L’intégration des fibres naturelles cellulosiques de plantes annuelles ou de résidus agricoles ou agro-industriels dans l’élaboration de matériaux de structures composites et le développement de nouveaux liants biosourcés sont aujourd’hui un domaine de recherche d’intérêt croissant. La thèse s'est déroulée dans le cadre du programme « Eco-panneaux », dont les deux objectifs principaux furent tout d'abord de valoriser les fibres végétales d’origine tunisienne comme l’alfa, le jonc et les folioles de palme et ensuite d'évaluer le potentiel d'espèces végétales tunisiennes dont les écorces sont riches en tannins (fruit de grenade, racines du sumac et tronc de pin d’Alep). Les études de caractérisation des fibres ont montré que leurs masses volumiques sont inférieures à 1. Le calcul du point de saturation des fibres (FSP) montre des valeurs majoritairement comprises entre 60 et 100 %. Nous avons également pu caractériser la cinétique d'imprégnation d'eau pour chacune des fibres. L’imprégnation se stabilise après 24 h d’immersion. Riches en minéraux (concentrations supérieures à 1 %), les fibres ont montré des teneurs en cellulose, en lignines et en hémicellulose comparables à celles généralement rencontrées avec les fibres de bois. L’analyse thermogravimétrique (ATG) a permis de constater que les matrices végétales étudiées sont thermiquement stables pour des températures inférieures à 200°C. Le dosage colorimétrique pour étudier la composition en polyphénols des matrices tannifères, l’analyse infrarouge et l’étude structurale de l’extrait des tanins, ainsi que le calcul du « Stiasny number » , montrent la forte teneur de l’écorce de grenade en tanins hydrolysables et la richesse des écorces du tronc de pin d’Alep et des racines du sumac en tanins condensés. L’étude des propriétés thermiques des extraits de tanins par ATG montre que les tanins de pin d’Alep et du sumac sont thermiquement plus stables que ceux de la grenade. La colle formulée à partir d’hexamine et de tanins de pin d’Alep présente un module d’élasticité élevé. Alors que la colle à base de tanins de grenade forme le réseau le moins dense. Ces résultats ont été confirmés par l’étude de la résistance au cisaillement. L'étude réalisée sur les composites fibres-plâtre (mise en œuvre et caractérisation physico mécanique des composites) a montré que les fibres locales pourraient constituer une alternative aux fibres d'importation utilisées actuellement. Une première caractérisation de la conductivité thermique des panneaux isolants élaborés à partir des fibres locales et de colles de tanins montre une conductivité thermique moyenne de 0,106w/K.m. / The integration of natural cellulosic fibers from annual plants and agricultural residues and agro-industrial materials in the development of composite structures and the development of new bio-based adhesives, are now a research field with growing interest. The thesis was conducted within the framework of "Eco-panels" program, which its two main objectives were firstly, to enhance plant fibers of Tunisian origin as alfa, rush and palm leaflets and then to evaluate the potential of Tunisian plant species whose bark is rich in tannins (pomegranate fruit, sumac roots and Aleppo pine trunk). The characterization studies of fibers showed that their densities are less than 1. The calculation of the fiber saturation point (FSP) shows values mostly between 60 and 100 %. We were also able to characterize the impregnation kinetics of water for each of these fibers. The impregnation stabilizes after 24 h of immersion. Rich in minerals (concentrations greater than 1 %), the fibers showed levels of cellulose, lignin and hemicellulose comparable to those generally encountered with wood fibers. The thermogravimetric analysis (TGA) shows that the plant matrices are thermally stable for temperatures below 200 ° C. The colorimetric assay of the polyphenolic composition of tanniferous matrices, the infrared analysis and the structural study of the tannins extract, as well as the calculation of "Stiasny number" show the high content in hydrolysable tannins for pomegranate barks and richness of Aleppo pine trunk barks and sumac roots barks in condensed tannins. The study by TGA of the thermal properties of tannins extracts shows that Aleppo pine and sumac tannins are thermally more stable than those of pomegranate. The formulation made from hexamine and Aleppo pine tannins has the greatest elasticity modulus. While the formulation prepared from pomegranate tannins forms the least dense network. These results were confirmed by the study of the shear strength. The study conducted on fiber-plaster composites (implementation and physico-mechanical characterization of composites) showed that local fiber could be an alternative to imported fibers used currently. A first characterization of the thermal conductivity of insulation panels made from local plant fibers and tannins adhesives shows an average conductivity of 0,106 W / Km.

