L’étude du comportement des éléments métalliques est primordiale compte tenu leur effet souvent toxique dansde nombreux écosystèmes. Ces derniers lorsqu’ils interagissent avec la Matiere Organique (MO), peuvent formerdes complexes plus ou moins stables. Ainsi, la MO joue un rôle important dans leur spéciation chimique et leurtransport. Dans ce travail, l’analyse de cette complexation est réalisée par Quenching de Fluorescence (QF).Cette technique permet de modéliser la fixation des sites de complexation à l’aide d’une constante thermodynamiquedéterminée à partir d’un modèle 1 : 1. Le quenching de fluorescence a été mesuré par spectroscopie defluorescence en mode stationnaire et en mode résolue en temps. Les mesures de fluorescence en mode stationnairefournissent des Matrices d’Excitation et d’Émission de Fluorescence (MEEFs). L’extraction des différents composantsde ces MEEFs est effectué par séparation de sources : la décomposition multilinéaire CP/PARAFAC,qui permet de caractériser spectralement les composants. Les mesures par Spectroscopie Laser Résolue en Temps(SLRT) permettent une caractérisation spectrale et temporelle des composants fluorescents. L’étude des lois dedécroissance de la fluorescence induite par impulsion laser nanoseconde en l’occurrence a permis de déterminerle type d’interaction entre la MO et les quencheurs. Pour se faire, un algorithme de déconvolution temporellea été appliqué à chaque décroissance de fluorescence mesurée. L’interprétation des données temporelles a étéaccomplie en utilisant le graphique de Stern–Volmer. Les résultats des interactions du cuivre, de l’europiumet de l’uranium avec les Acides Humiques (AH) et les Acides Fulviques (AF) montrent des décroissances defluorescences importantes et des constantes de stabilité entre 2,04 et 4,52. Le cuivre a permis de valider notremodèle d’étude et l’interaction de l’europium et l’uranium avec les AH et AF étudiés a révélé des constantesde stabilité en général en bonne corrélation avec la littérature. Les résultats de la SLRT ont souvent révélé desdécroissances bi–exponentielles et des temps de vie entre 0,40 et 14 ns et montrent que les interactions étudiéesont principalement engendrer un quenching statique et donc la formation d’un complexe moléculaire à l’étatfondamental. Cette étude a donc permis par caractérisation spectrale et temporelle, de déterminer l’interactionde la matière organique avec les métaux plus ou moins toxiques. / The study of metal elements behavior, considering their impact in various ecosystems, is of paramount importance.The latter, upon contact with Organic Matter (OM) can form weak or strong stable complexes. Therefore,OM plays an important role in their chemical speciation and transport. The analysis of these properties is carriedout by Fluorescence Quenching (QF). This technique allows introspecting ligands–metal interactions andthe 1 : 1 modeling (one ligand site, one metal) gives information about the conditional thermodynamic constant.Fluorescence quenching was measured using steady–state and time–resolved fluorescence spectroscopy.The steady–state measurements provides Excitation and Emission Matrices of fluorescence (EEMs). The extractionof the different components from these matrices is carried out by a multi–mode factor analysis such asCP/PARAFAC, which allows a spectral composition of the samples. Time-Resolved Laser Spectroscopy (TRLS)measurements allow temporal and spectral characterization of the fluorescent components. Indeed, the study ofthe fluorescence decays induced by a nanosecond pulsed laser in this case allowed to measure the interaction betweenthe OM and the quencher. For those purposes, a fluorescence lifetime deconvolution algorithm was appliedto each fluorescence decay. Analysis of the fluorescence lifetime data was accomplished using the Stern–Volmerplot which gave reliable information on the quenching process that takes place. Copper, europium and uraniuminteractions with Humic Acids (HA) and Fulvic Acids (FA) shows significant fluorescence decays and stabilityconstants between 2.04 and 4.52. Copper allowed to calibrate our model study and the interactions of europiumand uranium with the HA and FA studied reported stability constants in agreement with the literature. TRLSresults have often revealed a bi–exponential decays and fluorescence lifetimes between 0.40 and 14 ns and showsthat the studied interactions mainly lead to static quenching and thus the formation of a molecular complex inthe ground state. This study has allowed spectral and temporal characterization to determine organic matterinteraction with toxic metals.

