster formant le réseau du Fe3MIL-88B non-poreux qui est obtenu par la méthode conventionnelle. De ce fait, en absence des anions compensateurs dans la structure, Fe2Ni MIL-88B devient un matériau poreux. De plus, avec la combinaison de la flexibilité de MIL-88B et des métaux mixtes comme nœuds dans le réseau, la porosité peut être contrôlée par échange avec des ligands terminaux du réseau. Ceci nous a permis de moduler d’une manière réversible la porosité de MIL-88B à différents niveaux, ainsi que la surface spécifique et le volume de pores dépendant de taille de ligands échangés. Le mécanisme de synthèse a été aussi étudié pour les matétiaux Fe3-MIL88B et Fe2Ni-MIL88B. Les résultats montrent que pour la synthèse de Fe3-MIL88B, le mono-métal Fe3-MOF-235 est comme le précurseur pour la formation de MIL-88B. Dans le cas d’utilisation de métaux mixtes Fe2Ni(µ3-O), les mono-métal Fe3-MOF-235 est formés en premier lors de la synthèse du métal mixte Fe2Ni-MIL88B. Il est montré que la présence de l’anion FeCl4- est déteminante dans la formation de la phase initiale MOF-235 et dans le succès de la synthèse du MIL-88B mono- ou bimétallique. L’anion FeCl4- est très important pour le succès de la formation de MOF-235. Un mécanisme d’anion médiateur dans la formation de MOF-235 a été suggéré. / In this thesis, two types of nanoporous materials: nanozeolites and metal-organic frameworks were studies. For nanozeolites, two novel methods e.g. single-phase and two-phases were reported for the synthesis of nanozeolites. In the single-phase synthesis method, a proper amount of zeolite gel solution was added to a toluene/n-butanol solution containing an organosilane. After 12 hours at 60oC, a single phase mixture was obtained. This mixture was then subjected to hydrothermal crystallization to produce uniform functionalized nanozeolites. In contrast, the two-phase synthesis method involved the introduction of an organic solvent containing organosilane to the aqueous zeolite gel solution, resulting in a two-phase mixture. Upon mixing and hydrothermal treatment of this mixture, organosilane-functionalized nanozeolites were obtained in the organic phase whereas, large zeolite crystals were found in the aqueous phase. In principle, both methods employed the use of organosilane to inhibit the crystal growth. The organic solvent acted as the medium for the dispersion of nanozeolites functionalized with organosilane from the aqueous phase, which led to the complete halt of the growth process. These two methods were demonstrated to be applicable to the synthesis of MFI and FAU nanozeolites such as silicalite-1 and NaY, and could be applied to the synthesis of other types of zeolites. Catalytic activity of the synthesized nanozeolites was evaluated by the cracking reaction of FCC feed. The result showed that FAU nanozeolites can be good catalysts for the cracking reaction. For the study of the metal-organic frameworks (MOF), a new rational approach was developed for the synthesis of mixed metal MIL-88B metal organic framework based on the use of neutral bimetallic cluster, such as Fe2Ni(µ3-O) cluster. Unlike the conventional negative charged single metal cluster, the use of neutral bimetallic cluster as a framework node avoids the need of compensating anion inside porous MIL-88B system; thus such a bimetallic MIL-88B becomes porous. The flexibility of the mixed metal MIL-88B can be controlled by terminal ligands with different steric hindrance. This allows us to reversibly customize the porosity of MIL-88B structure at three levels of specific surface area as well as the pore volume. Synthesis mechanism was also studied. It was found that the monometallic Fe3-MOF-235 is the precursors to the formation of MIL-88B. MOF-235 comes first then later transforms to Fe3-MIL-88B or acts as seeds for the formation of mixed Fe2Ni-MIL88B. FeCl4- anion is very important to the successful formation of MOF-235. An anion mediated mechanism of the formation of MOF-235 is suggested.