Cette étude a deux objectifs principaux : l’extraction de tanins condensés d’écorces de pin maritime et la formulation de colles tanin-lignosulfonate. Deux méthodes d’extraction ont été étudiées. La première est une extraction à l’eau chaude ; c’est une technique simple, peu coûteuse, sans solvant. La deuxième est une extraction assistée par micro-ondes ; c’est une technique innovante, rapide et peu consommatrice en solvant. L’optimisation des conditions d’extraction à l’eau chaude a été réalisée. Les extraits ont été caractérisés par des dosages colorimétriques, leur réactivité au formaldéhyde, par infrarouge à transformée de Fourier (IRTF), par chromatographie en phase liquide à haute pression, par 1H RMN et 2D HSQC RMN. L’impact de la granulométrie sur l’extraction de polyphénols et particulièrement de tanins condensés par extraction assistée par micro-ondes a été étudié pour la première fois. Les deux types d’extraction ont été comparés. L’extraction assistée par micro-ondes a un rendement en extractibles inférieur à l’extraction à l’eau chaude. Mais elle extrait plus de tanins condensés, de flavonoïdes simples et plus de sucres. Quelle que soit la méthode d’extraction, les tanins condensés majoriatires extraits de l’écorce de pin maritime sont de la catéchine, de l’épicatéchine, de l’épicatéchine gallate et de l’épigallocatéchine. Des colles tanin-lignosulfonate ont été produites en utilisant l’héxaméthylènetetramine comme durcisseur. Dans un premier temps, des tanins de mimosa ont été utilisés avec des lignosulfonates de sodium et des lignosulfonates d’ammonium. Les lignosulfonates ont subi deux traitements au glyoxal qui ont été comparés par analyse thermogravimétrique (ATG), par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), par les propriétés thermiques et mécaniques de colles et de panneaux de particules avec des lignosulfonates ayant subi les deux traitements ont également été étudiées. L’optimisation du ratio tanin de mimosa-lignosulfonate glyoxalé a été menée et les propriétés thermiques des colles mesurées. L’optimisation des conditions de pressage de panneaux de particules a été réalisée. Des panneaux de particules avec de bonnes performances mécaniques ont été fabriqués. Des colles à base de tanins d’écorce de pin maritime et de lignosulfonates ont été réalisées avec 40% de tanins et 60% de lignosulfonates. Ces colles ont été caractérisées par IRTF, analyse thermomécanique, ATG et DSC. Ces colles sont rentrées dans la fabrication de panneaux de particules. Les émissions de formaldéhyde et la cohésion interne des panneaux ont été mesurées et comparées à des panneaux encollés avec une colle tanin de mimosa-lignosulfonate et une résine urée-formaldéhyde. Grâce à ces résultats, il a été possible de montrer que les panneaux de particules fabriqués à partir de colles bio-sourcées n’émettaient pas de formaldéhyde. / This study has two main objectives: the extraction of condensed tannins from maritime pine bark and the preparation of tannin-lignosulfonate adhesives. Two extraction methods were studied. The first is hot water extraction which is a simple, cheap method without the use of an organic solvent. The second is microwave-assisted extraction which is a fast, innovative method using only a small amount of solvent. Optimum extraction conditions were determined for hot water extraction. The extracts were characterised by their reaction to formaldehyde and by using colorimetric tests, Fourier Transformed Infrared spectroscopy (FTIR), high pressure liquid chromatography, 1H NMR and heteronuclear single quantum correlation 2D NMR.. The two types of extraction were compared. It was found that microwave-assisted extraction produced a lower yield of extractibles than the hot water method but that it produced more condensed tannins, simple flavonoids and sugars. The condensed tannins extracted from maritime pine bark are catechin, epicatechin, epicatechin gallate and epigallocatechin, whatever the extraction method used. Tannin-lignosulfonate adhesives were produced using hexamethylenetetramine as a hardener. First, mimosa tannins were used with sodium lignosulfonates and ammonium lignosulfonates. The lignosulfonates underwent two glyoxal treatments which were compared using thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), and by determining the thermal and mechanical properties of the adhesives and of the particle boards made using the lignosulfonates resulting from the two treatments. The optimum mimosa tannin-glyoxalated lignosulfonate ratio was determined and the thermal properties of the adhesives were measured. The optimum conditions of pressing the particle boards were determined. Particle boards which recorded a good mechanical performance were produced. Adhesives using maritime pine bark tannins and lignosulfonates were prepared with 40% tannins and 60% lignosulfonates. These adhesives were characterised using FTIR, thermomechanical analysis, TGA and DSC. These adhesives were used to produce particle boards. The emission of formaldehyde and the internal bond of the boards were measured and compared to those of boards made with a mimosa tannin-lignosulfonate adhesive and to those of boards made with a urea-formaldehyde resin. Thanks to these results, we were able to produce particleboards with bio-based adhesives that didn’t emit formaldehyde.