En raison de la complexité croissante des systèmes réactifs, le test est devenu un des éléments essentiels dans le processus de leur développement. Les tests de conformité avec des méthodes formelles concernent la correction du contrôle fonctionnel, par le biais des tests d'un système en boîte noire avec une spécification formelle du système. Les techniques passives de test sont utilisées lorsque l’exécution des systèmes testés ne peut pas être perturbée ou l'interface du système n'est pas fournie. Les techniques passives de test sont fondées sur l'observation et la vérification des propriétés du comportement d'un système sans interférer avec son fonctionnement normal. Les tests contribuent également à établir les comportements anormaux pendant l’exécution sur la base de l'observation de toute déviation d'un comportement prédéterminé. L'objectif principal de cette thèse est de présenter une nouvelle approche pour la mise en place des tests passifs fondés sur l'analyse des parties contrôle et données du système sous test. Au cours des dernières décennies, de nombreuses théories et outils ont été développés pour effectuer les tests de conformité. De fait, les spécifications ou les propriétés des systèmes réactifs sont souvent modélisés par différentes variantes de Labeled Transition Systems (LTS). Toutefois, ces méthodes ne prennent pas explicitement en compte les parties données du système, étant donné que le modèle sous-jacent de LTS n’est pas en mesure de le faire. Par conséquent, avec ces approches il est nécessaire d'énumérer les valeurs des données avant la modélisation du système. Cela conduit souvent au problème de l'explosion combinatoire de l'état-espace. Pour palier à cette limitation, nous avons étudié un modèle appelé Input-Output Symbolic Transition Systems (IOSTS) qui inclut explicitement toutes les données d'un système réactif. De nombreuses techniques de tests passives prennent uniquement en considération la partie du contrôle du système en négligeant les données, ou elles sont confrontées à une quantité énorme de données du processus. Dans notre approche, nous prenons en compte la partie contrôle et données en intégrant les concepts d'exécution symbolique et nous améliorons l'analyse de traces en introduisant des techniques de slicing des traces d’exécution. Les propriétés sont décrites à l'aide d'IOSTS et nous illustrons dans notre approche comment elles peuvent être testées sur l'exécution réelle des traces en optimisant l'analyse. Ces propriétés peuvent être conçues pour tester la conformité fonctionnelle d'un protocole ainsi que des propriétés de sécurité. Au-delà de l'approche théorique, nous avons développé un outil logiciel qui implémente les algorithmes présentés dans nos travaux. Enfin, comme preuve de concept de notre approche et de l'outil logiciel, nous avons appliqué les techniques à deux études de cas réels : le protocole SIP et le protocole Bluetooth / Due to the increasing complexity of reactive systems, testing has become an important part in the process of the development of such systems. Conformance testing with formal methods refers to checking functional correctness, by means of testing, of a black-box system under test with respect to a formal system specification, i.e., a specification given in a language with a formal semantics. In this aspect, passive testing techniques are used when the implementation under test cannot be disturbed or the system interface is not provided. Passive testing techniques are based on the observation and verification of properties on the behavior of a system without interfering with its normal operation, it also helps to observe abnormal behavior in the implementation under test on the basis of observing any deviation from the predefined behavior. The main objective of this thesis is to present a new approach to