Encore aujourd'hui, l’expression de protéines recombinantes dans les cellules de mammifères se fait principalement par transfection d’acides nucléiques codant pour cette protéine. Or, une alternative, la livraison directe de protéines, suscite un intérêt grandissant depuis près de trente ans, avec la découverte de séquences peptidiques ayant la capacité de pénétrer les cellules et de déstabiliser les membranes. Ainsi, des stratégies de livraison de protéines employant ces peptides se sont détachées des systèmes synthétiques tels que les polymères et les lipides cationiques. Parmi ces peptides, on retrouve notamment, d’une part, les peptides de pénétration cellulaire (Cell Penetrating Peptides - CPP) qui sont capables d’amener une protéine liée dans la cellule par endocytose, mais peinent à franchir la barrière endosomale ; d'autre part, des peptides de fuite des endosomes (Endosomal Leakage Domains - ELD), permettant de déjouer ce goulot d’étranglement de la livraison. Cette thèse s'intéresse principalement à l’étude de la livraison de protéines via la combinaison de CPP et d’ELD. Une avenue d'intérêt qui a été identifiée consiste à co-incuber les cellules avec différentes combinaisons d'un mélange de ces peptides avec la protéine à livrer, sans liaison covalente. Ainsi, les peptides CPP-ELDs ont permis de livrer la protéine fluorescente GFP seule, mais aussi la GFP fusionnée à un domaine d’importation nucléaire qui a pu rejoindre le noyau de divers types cellulaires. En particulier, le peptide 6His-CM18-PTD4 a été particulièrement investigué pour la livraison de diverses protéines d’intérêt. 6His-CM18-PTD4 a permis la livraison du facteur de transcription HoxB4 ainsi que des nucléases Cas9 et Cpf1 pour réaliser leur fonction d’édition génomique. Les propriétés et mécanismes de livraison des CPP-ELDs ont été étudiés. Ainsi, des mécanismes d’endocytose et de translocation directe vers le cytoplasme ont été identifiés et étudiés. La répartition entre ces voies d’entrée cellulaire peut varier suivant la nature du peptide CPP-ELD ou de divers facteurs de livraison tels que sa concentration. Globalement, les mécanismes de livraison ont été étudiés par l’emploi de la protéine GFP et d’autres sondes fluorescentes (calcéine, FITC-dextranes). Les CPP-ELDs sont capables de livrer des molécules de petite taille (600 Da) jusqu’à des poids moléculaires importants (250 kDa). Cette capacité à livrer de grandes protéines a été validée par l’entrée cellulaire des nucléases Cas9 et Cpf1, ainsi que d’anticorps. L’analyse de la composition ainsi que des structures secondaires supposées a permis d’identifier des critères nécessaires pour l’efficacité de livraison dans les cellules de mammifères pour des applications de recherche et thérapeutiques. / The expression of proteins in mammalian cells is still today mostly done by transfection of nucleic acids coding for the protein. An alternative, the direct delivery of proteins, has roused a growing interest for the past thirty years, since the discovery of peptide sequences with the capacity to penetrate the cells and destabilize the membranes. Thereby, strategies of protein delivery associating these peptides to the cargo protein differentiate from synthetic systems like cationic polymers and lipids. Among these peptides are found Cell Penetrating Peptides (CPP), which are able to bring a linked protein to the cell by endocytosis, but lack to cross the endosomal barrier. We also find peptides, which permit the endosomal escape of a cargo, the Endosomal Leakage Domains (ELD), in order to evade this bottleneck. This thesis is interested in the study of protein delivery, by means of the combination of CPP and ELD. An identified way of interest consists in co-incubating the mammalian cells with different combinations of a mix of these peptides with the protein to be delivered, without covalent link. Thereby, the CPP-ELDs permitted the delivery of the GFP fluorescent protein alone, as well as the GFP in fusion with a nuclear localization domain, which was found in the nuclei of several cellular types. In particular, the 6His-CM18-PTD4 peptide has been notably investigated for the delivery of various proteins. It enabled the delivery of the HoxB4 transcription factor, as well as the Cas9 and Cpf1 nucleases to realize their genome editing function. The properties and mechanisms of CPP-ELDs have been studied. Therefore, the endocytosis mechanism and the direct translocation to the cytoplasm have been identified and studied. The balance between these cellular pathways can vary depending on the nature of the CPP and the ELD, and on the delivery factors such as the peptide concentration. Overall, the delivery mechanisms have been studied by using GFP protein, and other fluorescent probes (calcein and FITC-Dextrans). The CPP-ELDs are able to deliver small size molecules (600 Da) to molecules with high molecular weight (250 kDa). The capacity to deliver big proteins has been confirmed by the cellular entry of the Cas9 and Cpf1 nucleases, but also with antibodies. The analysis of the biochemical properties and assumed secondary structures allowed identifying several criteria required for the efficient delivery in mammalian cells, for discovery and therapeutic applications.