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Le rôle de la salive dans la perception sensorielle est de plus en plus reconnu, notamment par le biais des interactions physico-chimiques pouvant s’établir entre protéines salivaires et constituants alimentaires. Ce travail s’intéresse à la pellicule salivaire, la couche de protéines salivaires ancrées aux cellules épithéliales, et vise à caractériser les interactions pouvant s’établir d’une part entre ces protéines et épithélium oral, et d‘autre part entre ces protéines et les molécules de la flaveur. Pour cela, un modèle in vitro de muqueuse orale a été développé. Une lignée cellulaire stable (TR146/MUC1) a été obtenue par transfection de la lignée cellulaire TR146 de manière à exprimer la mucine membranaire MUC1. Afin de former une pellicule salivaire, les cellules confluentes ont été incubées avec de la salive humaine. La rétention des mucines salivaires MUC5B par les cellules TR146/MUC1 est augmentée par rapport aux TR146, apportant ainsi un argument en faveur de l’implication de MUC1 dans l’ancrage des MUC5B aux cellules épithéliales. Le modèle développé a été appliqué à l’étude des interactions entre la muqueuse orale et les molécules d’arôme et les tanins. L’analyse des coefficients de partage par GC-FID a mis en évidence 1- l’importance de l’hydratation de la muqueuse sur la libération des composés les plus hydrophiles, 2- la capacité des cellules à métaboliser certaines molécules d’arôme, 3- l’absence d’effet de la pellicule sur la libération des molécules d’arôme à l’équilibre. En revanche, l’analyse par PTR-MS a révélé un effet de la muqueuse et de la pellicule sur la cinétique de libération des molécules d’arôme. Les interactions entre les protéines de la pellicule salivaire et les tanins modifient les caractéristiques structurales de la pellicule, en particulier le tapissage des cellules par les MUC5B. Les possibles implications sensorielles, respectivement dans les phénomènes de persistance aromatique et d’astringence, sont discutées. / The role of saliva in food sensory perception is increasingly recognized, especially through physicochemical interactions occurring between salivary proteins and food components. This work focuses on the mucosal pellicle, a layer of salivary proteins anchored onto epithelial cells, and aims at characterizing interactions that may occur between the proteins of the mucosal pellicle and flavour compounds. For that purpose, an in vitro model of oral mucosa was developed. A stable cell line (TR146/MUC1) was obtaining by transfecting the TR146 cell line in order to express the membrane bound mucin MUC1. In order to form a salivary pellicle, confluent cells were incubated with human saliva. A higher retention of salivary MUC5B by TR146/MUC1 cells was observed compared to TR146 cells, emphasising the involvement of MUC1 in MUC5B anchoring to epithelial cells. The model was applied to the investigation of interactions between the oral mucosa and aroma molecules and tannins. Measurements of partition coefficients by GC-FID revealed 1- the role of hydration of the mucosa on the release of the most hydrophilic compounds, 2- the ability of cells to metabolize some aroma compounds, 3- the absence of effect of the mucosal pellicle itself on aroma release at the thermodynamic equilibrium. Oppositely, analyses by PTR-MS evidenced an effect of the mucosa and of the pellicle on aroma release kinetic. Interactions between proteins of the mucosal pellicle and tannins modified structural characteristics of the pellicle, especially the coating of cells by salivary MUC5B. Sensory relevance for the phenomena of aroma persistence and astringency, respectively, are discussed.