perform passive testing based on the analysis of the control and data part of the system under test. During the last decades, many theories and tools have been developed to perform conformance testing. However, in these theories, the specifications or properties of reactive systems are often modeled by different variants of Labeled Transition Systems (LTS). However, these methodologies do not explicitly take into account the system's data, since the underlying model of LTS are not able to do that. Hence, it is mandatory to enumerate the values of the data before modeling the system. This often results in the state-space explosion problem. To overcome this limitation, we have studied a model called Input-Output Symbolic Transition Systems (IOSTS) which explicitly includes all the data of a reactive system. Many passive testing techniques consider only the control part of the system and neglect data, or are confronted with an overwhelming amount of data values to process. In our approach, we consider control and data parts by integrating the concepts of symbolic execution and we improve trace analysis by introducing trace slicing techniques. Properties are described using Input Output Symbolic Transition Systems (IOSTSs) and we illustrate in our approach how they can be tested on real execution traces optimizing the trace analysis. These properties can be designed to test the functional conformance of a protocol as well as security properties. In addition to the theoretical approach, we have developed a software tool that implements the algorithms presented in this paper. Finally, as a proof of concept of our approach and tool we have applied the techniques to two real-life case studies: the SIP and Bluetooth protocol

La matière organique dissoute (MOD) est un composant important des eaux naturelles, déterminant la forme des éléments et les émissions de gaz à effet de serre (CO2, CH4), et influence la biodiversité des milieux des eaux. Les eaux boréales sont connues pour être généralement riches en fer, et cela est vrai en particulier pour les eaux de la région étudiée (Carélie du Nord, Russie). Le fer est associée aux MOD dans les complexes de bas poids moléculaire et les colloïdes organo-ferreux de haut poids moléculaire, qui agissent comme les principaux transporteurs d'éléments traces métalliques dans le continuum hydrologique typiques de cette région : sol - marais - rivière - lac. La transformation des colloïdes organo-ferreux se fait sous l'influence de deux facteurs principaux: la dégradation bactérienne et la dégradation photochimique. Cette étude est consacrée à l'analyse du comportement du carbone organique dissous (COD) et des éléments traces (ET) des eaux de surface en zone boréale sous l'influence de l'activité métabolique des bactéries hétérotrophes et de l'oxydation photolytique des MOD sous l'effet de la lumière du soleil. Dans les expériences, un lixiviat de tourbière, un échantillon d'eau de marais, un échantillons d'eau de ruisseaux, un échantillon de rivière, un échantillon d'eau de lac humique, un échantillon d'eau de lac oligotrophique et un pluvio-lessivat collecté sous un pin, échantillons dans lesquelles dominent les MOD de nature humique, ont été utilisés comme substrats. Des expériences en laboratoire utilisant des communautés monosouches de bactéries aérobies hétérotrophes Pseudomonas aureofaciens et Pseudomonas saponiphila (prélevées sur le territoire de Carélie) ont permis d'établir que la MOD allochtone des milieux aquatiques en zone boréale possède une forte résistance à l'activité des bactéries étudiées. Le taux de minéralisation bactérienne du COD était de 0 à 4.3 mgC.L-1.jour-1 selon le substrat, et la fraction de faible poids moléculaire (<1 kDa) de la MOD est plus susceptible de destruction que celle de poids moléculaire élevé (de 1 kDa à 0.22 