L'élaboration de stratégies économiquement viables pour le stockage à long terme du dioxyde de carbone est devenue depuis quelques années un enjeu majeur en réponse aux préoccupations liées au réchauffement planétaire. Le captage et stockage du carbone (CSC) est considéré comme l'un des scénarios possibles visant à contrer le phénomène du réchauffement planétaire en ciblant le CO₂ atmosphérique. La carbonatation minérale – dans des plateformes de CCS – devrait être une option privilégiée pour la capture et le stockage permanent du carbone, connaissant la réactivité de matériaux alcalins tels que les silicates de magnésium et la brucite avec le dioxyde de carbone pour former des carbonates stables et respectueux de l'environnement. La carbonatation minérale passive des minéraux contenus dans les rejets ultramafiques pourrait être considérée comme une option économiquement attrayante en raison de la disponibilité de grandes quantités de rejets miniers riches en magnésium, de granulométrie très fine et hautement réactifs. De plus, les réactions impliquées dans la carbonatation minérale se font relativement facilement dans les conditions ambiantes. Le CO₂ est principalement dissous dans l'eau provenant de la pluie et de la fonte des neiges pour former des ions HCO₃₋ et CO₃²⁻. Des ions métalliques tels que le Mg²⁺ et le Ca²⁺ sont également lessivés dans l'eau permettant ainsi la formation de carbonates métalliques. Des travaux expérimentaux de laboratoire ont été réalisés afin d'identifier la dynamique de la carbonatation minérale passive dans des conditions environnementales qui prévalent généralement dans les régions du Québec, au Canada. Une cellule de carbonatation à diffusion différentielle a été développée pour suivre la cinétique de carbonatation minérale dans des conditions ambiantes. Les mesures cinétiques ont révélé le rôle complexe de l'eau à la fois dans le milieu réactionnel et en partie dans les processus de carbonatation. L'analyse par diffraction aux rayons X en fonction du temps et les observations au microscope électronique à balayage révèlent la formation de carbonates de magnésium intermédiaires, poreux et métastables qui ont ensuite évolué en couches de nesquehonite moins poreuses. Ces minéraux secondaires sont responsables de la passivation des surfaces malgré la disponibilité d’une partie de la brucite qui n’avait pas encore réagie. Cependant, les résultats ont montré que l'abrasion des surfaces de rejets préalablement carbonatés peut permettre l’exposition de surfaces fraiches permettant ainsi une carbonatation supplémentaire des résidus. Des essais de carbonatation à température variable ont été effectués dans les plages de température chaude (35 ± 1 ° C), de laboratoire (23 ± 2 ° C), faible (5 ± 1 ° C) et de congélation (-5 ± 2 ° C) pour considérer les différences saisonnières. Les résultats suggèrent que la température a un effet notable sur la cinétique de carbonatation et une baisse de la température a provoqué un ralentissement de la réaction, bien que la carbonatation soit, d’un point de vue thermodynamique, définie comme une réaction exothermique. De plus, il a été observé que le séchage et les cycles de gel/ dégel étaient à l'origine d'un effet thermomécanique de "pelage" qui induit des microfractuations des couches de carbonates secondaires permettant à l'eau et au gaz de migrer et de réagir avec des sites donneurs de Mg. L'analyse par spectroscopie FTIR a révélé que des carbonates de magnésium hydratés tels que la nesquehonite se forment parallèlement à la dissolution de la brucite pendant la carbonatation minérale des résidus miniers de nickel riches en brucite. Cependant, les résultats suggèrent aussi que la nesquehonite n'est pas le produit final de carbonate de magnésium hydraté. En effet, une surveillance à long terme (sur 2 ans) d'un matériau déjà carbonaté a révélé que la nesquehonite initiale a évolué en dypingite et en hydromagnésite, dépendamment de l'âge, des cycles de mouillage/séchage et de la profondeur où le carbonate initial s'est formé. Néanmoins, la nesquehonite pourrait maintenir sa stabilité sur des périodes prolongées si elle n'est pas soumise à des conditions humides. / Developing economically feasible strategies for long-term storage of carbon dioxide has become over the past few years a major stake in response to the concerns over global warming. Carbon capture and storage (CCS) is widely