La composition phénolique du vin rouge détermine fortement sa qualité: couleur, goût, texture et la plupart des bienfaits pour la santé. Les conditions ambiantes de la vigne modulent l'équilibre hormonal endogène et l'expression de gènes qui contrôlent la voie de synthèse des composés flavonoïdes, en déterminant la composition phénolique finale du raisin. Même s'ils ont été étudiés, les effets des applications des régulateurs de croissance végétale sur l'équilibre hormonal endogène et la qualité du raisin, les effets de ces substances sur la composition et la qualité du vin sont pauvrement documentés. Le traitement des raisins destinés à la vinification avec des régulateurs de croissance végétale est un outil potentiel pour modifier la qualité des raisins et du vin rouge. Ce projet de thèse a pour objectif d’étudier l’impact d'applications de régulateur de croissance végétale sur la composition phénolique des raisins de Vitis vinifera L. cépages Cabernet Sauvignon et Carménère. L’acide abscissique, l’acide indole-3-acétique et l'acide 2-chloroethilphosphonique ont été appliqués à divers stades phénologiques du raisin, doses et conditions environnementales: Les essais ont été menés à Maipo et Cachapoal au Chili et à Bordeaux en France, dans des vignobles commerciaux et expérimentaux ainsi que sur des plantes cultivées en pots. Il a été examiné l'effet de ces traitements sur le contenu interne d'hormones, sur l'expression de gènes structuraux et régulateurs de la synthèse de composés flavonoides et sur la qualité des raisins, en particulier la composition phénolique de sa pellicule. De plus, des vinifications ont été réalisées à partir de raisins traités pour déterminer l'effet des traitements sur la composition chimique et phénolique du vin, ainsi que sur des attributs qualitatifs tels que les arômes et la texture des vins, jugés par un panel d'évaluation sensorielle. / Phenolic composition strongly determines red wine quality: color, taste, texture and most health benefits. Vineyard environmental conditions modulate endogenous hormonal balance and gene expression which control the flavonoid biosynthetic pathway leading to final grape phenolic composition. Even when the effects of plant growth regulator applications on grape endogenous hormonal balance and quality have been studied, the effect of these substances on wine composition and quality is poorly documented. The treatment of wine grapes with plant growth regulators is a potential tool in order to modify red wine phenolic composition and quality. This thesis project describes six experiments on plant growth regulator applications on developing grapes of Vitis vinifera L., cvs Cabernet Sauvignon and Carménère. Abscisic acid, Indole-3-acetic acid and 2-chloroethylphosphonic acid were applied in different phenological stages, doses and environmental conditions: Maipo and Cachapoal regions in Chile and Bordeaux region in France, commercial and experimental vineyards and plants in containers. The effect on changes in the internal hormonal content, expression of flavonoid biosynthetic and regulatory genes and grape quality, in particular grape skin phenolic composition were examined. In addition, winemaking was performed in order to assess the effect of treatments on wine chemical and phenolic composition and on wine aroma and texture attributes judged by a sensory panel.