µm). L'interaction des bactéries avec divers substrats aqueux a montré pour une large gamme d'éléments (Al, Fe, Mn, Ni, Co, Cu, Cd, REE, U) une prédominance significative d'une adsorption rapide sur la surface cellulaire observée lors de la première heure d'expérience (t < 1h) par rapport à une diminution lente observée lors de la suite de l'expérience (1h < t < 96h), diminution lente lié à l'assimilation intracellulaire des métaux et à la coprécipitation extracellulaire des éléments avec des hydroxydes de Fe et Al. L'analyse de divers substrats a montré une augmentation de l'adsorption des métaux avec le rapport DOC/Fe dans la solution initiale, ce qui peut être due à la compétition entre Fe et d'autres cations métalliques pour les sites d'adsorption anioniques des surfaces des cellules bactériennes. Le suivi des dynamiques d'élimination des métaux des solutions expérimentales pendant 96 heures n'a pas mis en évidence de lien entre l'élimination des métaux et le pH et les valeurs absolues de concentration de DOC et de Fe. Une relation a été établie entre la diminution lente (96 h) des éléments et le degré initial de sursaturation de la solution en oxydes et hydroxydes de fer et d'aluminium. Des expériences en conditions naturelles avec des échantillons d'eau de rivière et de marais a montré que la destruction photolytique de la MOD est beaucoup plus efficace pour l'eau de marais. / Dissolved organic matter (DOM) is an important component of natural waters, determining the form of elements and the emission of greenhouse gases (CO2, CH4), as well as affecting water biodiversity. A feature of boreal waters, and in particular the study area waters (North. Karelia, Russia), is high concentration of Fe (III), associated with DOM in low-molecular complexes and in high-molecular organo-ferric colloids, which act as the main carriers of metallic trace elements in the most typical hydrological continuum soil - bog - river - lake. The transformation of organo-ferric colloids occurs under the influence of two main factors: bacterial and photochemical degradation. The present study is devoted to the analysis of dissolved organic carbon (DOC) and trace elements (TE) behavior in surface waters of the boreal zone under the influence of the heterotrophic bacteria metabolic activity and photolytic oxidation of DOM under sunlight exposure. For the purpose of experiments there were used substrates with predominate allochthonous DOM of humic nature, including peat leachate, pine crown throughfall, fen, humic lake, stream, river and oligotrophic lake. An experiment carried out in laboratory conditions using monocultures of heterotrophic aerobic bacteria Pseudomonas aureofaciens and Pseudomonas saponiphila (isolated on the territory of Karelia) allowed to establish that allochthonous DOM of the boreal zone reservoirs possesses high resistance to the activity of the explored bacteria. The rate of bacterial mineralization of DOC was observed in range from 0 to 4.3 mgC L-1day-1, depending on the substrate, and the low molecular weight fraction (<1 kDa) of DOM was found to be more prone to destruction than high molecular weight (from 1 kDa to 0.22 µm). The interaction of bacteria with various aqueous substrates showed a significant predominance of short-term (< 1 h) adsorption on the cell surface for a wide range of elements (Al, Fe, Mn, Ni, Co, Cu, Cd, REE, U) over a long term (1 h - 96 h) intracellular uptake of metals and extracellular coprecipitation of elements with Fe and Al hydroxides. Among different substrates, there was an increase in the adsorption with the increase of DOC/Fe ratio in solution, which can be linked to a competition between Fe and metal cations for anionic adsorption sites on cell surface. The long-term removal of dissolved metals did not show any link to pH, DOC, and Fe concentration.