believed to be one of the possible scenarios aimed in challenging the global warming phenomenon by targeting the atmospheric CO₂ content. Mineral carbonation – in the platform of CCS – is anticipated to be a premium option for permanent carbon capture and storage owing to the known reactivity of alkaline materials such as magnesium silicates and brucite with carbon dioxide to form stable and environmentally benign carbonates. Passive mineral carbonation of ultramafic mine waste and tailing minerals could be considered as an economically attractive option owing the availability of large amounts of magnesium-rich mining wastes, which are regarded to be virtually free, typically fine grained and highly reactive. Moreover, the energy input of nature is employed in passive mineral carbonation which is likewise free. In this way, CO₂ is mainly dissolved in water resulting from rain and snow season. Metal ions such as Mg²⁺ and Ca⁺ are also leached into the water allowing the formation of metal bicarbonate and consequently formation of metal carbonates. Laboratory experimental works were done in order to identify the dynamics of passive mineral carbonation under environmental conditions prevailing the Quebec region, Canada. A differential diffusion carbonation cell was developed to monitor the kinetics of mineral carbonation under ambient conditions. The kinetic measurements revealed the complex role of water both as reacting medium and moiety in the carbonation pathway. Time-dependent X-ray powder diffraction analysis and scanning electron microscopy reveal formation of transitional, metastable porous, flaky magnesium carbonates which subsequently evolved into less porous nesquehonite layers, which are shown to be responsible for surface passivation despite availability of unreacted brucite. However, surface abrasion was shown to liberate previously carbonated NIMT particles resulting in further carbonation on freshly exposed surfaces. Temperature dependent carbonation tests were performed in the ranges of hot (35 ± 1 °C), laboratory (23 ± 2 °C), low (5 ± 1 °C), and freezing (-5 ± 2 °C) to mimic different seasonal conditions. Temperature had a notable effect on the carbonation kinetics and lowering temperature caused a reaction slowdown despite carbonation is thermodynamically defined as an exothermic reaction. Moreover, it was observed that drying and freeze/thaw cycles were at the origin of a thermomechanical “peel-off” effect which inflicted micro–fractures to the carbonate product layers enabling water and gas to engulf beneath and react with freshly unearthed Mg donor sites. FTIR spectroscopy analysis revealed that hydrated magnesium carbonates such as nesquehonite are being formed parallel to brucite dissolution during mineral carbonation of brucite-rich nickel mining tailings. However, it was observed that nesquehonite is not the ultimate hydrated magnesium carbonate product. Long–term monitoring over 2 years of an already carbonated material revealed that the initial nesquehonite has evolved into dypingite and hydromagnesite depending on age, wetting/drying history and the depth where initial carbonate has been formed. Nonetheless, nesquehonite could maintain its stability over prolonged times if not being subjected to wet/ humid environmental conditions.

Ce travail consiste à étudier l'effet des paramètres opératoires sur la microstructure de mousses structurales afin de déterminer leurs comportements mécaniques sous des contraintes de flexion. On propose aussi des corrélations pour quantifier ces effets. Pour se faire, un plan d'expérience a été utilisé dans le but d'investiguer l'effet de la concentration en agent gonflant, de la température du moule, de la température du fondu , de la pression d'injection et de la contre-pression sur l'épaisseur de peau, la taille des bulles, la distribution de la taille des bulles et la densité de la mousse. Une détermination des conditions d'opération optimales pour la production de ces mousses de haute qualité est aussi faite. Pour le comportement mécanique, un modèle a été développé pour déterminer les propriétés des mousses structurales symétriques et asymétriques en utilisant le profil de densité complet sur l'épaisseur. Il a été démontré que le module de flexion est une fonction de la direction de la charge appliquée. li est donc possible d'optimiser la structure pour des applications spécifiques.