Cette étude présente une dimension économique, sociale et environnementale très importante. Elle rentre dans le cadre du projet Franco-Marocain PHC Toubkal (Ecopama, Volubilis 2012). Son objectif majeur est de valoriser les écorces Marocaine d’Acacia mollissima par une extraction verte permettant l’obtention des produits réactifs, des tanins condensés, qui seront utilisés dans le collage des panneaux de contreplaqués. Trois méthodes d’extraction ont été étudiées. Deux sont conventionnelles, une macération et une infusion ; ces deux techniques d’extraction sont simples, peu coûteuses. La troisième est une extraction assistée par micro-ondes ; c’est une technique innovante, rapide et peu consommatrice en solvant. La méthodologie des plans d’expériences est utilisée dans cette étude pour déterminer les facteurs les plus significatifs pour l’amélioration du rendement d’extraction des tanins condensés, optimiser les conditions d’extractions, réduire la proportion de solvant utilisé ainsi que le temps d’extraction. L’impact des conditions d’extraction et des méthodes d’extraction sur la teneur des tanins condensés sont étudiés pour la première fois pour les écorces d’Acacia mollissima du Maroc. Les extraits ont été caractérisés par des dosages colorimétriques, par des analyses structurales et thermiques. Les trois méthodes d’extraction ont été comparées. La teneur des extractibles est affectée par la proportion de solvant utilisé et le temps d’extraction. L’extraction assistée par micro-onde présente des teneurs en tanins condensés supérieure à l’extraction par des méthodes conventionnelles mais la teneur en sucre extraits est aussi élevée. Des formulations de colles à base de tanin et de lignosulfonate ont été élaborées en utilisant l’hexamine comme durcisseur. La colle biosourcée et ses constituants ont été caractérisés par analyse thermogravimétrique (ATG), et par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Les propriétés thermomécaniques et mécaniques des colles élaborées sont évaluées. L’optimisation des conditions de pressage des panneaux de contreplaqués, ainsi que le ratio tanin-lignosulfonate glyoxalé, ont été réalisées. La résistance des panneaux à l’eau froide et chaude est améliorée par l’addition de la résine époxy aux formulations de colle. Les propriétés mécaniques des panneaux de contreplaqués encollés ont été évalués par des tests normatifs et ont été comparés à celle des résines synthétiques commerciales (urée formaldéhyde et phénol formaldéhyde). La qualité de collage des panneaux élaborés a été évaluée. Les différentes colles présentent des caractéristiques physiques et thermiques satisfaisantes et acceptables pour les industries de collage des panneaux de bois. Des panneaux de contreplaqués avec de bonnes performances mécaniques et une excellente résistance à l’eau froide et bouillante ont été fabriqués. Ces colles présentent une qualité de collage qui se rapproche de celle des résines phénol-formaldéhyde, et peuvent être utilisées avec succès, pour une application industrielle des panneaux de contreplaqués, en milieu sec, humide et extérieur. / This study has an important economical, social and environmental dimension. It was conducted within the framework Franco-Moroccan PHC Toubkal "Ecopama, Volubilis 2012". The desire to enhance Moroccan bark of Acacia mollissima by the use of green extraction and also to obtain reagent products, condensed tannins, was the main objective of this study. These tannins will be used in the bonding of plywood panels. Three extraction methods were studied. Two are conventional, maceration and infusion; witch is simple and cheap extraction method. The third is microwave assisted extraction which is a fast, innovative method using a small amount of solvent. The experimental design methodology was used to identify the significant factors to improve yield extraction of condensed tannins, to optimize extraction process, to reduce solvent proportion and time extraction. The impact of extraction conditions and extraction process were studied for the first time on condensed tannins contents extracted from Moroccan bark of Acacia mollissima. The extracts were characterized using colorimetric assays, structural and thermal analysis.The three types of extraction were compared. The extractibles contents were affected by solvent proportion and also time extraction. Microwave assisted extraction produced a higher condensed tannins than the conventional method but in the other hand the sugars extracted is more important. Tannin-lignosulfonate adhesives were produced using hexamine as a hardener. The biobased adhesive formulations and their compounds were compared using thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) and by determining the thermal and mechanical proprieties of the adhesives. Optimal tannin-glyoxalated lignosulfonates ratio and pressing conditions of plywood panels were measured. The resistance of plywood panels to the cold and hot water was improved by the addition of epoxy resin in adhesive formulations. Mechanical properties of plywood panels made with tannin-lignosulfonates-epoxy adhesives were evaluated using normative standard and compared to those of panels made with a commercial resins (urea formaldehyde and phenol formaldehyde). The bonding quality of plywood panels elaborated was evaluated. The various adhesives elaborated have satisfactory and acceptable physical and thermal characteristics for bonding panels used in wood industries. Plywood panels with good mechanical performance, good resistance to cold water and to boiling water, were produced. The bonding quality of the adhesives elaborated in laboratory scale presented approximate proprieties than the phenol-formaldehyde resins which can use with successfully in dry, wet and exterior industrial application of plywood panels.

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