Le présent travail a été réalisé dans le cadre du programme scientifique AQUALP, soutenu par la Fondation EVIAN. Son thème est l'étude de l'hydrogéologie du cristallin alpin. Le programme AQUALP comporte deux volets coordonnés : tandis que le volet "sources", mené à l'université de Savoie, s'intéresse aux circulations naturelles vers les exutoires superficiels, le volet << ouvrages » qui constitue ce travail s'est focalisé sur l'interaction entre les ouvrages du génie civil et les eaux souterraines. L'approche adoptée est celle d'une étude de terrain durant laquelle des venues d'eau rencontrées dans divers ouvrages souterrains alpins et replacées dans leur contexte géologique ont été suivies du point de vue des débits, de la physico-chimie et de la chimie isotopique. Un essai de traçage ainsi que des simulations numériques des écoulements souterrains ont également été réalisés. Principaux résultats L'inventaire des données hydrogéologiques dans les nombreux ouvrages souterrains existants a permis de calculer, sur la base de solutions analytiques simples, la distribution de la conductivité hydraulique des massifs traversés. Ces résultats montrent la diminution de la conductivité hydraulique avec la profondeur. Us nous amènent à préciser l'épaisseur de la zone décomprimée, soit 500 m environ. Cette zone influence fortement les écoulements souterrains dans ces massifs. La présence de micas inhibe la conductivité hydraulique en conférant aux roches un comportement plus plastique lors des phases tectoniques passées. La température des venues d'eau rencontrées est une fonction complexe de l'épaisseur de la couverture rocheuse sus-jacente et de la quantité d'eau circulant dans le massif. Elie constitue dès lors un indicateur précieux, lors du creusement d'un ouvrage souterrain, de la présence d'éventuels tronçons plus perméables dans les terrains à venir. Une simulation numérique d'un cas de ce genre a été effectuée et montre la possibilité d'utiliser cet outil pour améliorer la prévision des venues d'eau dans l'ouvrage. L'étude des températures ainsi que l'application du géothermomètre calcédoine à l'ensemble des venues étudiées a montré l'existence de systèmes d'écoulement ascendants, alimentés par les précipitations. Les eaux circulant dans les massifs alpins possèdent une composition chimique fortement influencée par la nature de la roche réservoir. Les analyses chimiques des éléments majeurs et en traces ont permis de distinguer les eaux issues des diverses pétrographies rencontrées. On soulignera avant tout la complémentarité des analyses des éléments majeurs et en traces. En effet, le pouvoir discriminant de ces deux types d'analyses ne s'applique pas aux mêmes roches. Les structures majeures hydrauliquement conductives dans les massifs cristallins alpins ont été définies. On citera principalement les fractures isolées, les zones fortement fracturées et tectonisées, les zones de kakirites, la zone décomprimée, la zone fauchée, les contacts entre unités hydrogéologiques distinctes et les grandes structures métasédimentaires. Les caractéristiques hydrauliques et physico-chimiques des eaux associées à chacun des types de structures définis ont été déterminées. Ces structures sont très redressées et induisent des circulations d'eau proches de la verticale, de la surface vers l'ouvrage. Les zones d'infiltration des eaux déterminées sur la base de l'orientation des structures majeures co0incident généralement avec les altitudes calculées sur la base des analyses isotopiques (0- 18) des eaux. Quelques anomalies ont cependant été mises en évidence. Elles sont relatives principalement à des circulations dans la zone décomprimée ou dans des terrains de couverture quaternaire. Des relations entre les eaux de surface (lacs de retenue ou rivières) et les ouvrages souterrains ont également été mises en évidence sur base de l'interprétation des résultats isotopiques. De nombreuses venues d'eau sont pauvres en tritium et attestent de temps de transit jusqu'à l'ouvrage de l'ordre de plusieurs décennies, en relation avec les faibles perméabilités observées en profondeur. Ces eaux sont souvent riches en sodium, du fait de l'altération des silicates contenus dans la roche. Les eaux plus récentes ont été rencontrées à faible profondeur, dans la zone décomprimée ou en association avec un grand accident géologique. Les exemples d'interaction entre les ouvrages souterrains et les sources sont systématiquement liés à d'importantes venues d'eau dans les ouvrages au travers soit de la zone décomprimée du massif, soit d'une zone particulièrement transmissive connectée avec la surface. Ces exemples montrent que dans ce milieu fissuré, extrêmement compartimenté et anisotrope, le tarissement de sources n'est pas lié à un abaissement progressif d'une nappe le long de l'ouvrage mais à des venues très ponctuelles et localisées. Un modèle conceptuel de l'hydrogéologie du cristallin alpin est proposé dans ce travail. Il est accompagné d'un modèle d'interaction entre un ouvrage et le milieu naturel. Il doit aider le maître d'oeuvre à prévoir les venues d'eau dans les ouvrages souterrains et à adopter la solution optimale pour minimiser l'impact de l'ouvrage sur les ressources en eau.