Les nanoparticules de métaux supportés sont une large famille de catalyseurs dont l'effet synergétique entre le métal et support a été mis en évidence récemment dans de nombreux travaux. L'utilisation d'un support nanométrique, plutôt qu'un support conventionnel, permet d'amplifier l'effet de synergie. L'objectif de ce travail est d'étudier la synthèse de matériaux nanocomposites constitués de l'association de nanoparticules métalliques et de nanoparticules d'oxydes de métaux préalablement synthétisées, et d'évaluer leurs propriétés catalytiques. Les nanocomposites devront présenter une certaine porosité afin de permettre l'accès de molécules aux sites actifs (nanoparticules métalliques). Quatre types de nanoparticules stabilisées par des tensioactifs ont été synthétisées en milieu apolaire à savoir Ti02, Zr02, Au et Cu. Des systèmes composites binaires ont été préparés à partir de suspensions de nanoparticules d'oxydes métalliques et de nanoparticules métalliques. Les nanoparticules et les nanocomposites ont été caractérisés par différentes méthodes telles que la microscopie électronique à transmission, la volumétrie d'azote, la diffraction des rayons X, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et l'absorption atomique. Les propriétés catalytiques des nanocomposites ont été évaluées à l'aide de la réaction d'oxydation complète de CO. Leurs performances ont été comparées à celles d'un catalyseur conventionnel à base de platine (0.40/0 Ptl Ah03). Les résultats montrent que la taille des différentes nanoparticules est comprise entre 3 et 8.5 nm. Les différents lavages effectués~ afin d'éliminer le tensioactif par précipitations-dispersions successives, permettent d'obtenir des oxydes de métaux (Ti02, Zr02) de surface spécifique élevée, comparée à celle des matériaux conventionnels. Après calcination du rnatériau nanocomposite, l'agglomération (cohésion entre les nanoparticules) des nanoparticules crée une mésoporosité interparticulaire rigide pennettant l'accès à la surface active métallique, et assurant la formation de l'interface métal-oxyde métallique. Les deux nanocomposites à base d'or et de cuivre présentent une activité catalytique supérieure à celle du catalyseur comlnercial. Le nanocomposite à base d'or est plus performant que celui à base de cuivre.

L'objet de ce travail est de produire et de caractériser des composites à base de polyéthylène de très haut poids moléculaire (UHMWPE) et de fibres de bois. Tout d'abord, la préparation des échantillons renforcés avec de la poudre de bois provenant de sciure de bois obtenue d’une scierie s'est faite. Ce projet souligne l'utilisation des matières premières sous forme de poudre. Les échantillons sont préparés avec la technique du mélange à sec, avec un simple mélangeur, ensuite moulés par compression. Des teneurs en bois allant jusqu'à 30% en poids ont été employées à cette fin. L'étude de l'effet de la concentration de bois sur la morphologie, la densité, la dureté et sur les propriétés mécaniques (flexion, torsion et traction) est le moteur de cette recherche. On démontre que l'ajout de la farine de bois a augmenté significativement les modules (jusqu'à 97%). On montre aussi que l’adhésion et la dispersion des fibres de bois au sein de la matrice étaient bonnes et que l'ajout du bois améliore considérablement les caractéristiques mécaniques de ces composites. / The aim of this study was to produce and characterize composites made from wood flour and Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE). Firstly, the composites were initially prepared with wood sawdust provided from a sawmill and this study highlights particularly the use of raw materials in a powder form. Composites were prepared by a simple dry mixing technique and then compression molded. The wood content was up to 30%wt. The effect of wood content on morphology, density, hardness, and mechanical properties (tensile, torsion and flexion) was investigated. The results show that wood flour addition increased substantially all the moduli (up to 97%). The results show also that good dispersion and adhesion were achieved and wood flour addition increased significantly the mechanical properties of the composites.