Cette thèse cible l'évolution Néogène de la branche sud de l'arc alpin occidental. Une approche multi-méthodes associant études de terrain, sismotectonique et thermochronologie basse température y met en évidence un régime tectonique complexe ainsi qu'une évolution morphologique et structurale originale au sein de l'arc. La fracturation s'organise autour d'un faisceau d'accidents NW-SE, à jeu principalement dextre, accompagnant la courbure de l'arc et commandant structure et morphologie. Par ailleurs, à l'échelle des massifs, une structuration en failles normales conjuguées NE-SW traduit une extension parallèle à la chaîne. D'autres failles normales traduisent une extension perpendiculaire à la chaîne. L'inversion des données microtectoniques a permis de caractériser des régimes de paléocontraintes décrochant et extensif. L'absence d'une chronologie cohérente à l'échelle régionale suggère que ces régimes ont coexisté. Je propose que ces régimes constituent deux extrêmes d'un régime de contrainte unique variable, résultant de l'interférence entre un champ de contraintes extensif, à tendance multidirectionnelle et propre à la partie interne, surépaissie de la chaîne, et un champ de contraintes décrochant à transpressif commandé aux limites de la chaîne. L'analyse sismologique montre que l'arc interne subit actuellement un régime transtensif en zone Briançonnaise et un régime purement extensif en Zone Piémontaise, plus interne. La direction d'extension reste proche d'E-W, comme plus au nord à la latitude du Pelvoux, et indépendante de la courbure de l'arc. La caractérisation du régime extensif actuel en termes de directions tangentes ou radiales à l'arc est donc ici inadaptée. La Zone Externe présente un régime globalement transpressif à nuancer puisqu'elle est également affectée par de l'extension dans sa partie la plus interne. Je propose une corrélation entre la zone subissant l'extension et la zone d'épaisseur crustale maximum. Ce modèle s'inspire et étend celui proposé par [Delacou et al., 2004]. Il favorise un processus d'extension lié à un effondrement gravitaire de la chaîne. La structure arquée concerne surtout la croûte supérieure, les structures plus profondes étant plus linéaires. Ce découplage vertical des structures est probablement hérité du poinçonnement syncollision oligocène, responsable de la formation de l'arc interne. Il peut expliquer qu'au Néogène le découplage tectonique entre arc interne en extension et zone externe en transpression ne réactive pas, près de la surface, l'ancien front chevauchant de l'arc interne, comme c'est le cas plus au nord au sein de l'arc. Quelques nouvelles données thermochronologiques (traces de fission dans l'apatite), replacées dans une synthèse des données existantes, confirment que les Alpes sud-occidentales ont connu une évolution structurale et morphologique originale au Néogène. Les zones internes présentent un refroidissement final homogène et rapide dès la fin de l'Oligocène. Le saut d'âge entre zone externe et zones internes, récemment mis en évidence à la latitude du Pelvoux, est confirmé dans l'ensemble de la branche sud de l'arc. Il témoigne de l'inversion du front chevauchant des zones internes peu de temps après le paroxysme de la collision. Je relie l'exhumation rapide des zones internes de la branche sud à la forte érosion d'une cordillère alpine axée sur les zones internes au front du poinçon apulien. La quantification de l'évolution du relief à partir du système traces de fission sur Apatite a été testée sur la base de deux transects échantillonnés dans les massifs du Pelvoux et Dora-Maira. Les relations âges-altitudes à différentes longueurs d'onde permettent d'estimer un taux d'exhumation moyen de 0.4km/Ma pour le Pelvoux au cours des 7 derniers Ma, et de 0.1Km/Ma pour Dora-Maira au cours des 20 derniers Ma. Pour ces deux massifs, aucune évolution probante du relief n'est mise en évidence. On souligne dès lors le manque de résolution du système apatite pour quantifier l'évolution du relief. Une synthèse des résultats permet de proposer que la déformation soit le résultat d'un équilibre instable entre l'étalement de la chaîne sous l'effet des forces de volume et la cinématique complexe de l'Apulie qui intègre à la fois une composante en translation et une composante rotationnelle.

Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'estimation des paramètres de transport de solutés dans un milieu poreux peu perméable, d'un point de vue théorique et appliqué, en lien avec le stockage des déchets nucléaires à vie longue en couche géologique profonde. La problématique de la gestion des déchets nucléaires est devenue durant ces dernières années une préoccupation importante de la société. Les modèles mathématiques utilisés pour le stockage des déchets en site profond sont basés sur les équations d'écoulement et de transport en milieu poreux. Ces modèles nécessitent de connaître les paramètres physiques des différentes couches géologiques. Ces paramètres (porosité et diffusion) n'étant pas accessibles directement, nous avons dans un premier temps étudié l'aspect identification de paramètres à zones fixées. Pour résoudre notre problème inverse, nous avons utilisé des méthodes déterministes (ou variationnelles) basées sur la minimisation d'un critère (ou fonction coût) quadratique, l'objectif étant de trouver l'ensemble des paramètres qui minimisent le critère. Nous avons décomposé le milieu en zones homogènes dans lesquelles les coefficients ont été identifiés (technique de zonation). Pour cela, nous avons différentié le code de convection-diffusion Traces avec le logiciel de différentiation automatique Tapenade afin d'obtenir le code adjoint de Traces. Dans un second temps, nous avons utilisé ce travail pour résoudre le problème d'identification de zones. On a cherché, partant d'une configuration géologique modifiée, à retrouver la configuration géologique réelle en identifiant les paramètres qui ont pour support ces zones. En regroupant ensuite par isovaleurs les coefficients identifiés, nous avons obtenu la configuration recherchée.

Cette étude vise à déterminer le transfert et la mobilité d'éléments traces métalliques (ETM), dans des sols de la Réunion destinés à l'épandage de déchets urbains. En plus des fortes teneurs naturelles en ETM, ces sols ont la particularité d'avoir une minéralogie très spécifique avec la présence en abondance de nanoparticules naturelles, communément appelés "imogolites" (nanotubes) et "allophanes" (nanosphères, ovoïdes, amorphe ?). Ces aluminosilicates structurés à courte distance sont susceptibles de piéger les ETM pouvant ainsi limiter leur mobilité et leur biodisponibilité. <br /><br />Dans un premier temps, une étude sur des composés synthétiques analogues aux aluminosilicates a permis d'approfondir nos connaissances sur la structure et les mécanismes de formation des imogolites et allophanes. La synthèse de nanotubes de type imogolite (Si-imogolite et Ge-imogolite) a pu être optimisée ouvrant ainsi les portes à de potentielles applications industrielles. Enfin, notre étude a permis de mettre en avant le rôle important des nanoparticules naturelles sur la dynamique du Ni dans un andosol de la Réunion. Ainsi, près de 80% du Ni est lié aux aluminosilicates structurés à courte distance.

L'ablation laser couplée à une détection par spectrométrie de masse à plasma induit apparait de plus en plus comme un outil de choix pour l'analyse des solides. L'utilisation de sources laser femtoseconde permet d'améliorer les performances analytiques du couplage, l'interaction laser-matière privilégiant les phénomènes athermiques contrairement aux lasers nanoseconde plus classiquement utilisés. Une collaboration entre le Laboratoire de Chimie Analytique Bio-Inorganique et Environnement de Pau et Novalase SA (spécialisé dans l'intégration optique et laser) a fait naitre la première station d'ablation laser femtoseconde intégrée. Ses caractéristiques particulières, que sont la haute cadence de tir et un optique de balayage rapide du faisceau, permettent d'explorer de nouvelles stratégies d'ablation et ouvrent des perspectives analytiques encourageantes en terme de sensibilité et de mode de quantification. Le potentiel de ce prototype a été évalué au travers d'analyses fondamentales, telles que le fractionnement élémentaire et l'étude de la taille des particules de l'aérosol produit par ablation, et de différentes applications telles que l'analyse de sols et de sédiments par dilution isotopique réalisée par le laser dans la chambre d'ablation, la détection de sélénoprotéines dans des gels d'électrophorèse et la détermination de l'isotopie de l'uranium dans des particules micrométriques.