La combustion en boucle chimique (CLC; Chemical Looping Combustion) est apparue récemment comme une nouvelle technologie prometteuse pour la capture du CO2 dans les centrales électriques à base de combustibles fossiles. Le principe de CLC repose sur l'utilisation de matériaux porteurs d'oxygène dans des cycles d'oxydation-réduction. Dans la CLC il n'y a aucun contact direct entre l'air et le carburant empêchant ainsi la dilution des émissions de CO₂ dans le flux gazeux de N₂ dans l'air. Aucune séparation spécifique de l'oxygène dans l'air ou du CO₂ dans les fumées de combustion n'est requise, ce qui conduit potentiellement à de plus faibles pénalisations énergétiques. La CLC minimise également la formation de NOx parce que le combustible brûle en l'absence d'air et sans flamme. Il est nécessaire de résoudre les défis qui subsistent pour la CLC, en termes des matériaux, les processus, les coûts et les questions environnementales, afin de présenter la CLC comme une technologie industrielle viable. Les porteurs d'oxygène précédemment étudiés ont montré des enjeux tels que la faible capacité de transfert d'oxygène, le taux peu élevé de réduction et d'oxydation, la faible stabilité physico-chimique au cours de plusieurs cycles, la forte tendance au dépôt de coke et à l'agglomération des particules, et des limites thermodynamiques conduisant à la formation des produits de combustion incomplète (CO). Par conséquent, il est nécessaire de développer et de modifier des nouveaux porteurs d'oxygène qui satisfassent aux exigences du procédé de CLC. Cette thèse est focalisée sur le développement des porteurs d'oxygène à base de pérovskite ayant des propriétés souhaitables pour la CLC. Les pérovskites (LaCo0₃ et LaMnO₃) sont préparées par le procédé de broyage réactif ce qui conduit au développement des pérovskites avec des surfaces spécifiques élevées. La technique de réduction à température programmée par H₂ et de désorption à température programmée de l'O₂ révèlent la réductibilité élevée, la quantité importante de α-O₂ (oxygènes de surface) et la forte densité de lacunes anioniques de surface de ces pérovskites et en particulier LaMnO₃. Des tests de réactivité des deux types de porteurs d'oxygène dans un simulateur à lit fluidisé de CREC démontrent que ces matériaux sont très réactifs et stables au cours des cycles de réduction-oxydation. La stabilité structurale et morphologique des porteurs après plusieurs cycles d'oxydoréduction est confirmée par diffraction des rayons X et par microscopie électronique à balayage. L'agglomération des particules se produit dans une certaine mesure dans les deux cas de pérovskites après plusieurs cycles de la CLC. Pour contrôler le frittage des particules dans le processus de CLC, le porteur d'oxygène LaMn₀.₇Fe₀.₃O₃.₁₅@mSiO₂ qui a une structure de noyau de la cogue (core-shell) est préparé et testé en simulateur de CREC. La couche mince de silice mésoporeuse englobant le noyau de pérovskite protège les particules contre le frittage. Comparativement à LaMnO₃.₁₅, LaMn₀.₇Fe₀.₃O₃.₁₅@mSiO₂ présente une réactivité plus élevée en méthane ainsi qu'une meilleure stabilité au cours des cycles répétés de redox. Les résultats de DRX, MEB et MET de l'échantillon utilisé confirment la stabilité structurale et morphologique des pérovskite et des coquilles de silice. La cinétique de réduction de LaMnO₃.₁₅ et LaMn₀.₇Fe₀.₃O₃.₁₅@mSiO₂ dans le simulateur de CREC est établie en utilisant deux modèles cinétiques, le modèle de nucléation et de croissance et aussi le modèle de réduction de coeur non réagi. Le modèle de nucléation et de croissance qui utilise le modèle de Avrami-Erofeev avec le mécanisme de nucléation aléatoire (n = 1) correspond mieux aux données expérimentales que le modèle de coeur de réduction non réagi. Ce travail a déterminé que l'énergie d'activation de la réduction de LaMnO₃ par le méthane (23,8 kJ/mol) est inférieure à celle de LaMn₀.₇Fe₀.₃O₃.₁₅@mSiO₂ (57,6 kJ/mol). Ceci indique la difficulté de la réduction de la phase pérovskite de l'échantillon à coeur-coquille (core-shell). Ceci est également confirmé par les résultats de H₂-RTP.