L'étude des interactions métaux traces – matière organique naturelle marine est rendue difficile par leurs faibles concentrations en milieux marins et côtiers. Ce travail propose un protocole d'analyse permettant la détermination des propriétés de complexation de la matière organique naturelle dissoute (MOND), et plus spécifiquement la MOND marine, vis-à-vis de contaminants métalliques comme le cuivre. L'approche par concentration de la MOND est habituellement utilisée, mais il est possible de travailler directement sur l'échantillon naturel, sans lui faire subir d'étapes de pré-concentration ou de traitements physico-chimiques susceptibles d'altérer significativement sa structure. La mise en place de ce protocole analytique fournit des paramètres de complexation directement utilisables dans des logiciels de spéciation chimique, ou de transports de polluants, pour prédire la biodisponibilité des métaux traces. Les principaux obstacles au développement de ce protocole ont été d'adapter la manière de travailler aux très faibles concentrations de métaux et de carbone, en milieu principalement marin. La technique électrochimique de DPASV permet d'atteindre une limite de détection suffisamment basse pour étudier les échantillons directement dans les conditions naturelles. L'utilisation d'une titration métallique, en mode logarithmique, permet de balayer une gamme de concentration métallique suffisamment large pour déterminer les paramètres de complexation de la MOND pour des concentrations en carbone aussi basses que celles pouvant être rencontrées dans le milieu naturel. Des résultats identiques sont obtenus en traitant la cinétique de complexation des échantillons analysés. Ce protocole, appliqué à des MOND concentrées et non concentrées, et testé sur différents échantillons de MOND marines et estuariennes, montre qu'une approche rapide sans concentration de la MOND est possible. Toutefois, la concentration de la MOND a aussi été utilisée afin de déterminer les paramètres de complexation d'une MOND marine modèle tenant compte du calcium, du cuivre et du proton.

La pollution des sols par les Eléments Traces Métalliques est un problème majeur car, contrairement aux autres milieux, le sol possède une plus faible capacité à s'épurer. Les différents modèles empiriques exprimant la solubilité et le coefficient de distribution Kd de ces polluants inorganiques dans les sols ne tiennent pas compte de l'influence des facteurs environnementaux. Le travail de thèse a consisté à étudier l'effet de facteurs environnementaux, dits « sensibles au changement global », sur la mobilité de Cd, Pb, Zn, As et Hg dans les sols, à l'aide d'un plan factoriel fractionnaire 2^(4-1). Onze échantillons de sol représentatifs de 3 sites d'études industriels et agricoles des bassins de la Meuse et de l'Ebre ont été étudiés dans le cadre du projet européen AQUATERRA. Le comportement de As n'est pas significativement corrélé à la nature intrinsèque des échantillons de sol mais à l'augmentation de la température et à une condition anoxique. Ces facteurs stimulent les activités microbiennes de solubilisation de As tels que réduction dissolutive microbienne des oxyhydroxydes de Fe et la réduction de As(V). La forte implication de l'activité microbienne permet de modéliser la mobilité de As en fonction des facteurs environnementaux, pour l'ensemble des 11 échantillons de sol. A l'inverse, le comportement de Cd, Pb et particulièrement Zn, est très significativement corrélé à la nature des échantillons de sol et notamment le pH du sol. Enfin, la phytodisponibilité de Cd, Pb, Zn et As a été estimée, à l'aide d'un système à compartiment, et modélisée de manière empirique, afin de permettre une meilleure compréhension des phénomènes de transfert sol-plante.