Cette thèse propose un nouveau concept d'analyse, de quantification et de prédiction de la fatigue mécanique d'un polymère amorphe à l'aide d'une méthode basée sur la décomposition de la contrainte via la transformation de Fourier. En particulier, des essais de fatigue ont été réalisés sous déformation contrôlée en torsion et en tension/tension. La déformation, le couple et la force ont été enregistrés en fonction du temps et décomposés en contributions linéaires et non-linéaires, quantifiés par des harmoniques plus élevées. De plus, trois concepts ont été développés pour déterminer quantitativement le comportement mécanique des échantillons en fonction du temps. Premièrement, il a été établi que la génération de fissures macroscopiques était en corrélation avec l’augmentation soudaine de l’intensité de I2/1. Deuxièmement, une méthode directe pour prédire la durée de vie en fatigue a été développée, basée sur le taux de changement de I3/1 par rapport au nombre de cycle N (dI3/1/dN) avant l'apparition de la rupture. Cette prédiction s'est avérée beaucoup plus précise que les prédictions des courbes de Wöhler puisque les corrélations présentent en moyenne des écarts-types beaucoup plus faibles (30 vs 60%). Troisièmement, un critère de fatigue basé uniquement sur la non-linéarité mécanique a été développé, appelé la non-linéarité cumulée Qf. Ce paramètre corrèle l'intégrale de la non-linéarité Q (Q = I3/1/yo²) jusqu'à la rupture avec le nombre de cycles à la rupture Nf. L'écart-type de la corrélation Qf vs Nf s'est avéré inférieur à 30%, indiquant que Qf est un critère de fatigue plus précis que ceux couramment utilisés tels que la densité d'énergie dissipée cumulée ou la contrainte cumulée (±50%). Enfin, ces trois concepts ont été appliqués avec succès dans différentes conditions (type de déformation, plage de fréquence, amplitude de déformation) et différents polymères tels que le polystyrène (PS), le polyméthylméthacrylate (PMMA), le styrène acrylonitrile (SAN) et le polytertbutylméthylacrylate (PtBMA). / This thesis proposes a new framework to analyse, quantify and predict the mechanical fatigue of amorphous polymer using a method based on the decomposition of the stress response via Fourier transform. In particular, fatigue tests were performed under strain controlled torsion and tension/tension deformation and the time data of the strain, torque and force were recorded and decomposed into linear and nonlinear contributions via higher harmonics. In particular, three concepts have been developed to quantitatively determine the time behavior of the samples. Firstly, the generation of macroscopic cracks was found to correlate with sudden increases in the I2/1 intensity. Secondly, an on-line method to predict the fatigue lifetime was developed, based on the rate of change of I3/1 with respect to the cycle number N (dI3/1/dN) before the onset of failure. This prediction was found to be more precise than Wöhler curves predictions since the correlations have on average much lower standard deviations (30 vs. 60%). Thirdly, a fatigue criterion solely based on mechanical nonlinearity was developed: the cumulative nonlinearity Qf. This parameter correlates the integral of the nonlinearity Q (Q = I3/1/yo²) until failure with the number of cycles to failure Nf. The standard deviation of the Qf vs. Nf correlation was found to be less than 30%, indicating that Qf is a more precise fatigue criterion than commonly used ones such as the cumulative dissipated energy density or the cumulative stress (±50%). Finally, these three concepts were successfully applied on different conditions (type of deformation, range of frequency, deformation amplitude) and polymers such as polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA), styrene acrylonitrile (SAN) and polytertbuthylmethacrylate (PtBMA).

Les médicaments botaniques, y compris ceux utilisés en médecine traditionnelle chinoise (MTC), traitent depuis longtemps les maladies cardiovasculaires où la dysfonction endothéliale est un facteur de risque bien établi. Dans la littérature, il existe de nombreux rapports sur les avantages dans la clinique et la santé des médicaments ou des préparations botaniques pour le système cardiovasculaire. Il a été indiqué que des médicaments botaniques, en particulier ceux ayant une capacité antioxydante puissante, protègent les cellules endothéliales (CE) en culture contre les radicaux libres et les oxydants. Cependant, il y a peu de recherches sur les médicaments botaniques dans le contexte de la cicatrisation et de la régénération tissulaire. Cette thèse a étudié quatre médicaments botaniques enregistrés dans la MTC pour explorer leurs effets sur la croissance des CE vasculaires et l'angiogenèse, deux événements activement impliqués dans la cicatrisation et la régénération tissulaire. Dans la première partie de la thèse, des cellules endothéliales ombilicales humaines (HUVEC) ont été cultivées en présence de différentes doses d'extrait d'astragale en forme de poudre, d'injection d'astragale, d'injection de puerarin et de proanthocyanidine. Parmi les quatre médicaments, la proanthocyanidine a montré un effet puissant sur la viabilité cellulaire et stimulé la croissance cellulaire d'une manière dépendante de la dose. En dehors de la gamme de doses efficaces, la proanthocyanidine était inefficace ou cytotoxique. Fait important, la proanthocyanidine testée était capable de maintenir une viabilité cellulaire comparable aux cellules supplémentées avec le milieu spécifique pour les CE avec un niveau bas ou normal de sérum, ce qui suggère le potentiel de la proanthocyanidine en tant que stimulateur de croissance et réactif angiogénique. Dans la seconde partie de la thèse, des études mécanistiques ont été réalisées en bloquant à la fois les récepteurs du facteur de croissance des cellules endothéliales (VEGFR) et les récepteurs du facteur de croissance des cellules épithéliales (EGFR). Cependant, les bloqueurs ont été inefficaces pour réduire l'effet stimulant de la proanthocyanidine sur les CE. En conséquence, il est conclu que la proanthocyanidine stimule probablement la croissance des CE à travers des récepteurs membranaires autres que VEGFR et EGFR. Dans la troisième partie de la thèse, il a été montré que la proanthocyanidine pouvait être chargée dans un cryogel d'alcool polyvinylique, puis libérée du gel à une concentration dans la gamme de la dose efficace. Ceci a démontré la faisabilité d'une libération lente de proanthocyanidine à partir d'un support polymérique. Enfin, la propriété angiogénique de la proanthocyanidine a été testée sur un modèle de membrane chorioallantoïque d'embryon de poulet (CAM), montrant que ce médicament botanique était capable de stimuler le développement du système vasculaire. Cette thèse a donc démontré pour la première fois que la proanthocyanidine est capable de moduler l'activité des CE humaines, particulièrement de réguler positivement l'activité et la croissance des CE en l'absence de facteurs de croissance, et que la proanthocyanidine peut être utilisée comme réactif angiogénique et libérée d'un support de médicament synthétique. En somme, cette thèse a démontré que les médicaments botaniques en médecine traditionnelle chinoise peuvent être utilisés comme substituts pour produits protéiques pour maintenir les cellules en culture et induire l'angiogenèse pour la cicatrisation et la régénération tissulaire. / Botanic drugs including those used in traditional Chinese medicine (TCM) have a long history of treating cardiovascular diseases, of which endothelial dysfunction is well established as a risk factor. In literature there exist extensive reports about the clinic and healthy benefits of botanic drugs or preparations to the cardiovascular system. Botanic drugs particularly those with potent antioxidative capacity have also been reported to protect endothelial cells (EC) in culture against free radicals and oxidants. However, there is little research about botanic drugs in the context of wound healing and tissue regeneration. This thesis studied four botanic drugs recorded in TCM to explore their effects on vascular EC growth and angiogenesis, two events actively involved in wound healing and tissue regeneration. In the first part of the thesis, human umbilical endothelial cells (HUVEC) were cultured in the presence of different doses of astragalus powder extract, astragalus injection, puerarin injection, and proanthocyanidin. Among the four drugs, proanthocyanidin showed a potent effect on cell viability and stimulated cell growth in a dose dependent manner. Outside the effective dose range proanthocyanidin was either ineffective or cytotoxic. Importantly, the proanthocyanidin under test was able to maintain a cell viability comparable with the cells supplemented with the commercially available EC growth medium at both low and normal serum conditions, which suggests the potential of proanthocyanidin as an EC growth stimulator and an angiogenic reagent. In the second part of the thesis, mechanistic studies were performed by blocking both endothelial cell growth factor receptors (VEGFR) and epithelial cell growth factor receptors (EGFR). However, the blockers were ineffective in reducing the stimulatory effect of proanthocyanidin on EC. Therefore it is concluded that proanthocyanidin stimulates EC growth through membrane receptors other than VEGFR and EGFR. In the third part of the thesis, it was shown that proanthocyanidin could be loaded into polyvinyl alcohol cryogel and then released from the gel at a concentration within the effective dose window. This demonstrated the feasibility of drug releasing of proanthocyanidin. Finally, the angiogenic property of proanthocyanidin was tested in chick embryo chorioallantoic membrane (CAM) model, showing that this botanic drug was capable of stimulating vasculature development. Preliminary data in rat subcutaneous model also support the angiogenic potential of proanthocyanidin. This thesis therefore demonstrated for the first time that proanthocyanidin was capable of modulating the activity of human EC and in particular upregulating EC activity and growth in the absence of growth factors, and that proanthocyanidin may be used as an angiogenic reagent and released from a synthetic drug carrier. Consequently, this thesis has demonstrated that botanic drugs in traditional medicine may be used as substitutes of protein products to maintain cells in culture and to induce angiogenesis for wound healing and tissue regeneration.